配合物的立體化學

1、配合物的立體化學§ 1中心原子的配位數(shù)和配合物的空間構型2.1中心原子的配位數(shù)在前一章已指出，在配合物內(nèi)界中配體借配位鍵同中心原子牢固地聯(lián)系著。中心原于能鍵合配位原子的數(shù)目，即接納電子對的數(shù)目， 稱為中心原子的配位數(shù)。 配位數(shù)的大小決定于中心原子和配體的性質(zhì)。中心原子的配位數(shù)既然是指聯(lián)接在它周圍的配位原子數(shù)，就與它的大小有關，因而與它在周期表的周次有一定關系，而與它所在的族次無關。表2. 1列出了假設干中心原子與中性或一價配體的實測配位數(shù)。在周期表中，第一周期元素最高配位數(shù)為2，第二周期元素最高配位數(shù)為4,第三周期為6,與它的氧化態(tài)也以下為8,第七周期最高可達12。中心原子的配位數(shù)除

2、決定于它的大小外, 有關系，一般地說、氧化數(shù)高，配位數(shù)也增加。配體的大小也影響中心原子的配位數(shù)，女口Fe3+對F-的配位數(shù)為6,對Cl-的配位數(shù)為4。結晶化學已經(jīng)說明，中心原子半徑 帀與配體半徑九之比的大小與中心原子的配位數(shù)有一定關系，如表2. 2所示。表2.2中曲蹲子配位數(shù)與像子和配體的串徑比僅配位數(shù)344a幾何構型乎而三曲晤0.220.41平面正方形八面愷正立方體>0.73rM / rL越大，中心原子容納配體的數(shù)目越多。如果配體是陰離子，那么電荷越小越有利于高 配位數(shù)，電荷較大的陰離子將使配體之間斥力顯著增加，配位數(shù)就不得不相應減少。B(川卜Si(W 卜 P(V)與 F-生成 BF6

3、3-、SiF63-、PFe，與 02-形成 BO、SiO32、PO43。以上是把配體 和中心原子看作剛體，而不考慮它們之間的變形性。表2. 1中平面正方形與八面體有相同的比值范圍，但配位數(shù)不同，前者為4,后者為6?？梢娪绊懪湮粩?shù)的因素是多方面的，中心原子本身的電子構型和配體的齒數(shù)及形狀都應有重要關系。下面我們討論這些因素對配位數(shù)的影響。配位數(shù)和空間構型的獎系早在維爾納建立配位化學的概念時，就已提出配體圍繞中心原子按照一定的空間位置排 布，使配合物有一定的空間構型，因此配位數(shù)和空間構型有一定的聯(lián)系，即一定的配位數(shù)有特定的空間構型。現(xiàn)將各種配位數(shù)所具有的空間構型列于表2.3。表2.3配位數(shù)和配合物

4、的空間構型平面正方帶9“)三角取飾(Dart)四方錐(皿配牯數(shù) 構 刮 " _ i1. I >2!逬線規(guī)d圈乙汛bj(g三抜柱(Dj0五軸雙儺a(chǎn).nc&jS)1力r冠三慘柱圖 N11G(CiJ1加冠八面休®2tliCa)CCj 7)CCu(NH3)srCAg(CN)cAu(PFh3)3rPtfPFhs)昇CZnClJ2- 込耳嚴 C CoCl4js- mciyCCuBrU*tm(CNh-CFKNHsW*F就CO)訂 CCdCt-crii(cwjBp-C PtClCCo(NHa)ep*CRetStCtPhiJaJICZrFTy-CNbFy1'ICNbOF

5、5'續(xù)表：. -=-_5 g U JrM = IK r m -db _'' ''4 A 亠" 4士. r J _L . rii .BV .II. SS1i_ _' .-配住數(shù)：構 型圖形實例號g學盍i_:!» BM _d n . 'El BT * I !B !> ." I- I48十-的體風2*1占5)rMgNW(加)二 Zrgxm四方反梭柱R2J4(6JCTnKJ-護匚尺血-六角雙耕2 J4(c)tUOi(fl.cac)3l_屮<£>«0-三冠三EH-護梭柱CAO| ，

6、CLa(H,O)BJa*由表2. 3可見，配位數(shù)為2、3的配合物只有一種空間構型。隨著配位數(shù)增加，空間構型的 種類也增加，當配位數(shù)為7、8時有三種空間構型，配位數(shù)大于9時極為少見，至今發(fā)現(xiàn)不多。此外空間構型與中心原子的d電子數(shù)也有關系。(1) 配位數(shù)為2配位數(shù)為2的配合物很稀少，其中心原于大都是d10的電子構型。周期表IB族+1價的離子和Hg2+能生成配位數(shù)為2的直線型配合物，例如Cu(NH 3)2+Ag(NH 3)2 + , Cud. AgCiy, AuCI 習-和Hg(CN) 2等。(2) 配位數(shù)為3配位數(shù)為3的典型配離子是(HgI3)-, I-排列在近似等邊三角形的頂點，Hg2+位于三角

7、形的中央。一些具有d10構型的中心原子既能形成直線型，又能形成三角形的配合物。如圖 2. 1是三苯基磷和硫化三甲基磷 (SPMe3)分別和鉑(0)及銅(I)生成的配合物， 即三(硫化三甲基磷)合銅(I)離子:Cu(SPMe3)3 + ,和三(三苯基磷)合鉑(0) : Pt(Pph3)3.其它如 Au(Pph3)3 + , Au(Pph3)2C1等均巳分別制得，過去配位數(shù)為 3的配合物發(fā)現(xiàn)不多，但近年 來發(fā)現(xiàn)第一過渡系的金屬(除Mn2+外)，幾乎都能形成平面三角形的配合物。圖芻】 W三苯摧齡冶如3)<t>三(磽此二甲基腌)合鍋1 )«圉申救子，隹擺單便肯pm,幄度草位為度)

8、有的配合物從其化學式來看好象配位數(shù)為3,但仔細觀察其空間構型卻并非如此，如CsCuCl3,它是無限的鏈式結構，其中Cu( II)的配位數(shù)為4。7CtCl1LC1Cu j1- C lCu 1 u * *1(t1Cl11ClClA1CI3, FeCb和PtCI 2 PR3 2二氯.三烷基磷合鉑0。它們都不是以配位數(shù)為3的單核配合物存在，而是以二聚體存在，其中心原子的配位數(shù)為4。CIClCIX XClClCI配位數(shù)為4配位數(shù)為4的配合物，其中心原子的電子構型大多為d0和d10。女口:BeF42-、: CdCN4】2-及Zn2+、Cd2+和鹵根生成的配離子。此外電子構型為d7的Co也生成四面體，如Co

9、C14廣.d電子數(shù)大于2的過渡金屬離子和弱堿配體也能生成四面體或不規(guī) 那么四面體，如FeCW2-, CuB42-等。除四面體外，配位數(shù)為 4的幾何構型還有平面正方形，其中心原于多為d的金屬離子，如Rh+、丨r+、N i2+、Pd2+、Au3+等。此外d7的Co只和二齒配體配位時才形成平面正方形結 構.phsPPpgC! Ppli,朕-二氯二氮合鉗I氯三三苯基瞬合鉉I反"氯-義基二三苯基瞬合錢1配體的立體效應對四配位數(shù)的幾何構型有重要的作用。如水楊醛縮亞胺的Ni n配合物，其幾何構型與配體上的取代基R有關。當R為正丙基時測得配合物的磁矩為零，應為平面正方形的構型。當R為異丙基時測得配合

10、物的磁矩為1.82.3卩b,如認為四面體配合物的磁矩為3.3卩b，因而溶液中存在著平面正方形和四面體兩種 配合物，其中大約有5070%的四面體。如果R基為第三丁 基時，測得配合物的磁矩為3.2卩b,磁矩數(shù)據(jù)指出約 95%生H成四面體構型，由于丁基的空間位阻，使兩個丁基不能共處在同一平面，故生成四面體。4配位數(shù)為5過去認為配位數(shù)為 5的配合物也象配位數(shù)為3的一樣稀少，因為它不穩(wěn)定，容易轉變?yōu)槠渌湮粩?shù)的構型。如NiPNPX 2 PNP表示為：Ph2PCH 2 CH 2NRCH 2CH2Pph2,x表示鹵素經(jīng)檢定其配位數(shù)為 5。但稍微加熱那么轉變?yōu)镹iPNPX 2NiX4，它含有平面正 方形及四面

11、體兩種構型。近年來，由于合成技術的改良，大量配位數(shù)為5的配合物包括復雜配體的配合物巳被合成出來。因此五配位配合物已和六配位及四配位的配合物一樣普遍 了。目前第一過渡系從 Ti3+至Zn2+都可以生成，第二第三過渡系生成還不夠普遍。配位數(shù)為 5的配合曲空間構型主要有兩種：三角雙錐tbp以d8、d9、d10和d0的金屬離子較為常見，其中五個配體處在等同位置的規(guī)那么三角雙錐結構很少，往往產(chǎn)生不同程度的畸變。如CUCI53-、ZnCl5 3-、CdCl63-。圖2.2是CuCl53-的結構，它含在復鹽CrNH 363+、CuCg3-的結構中。13 2,2中的CCuClaJ»-Ei*雙擁結構S

12、23 HNi(CNh(phP(QEt)Osl的分于培構其軸向配體與金屬間的鍵長和赤道配體與金屬間的鍵長不等，略有相差，但近似可看成規(guī)那么的三角雙錐。與之相類似的配合物Co(NH 3)6CdCI 5，其中CdCW3-的軸向與徑向僅差1 %,故仍屬規(guī)那么的三角雙錐。但類似的Co(NH 3)6 ZnCI 5卻未制得而得到了 Co(NH 3)6 ZnCI 4 Cl 此外有的配合物畸變較大，如二氰.三(苯基二乙氧基磷)合鎳Ni(CN) 2(phP(0Et) 2)3)它的結構 介于三角雙錐和四方錐之間。四方錐規(guī)那么的四方錐結構不多，一般也略有畸變?nèi)鏝i(CN) 63-. Ni(川)位于四方平陽工“畸變的購

13、為惟LC呎聞圖專5三瀚咫惟和悶方錐的互礎: t6H4O中的面之上稍高一點四個CN-處于平面上四個相同的位置。(圖2.4)三角雙錐和四方錐在能量上相差很小(約6kcal)，只要鍵角稍加改變，很容易從一種構型變?yōu)榱硪环N構型；如圖 2.5所示。例如Ni(CN) 6)3-的兩種構型能量很接近，只要改變陽離子就 可引起構型的改變。三(1, 3丙二胺)合鉻(川).五氰合鎳(H )酸鹽Cr(pn )3 Ni(CN) 5的陰離子為四方錐型。如果將陽離子改變?yōu)镃r(e n)33+，生成的三(乙二胺)合鉻(川)五氰合鎳(川)酸鹽的倍半水合物，其中Ni(CN) 5轉變?yōu)槿请p錐及四方錐的混合物?；旌衔锏募t外光譜 及

14、拉曼光譜出現(xiàn)兩組帶。當失水時三角雙錐的一組帶消失，說明Ni(CN) 53-為穩(wěn)定的四方錐結構。象Ni(CN) 53-具有三角雙錐和四方錐兩種多面體，且具有相同的組成和化學式，稱為 多面體異構現(xiàn)象。多齒配體往往按照其結構要求穩(wěn)定配合物的某一種構型。如三齒配體三(二甲胺基乙基)胺(CH3)2NCH2 CH2)3N,簡寫為Me6 etren,由于受配位原子間的距離所限制，只能形成三角雙錐。如圖2.6是它和Co2+形成的配合物CoBr(Me 6etren)Br，因為四方錐或四面體都需要NC 2 一 N間距離能滿足一定跨度 (圖2.6)。如果將 Me 6etren換為N(CH 2 CH 2 CH 2 N

15、R 2)3, 在后者結構的直鏈上多增加一個亞甲基，即N C3 N有較大的跨度能滿足多種空間構型的要求，因而它能生成三角雙錐、四方錐和四面體等幾種構型。圖 2.6 CCoBr(Me5tren)BT中CoBr(MeBtrcnJD 的結構列圈如6而三棱柱構型近年來卻有所麥現(xiàn),5配位數(shù)為& 配位數(shù)溝石的八面體是配合物中存 在最多的一種構型，如曲和屮的金屬離子Cr3Coa*的配 合物和大局部水合金屬離子幾乎琶無例外的以八面體形式 存在。這種構型從維爾納開始巳經(jīng)研究得很多了，目前便 人感興趣的是畸變八面休。如果將八面體沿-個二重軸拉 長或壓縮，那么八面體產(chǎn)生畸變四方鹹變成拉從或壓縮八 面體，如圖2

16、.76這類鞘變我fH將在第三章中討論到°如 果將八面體沿一個三重軸拉扶或壓縮，那么八面萍畸變?yōu)槿?痢反樓柱形©三角疇變，如関益7<町“三爲反棱校型結構 發(fā)現(xiàn)在Th!的甜律屮，其中一半鈕原子形成三角反棱柱， 號一半形成三棱柱，見團2緘三洞反棱柱日前發(fā)現(xiàn)很少。 如三順T山二苯乙烯7 4二硫礙根合銖St 2.9 ERe(SjCiplii)5D的結構巫聲拉翟B2!E拉tl77 討Oh Zsd口小 Oa>2?4&三重軸沖向£軸方向圖S-7八血障的琥變0三加軸墜PH育盼變見圖2."是第一個侍曲出來的三梭柱型歸構.此乩以RC擊廠為配 體的鏈、鉗、鴨

17、、機鉗及其它金厲附配倉物陸續(xù)合成出來乜在這類化合物的鰲合環(huán)中，兩個硫原 子間的距離約在3D5pm左右*比二者凡徳瓦爾半徑帖為1絶pm約短60p叫 這說明其中可網(wǎng) 存在著5S鍵，且有較大閑逼度足以維持三棱柱結構。二棱拄結構也不多見，但可通過設計 一個適合三棱柱構型且有一定剛性的瓷合配體，金展離子腋入內(nèi)而形成三棱柱的晦合物。圖2 Thh的晶坤皓枸切> 三常反梭桂<6»三皺注埠應小商視拘Th如順式一1, 3, 5 三(吡啶一2醛縮亞氨基)環(huán)己烷(用(py)3tach代表)其結構如圖2.10(a)所 示，它的亞氨基和環(huán)已烷的環(huán)垂直相連，生成配合物能保持原有結構不改變，如圖2.10

18、(b)圖2.10的三棱柱結構配悴拓)配酋胸NN)NfN比羞py當中心原子為Zn( n )時，形成的配合物Zn(py)3tach2+幾乎為規(guī)那么納三棱柱型結構。假設中心 原子改為Mn( n ), Co( n )時，在X射線粉末圖上看不出有明顯變化，說明后者的結構和前 者相似。但中心原于為Ni( n ), Fe( n )時，其X射線粉末圖不但與 Mn( n卜Co( n )不同，而且它們相互間也有差異，說明它們有獨特的結構。Ni( n )的結構分析數(shù)據(jù)說明，其結構間于三棱柱和八面體之間，估計Fe(n )配合物可能更接近于八面體。配位數(shù)大于6的高配位數(shù)配合物(7配位到9配位或更高)，其多面異構體之間的

19、能量非 常相近，相互轉變的可能性較大，因而有可能采取幾種構型。生成高配位數(shù)要求中心原子與 配體間有大的引力，配體間排斥力應較小，中心原子氧化態(tài)較高(氧化數(shù)為+4或+5),配體有較大的電負性，或體積小，極化性低(如H- F-、OH-)。此外，多齒配體如二酮，草酸根，鄰苯二酚根，氨三乙酸根和乙二胺四乙酸根，都可能生成7或8的配合物。(6) 配位數(shù)為7已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的配位數(shù)為7的配合物有(a)加冠八面體(b)五角雙錐(c)加冠三棱柱三種結構，如圖 2. 11所示。圖氛11配徂數(shù)為亍的杞合物的結枸圖RI2氯三比N-二甲基二硫牝罠 基甲蠶根?合鈦flf)3 五角雙錐 M2rFJaCHfF7Ja-fUF7y-k

20、VCNTr二齒配體N,N二甲 基二硫代氨基甲酸根和鈦生成的配合物，如圖2J2是配合物的緒構？其中三個二直配協(xié)的航 履子占據(jù)為個配位位矍，剰下一個位置輕就所占據(jù)，氯三小,N-二甲基二疏代甄基甲酸根 合鈦W 具有不規(guī)那么的五角凰錐型緒構。4加尅八頸休它是在八面怵的一個面上加上第七個阮休而成，如NbOFQ"及一水 三二苯基丙二銅根CHoHsOCffH3COCHCOCflH3后一個配合物的笫構如圏 2U3.其中水分子位于秋和有機史林所組成的八面怵的一個面上，井直接和鍬相連.圖 2.T3 匸HoHaO(CsHsCOcHCOCdHE1j結構0M 加宼三棱柱 配合物的六個配怵組成三械拄，第七牛配體

21、位于棱棧的矩形直上，如 £NbFT3*-t有如圖監(jiān)口心的鰭構.過去發(fā)現(xiàn)配位數(shù)為7的配合物，其屮心原子幾乎都是體積較大的第二或第三系列的過滾元素，第一系列的過渡淀素載少。按題習慣的君法，第一系列的過渡元素的配價數(shù)為務鼠但近年來發(fā)現(xiàn)，只要選取適當?shù)亩帻X配體，也可限彩成配位數(shù)為丁的第-過邀系元素的配合物,如2,4二乙號毗陀和三乙基四胺可縮合成含五個氮原子的大環(huán)，如1式大環(huán)i可同F(xiàn)&4+.Fea*配位，它和金械離子我艙在 平面 上，乎面上下的兩個位置可裂小分子占據(jù)，小分子可以晁HCU 5CN-, Cl ,C10；pBr；等，形成五角雙椎的結構，如CFedKNCSJjXtX - ClO

22、i,NCSJpCFeCDClX X = BF；t CIOU-CFIQ04等，目前巳發(fā)現(xiàn)許多犬環(huán)多齒配體可穩(wěn)定第一過渡系列金觴離子的配笛數(shù)為 7的配合物7配位數(shù)為8 形成配位數(shù)為8的配合物的中心原子是W,V,W族的重金屬，如鋯，鉿，鈮，袒，鉬，鎢及鑭系錒系。它要求中心原子有較大的體積，配體有較小的體積，中心原子有較高的氧化態(tài)氧化數(shù)一般大于+3，其電子構型為 d0、d1、d2的ZfZr( IV), Mo( IV, V) , Re(V，切)。配位數(shù)為8的配合物目前發(fā)現(xiàn)的十二面體和四方反棱柱是 普遍存在的兩種構型，其結構見圖2.14。如Mo(CN) 84-, Zr(ox)4屬十二面體構型(a)。TaF

23、8廣、Re Fg3-、MoF 8廣是四方反棱柱(b)。除這兩種構型外，六角雙錐也曾被發(fā)現(xiàn)，如 UO2(acac)3-呈六角雙錐結構(見圖2.14(c)，至于配位數(shù)為8的配合物理應成立方體，但這 種構型很少校發(fā)現(xiàn)，四十二面體和四方反棱掛可認為由立方體畸變而得，如圖2. 15所示。因立方體中配體間的斥力較大，配體推斥的結果，使其容易轉變?yōu)樯鲜鰞煞N穩(wěn)定結構。5圖靈14 5)十二面體(6)四方反報柱穴角雙錐配位數(shù)為9的配合物極為稀少，已發(fā)現(xiàn)的ReH9)2、Tc出2, Nd(H 20)9)3+，它們采取如圖2.16的三冠三棱柱。即在三棱柱的三個矩形的每一個面上加一個配體形成。配 位數(shù)為10、11、12的

24、配合物雖然很少，但也已有發(fā)現(xiàn)。圏花垢立方酹變二而陣方反械柱圖2.1S的蜻枸§ 2.價電子層一電子對互斥作用上節(jié)已經(jīng)指出，除了中心原子與配體的幾何大小、電荷、配體的齒數(shù)、形狀、空間位阻對配合物的空間構型有影響外，中心原子的電子結構和 d電子數(shù)目也有影響。由表2.3可見，d0、d5、d10的中心原子都可以形成為數(shù)較多的直線型、三角形、四面體、三角雙錐和八面體的配合物。這可由價電子層一電子對互斥VSEPR作用加以解釋。價電子互斥原理認為， 分子立體構型與價電子層電子對的相互排斥作用有關。假定價電子對定域在核和完整的內(nèi)電子層周圍，電子對之間的推斥力使電子對之間的距離保持最大， 如果核外面價電

25、子層有兩對電子，那么這兩對電子必需定域在一條直線上，二者才能保持最遠的距離。配位數(shù)為2的中心原子從兩個相同的配體接受兩對電子成鍵，按照價電子層推斥原理，配合物應采取直線型。同理，配位數(shù)為3、4、5、6的配合物的空間構型應依次為三角形、四面體、三角雙錐、八面體。成鍵電子對與孤電子對或不成鍵電子對有不同的互斥力， 成鍵電子在空間受到約束，而不成鍵電子在空間占據(jù)的軌道受到約束的程度鉸小，它的推斥作用比成鍵電子強。如果在分子中既有成鍵電子又有不成鍵電子，由于不成鍵電子的推斥作用將排擠成鍵電子，使鍵角減小，這種情況發(fā)生在簡單分子中，如CH4、NH3、H2O隨著孤電子對的數(shù)目增加，鍵角依次減小為109.5

26、 °> 107°> 10 4.5 °。電子對之間的推斥力按如下順序變化：成鍵電子一成鍵電子V孤電子對一成鍵電子V孤電子對一孤電子對。此外成鍵電子的互斥力與配體的電負性有關，電負性大的配體會吸引成鍵電子使其推斥力減小，因而減小鍵角，如NH3, NF3鍵角分別為107.3 °、102.0 °。從VSPER原理所預測出的分子形狀如圖2.17所示：圖中斜線局部表示孤電子對由于孤電子對的排擠作用，使分子具有不同構型。臨子甚 為的中心原于是慮配合物的空間構型，也可用電子直斥作用加以解釋。表気4列 -些過渡元素配合物的空間拘型。圖2J7按VSEP

27、R®理預測的分子形狀5為SX削子對?給構式構梨1例ML】盤線矍兩電于對CAg(CN)2l-,CAu(CN)33-,AS(NHlt>tCAuCPph*)iJCPdCPph(t-Buh)iMLS三拜砸三電于對CAu(Pph3)13CAu(Pph4)2CU>CCu(SPMe3)3jML*四面休卩9電于対?LBeX1CFcClrml5三知怒健朮電子打PCl6.PB'&,SbC，NbCls>KbBrerTaCl«tVOs-ml4八面怵C六曲子對CSb(OH)(rSbFBr.CA>F(r,CSiFd3*-tSn(OH)ai>CSnCh21-

28、rCPbCU31CAIFMYT 亦小 *Nb 哄：CTiClsJ.CFsFpJMLSE四方惟BrK,JbsML尼平面正方璐JCh'.BrFr由表霊4可見.從VSEPR模型預測某些主族元素配合物的空間構型能燼得到滿盍的貂果另外在主族元素中如CSbCl3-. CBiCJcJ5其中Sbs Bi"有七對電子，卻具有八面體構型，這似乎與原理有矛盾有人認為許多重金屬$軌道上的一對電子是惰性電子如神妁電于，鋌的血屯子人在考慮排斥作用時不應算在內(nèi)，這顯然有些型強。VSEPR模型*2,4 一些過渡元議GH】。配合物及圭族元素配合物的空問枸型除時中心原子電予結構為于上叫高自旋人由。的配合物的空間

29、構型能較好地說明外，對具肓 其它數(shù)目圧電子的中心原子所業(yè)成的配合物那么難以說明，因為昭，出、出的中商原予，耳電 子層為半猜或全満時，其電子對價電子不產(chǎn)生影響，因而只考慮價電子懇電于的推斥作用。當£配子是其它數(shù)目時，除價電子外，內(nèi)層日電子也有作用。如表縝5列出配位數(shù)為4的配合 物，其中心麻子的日電子戳目和空間構型的關系*由表監(jiān)5可見，當占電子數(shù)為零TiCl4T半 満CFeChD和全滿NiCOJ時，其空間構型均為四面體.奇怪的是中嗆原子為刃的 CoCIja也是四面體，在此悄況下好象7今H電子沒有影響。對于/電子數(shù)為由.小的中赴 原于卻具有平面正方形或壓編四面體結構。關于中業(yè)原子的已電子數(shù)

30、對配合物幾何掏型的辱 響，還將在第三盍中觥簇討論乜表気5已電子數(shù)和空閩構型配臺物莘拘d*Ni(cO>i兀四面體10g甲面正方形9ccucy-g陽覘子mhD“ 壓端國面棒g陽離予g匚用CNQAPo&CNiChJ-DaatcochrTa7CbeCLr5T60TaD 那2*3 配合物的對稱性一宦空間構型的配合物r多少都具有一定的對稱性*對稱性跡了解配合物的性質(zhì)、結構、 是非常里要的，它們之何存在著深剜的內(nèi)花聯(lián)翕口所謂具有對淼性，即鯉過不改變其中任何 兩點間的呃離的操柞而能務旦僚，這種擬作稱為對稱撫作.如六個相同配休的八而體配合物 MUUi兩個頂點為軸軸?艇轉而復原3進行對稱慄作必須借助

31、點、線、面甚至是假 設的'零幾働元素，這些兒何元素稱為對稱元素a例如，便胡Lp分子旋轉gr商復原杓操作+就 餐借助于假設的線匚軸來進行"故對稱操柞砸過對稱元素而實現(xiàn)，二者有密切董臥現(xiàn)以八面 休分子為例進行說味龍轉和雄轉酗以符號G表示，下標表示旋轉的分數(shù)。SCt通過八面體兩個相對的三角形的中心連線為抽*稱為三境握斡軸C和2.16a 為一個c$軸的示意圈，垂直于G軸柞揑影.得圖2A8t>t再以煎時皆方向旋轉，那么1*3, 3氛2亠1飛6潔-氣5務因八面休頂點的配體是相同的當燥轉2工"后*覺察不到有枉 何變化.每一報穿八面休的兩個面，類很的軸共有4個，當反時針圍S&

32、amp;C,轉蠱汀/3 即辺即3人 也密到4牛操柞，這杼共有呂亍操作。6Ct如圖2J9魏八閒體的相對兩條棱邊中點的連線G軸瀧轉加住，無論順時豺或反 時針旅轉I8T都代表同一操作結果是1-決27 4T5冷一4*3-匕6-3o因八面體有12樂 援邊，故共有G>Ct操作.3C；如圖2J9以z為軸進行錠轉2/2咂時針和反時外所得的結果一致，同樣以為 軸,也得到類似錨果總共有3心。心 蠹m軸.工柚稲y融分別艇轉蠱砒戟或-2砒4*共溉C “以上對稱元素共有駛、6G、3C； dG <.圖珀勇八Iff體的U1和CG軸3：AF “V a 】n¥凰2.1B fl八因體燉1個G釉 卩扭聖劇6反

33、演操作和對稱申心F假設以屮心廝子為坐標原點，把八面體任一點的坐標齊卅巧戲 變成-松-八7幾 仍然野實I原來的八面悸，那么中心原子為對礫中心或反演中心，用F表示° 這樣的對稱攪作稱為反演。眞映刑對稱面出專切 5八面怵的葉&八面怵前刃36 枉圖2.扣(町中通過八面怵的1、趴4.呂點有1個對稱曲逍2軸相錐直。譴過對稱 商反映后$和6兩點互相交換，而1* 2. 4,召不變，盤對稱儷卽6勰示.與此相假垂蟲于 h和F鈾也各有1牛對稱莎，故共有3個Gcf.通過八匱休的商個頂點并平分相對兩按邊的平面是滅，在便2.200 )中經(jīng)召反映 岳1與2. d與5交換位翌，而3與6的位置不變，共有野亍&

34、#176;就轉反視和非真錢軸 即旋轉后再對垂直于施轉軸的乎面進行反映口兒面體有稠類蜒轉 反映軸，用符號匚表示D'80舔為六重族轉反映軸或天重菲真轉軸，如圈監(jiān)燈選擁C軸腿轉2可艮然后對通過 申心捋垂宜于C的平面進行反映爭當按噸時針方向握轉2兀兀，結果是1-5沛一3"f4*4T氛 2陽G-l.同樣在八面侔另外兩相對三角形上施轉反獲軸，再加上反吋揄淀轉然后反映，一 共可找到18耳口6繞衛(wèi)軸施轉E砒4后，通過1、2討、$平面反映可得兩個$軸再分別繞為和?軸旋特 如此一共可獅勺個軸.雖然也同樣找得到S軸，但操作結果與通過反演操作所得的貉果一 致。132,21 (Q也g軸迸1?虛轉反映

35、2)找邂國煌第攝作和恆等元素£ 就是堆持原有狀態(tài)不變根據(jù)以上討論，八面體共冇輕個對稱操作，除此以外不可能有其它對稱礫作了亠對琢操 作的憲全集合筒稱點群，八就體的對稱性用符號CL表示，八面體分子尿于O#點群，具有0" 對稱牌的配離子的例子是CTi(Hs0)erCCGFty-o囚荷體的對稱援作 四面體沒有對稱申心，它的對歸性較八面體測低，對稱元素也較八圏敢晝(0)四面博的 粒*吉軸 M 庭轉軸和斑轉反映軸IC對稱面切休為少，如圖2.22(a)將四面休內(nèi)切于四方休中，可找出枷下對稱元素*E恒等元素.SC3如圖器昭“)戲四方體対角線為軸，轉動劉曲和專砒336 以圏中戈/為軸各廡轉乳

36、6乩 以圉中叭"為軸旋韓皿冏和譏,再對垂宜于這些輛的平面反映.&刃逋過四而體兩相對頂鹿所柞的平面進行反映。叫面體共冇囂個對稱元翥*它具有八面體的一局部對稱元索，對稱元炭的數(shù)冃越多*配 舍物胸對稱性越高。四面體芍八面體同屆立方對稱系*四面體分子屆于幾點群，風咒點群 的配離子有CCoCl.tCN)現(xiàn)脾O,點群和幾點群的對様元素列于表專罠其它 些重要點群也列于表中.w A * 用 fi3 Is s 4 & B JRCZJDEDDTO完全不對稱的分子Ewt-ccociaNHa)4r二蛍族軸軸Gl及兩牛環(huán)騙畫反YCX陽小少K-rCoCNIhljCHiO8*匚3輔尺3牛對稱面!込

37、3兀理，9。5工！產(chǎn)Ic謊矗垂戌于©的3個Q平血正方形I *?SFs(CPH4)i巫聲驗(6日4| 匚 CeCl*J-CTiCUsO.CPtCh'也含D的對禰性及3CJ段垂直于主紬的忒平對稱血 匚“及4牛垂直于的Ci,和水平對稱而匚日圧5個與7©垂直的Uz和務牛包含匚占軸的垂直対稱面 ?和5個垂直于CCt和一個口*凹面悴對稱性八血徉對稱性表2山八匝怵及田面體討隸性克群 一 1MB _對元6ESC，3GCt6Cti沽4盤醫(yī)3 仇6(7.ECS3CsEg2.7 一重姿的點群§ 4幾何異構現(xiàn)象2. 4. 1幾何異構現(xiàn)象最常見的是順反異構現(xiàn)象，它發(fā)生在配位數(shù)為4的

38、平面正方形和配位數(shù)為6的八面體中。早在18世紀就發(fā)現(xiàn)二氯一二氨合鉑有組成相同而性質(zhì)不同的兩種異構體。一種為橙黃色的 粉末，在水個有較大的溶解度25C, 0.2523g/ 100g水；另一種為鮮黃色的八面體，在水中路解皮較小25 C、0.0306s/ 100g水。后來維爾納用有機化學觀點解釋，認為其性質(zhì)不 同是由于配體在中心原子周圍有不同的空間排列。從空間排列來看PtClzNH32只能是平面正方形，它有兩種結構，一種是兩個氨占有相鄰位置順式，另一個是占對角線位置反式。假定二氯二氨合鉑不是平面正方形而是四面體的話，就沒有這種順反異構式。ClN氐HaN Cl/丄、比NC1反-二氯二氨含鉗Ih3n c

39、i順-二氣二氮合鉗叮后來，化學家從不同角度研究。 如用物理方法測定這類配合物的偶極矩發(fā)現(xiàn)，橙黃色的順式有較大的偶極矩，鮮黃色的反式偶極矩為零。與維爾納的推斷一致。此外格林貝克還用化學 方法來研究。用二齒配體 H 2C 204與】PtClzNH32作用，發(fā)現(xiàn)了反式的與順式的兩種不同 產(chǎn)品，進一步證實了維爾納假定的正確性。嚴 NCI皿十氏55L ClNH.-H)NOOCCOOH-HOOCCCONHa-對于八面體的二氯四氨合鈷 川氯化物，維爾納也證明了有兩種順反異構體。B毗氨基乙嚴很合鉆Q血基乙酸抿令鉆f I 虛-Bft走二跤配怵帥賽基比勰三齒配體陽亞齟基二乙駿生成的鉆配合物除經(jīng)式而外，面式還町 生

40、成對Sy m me trical)和不對鄭£ nn symmetrical)兩種儀經(jīng)式對稱面壷朮對務-而式(fn*r>(sy infac)(tiusy m-f四齒出悴如三乙基匹膠(trien)的配合CCoCl.Ctrknjy，順式有兩種構型*Ct反 式順式駅式-A配位數(shù)為&的不同單齒配休的配合物如CPtBlClI(NOixNH3(pyn,菽幾何異構體 的總數(shù)為15,怛目前合成出來的只有七種.2.4,2兀何異關怵的轉化(異構化<1>八面體配舍物的異拘北 幾何異構體的轉化現(xiàn)獴是在汕陽年耶根生(Jorgensen)研 究順-CuCh(伽)小+=反-CdCgyn)J

41、*反響時首冼發(fā)現(xiàn)的*此后陸簇岌現(xiàn)了程哆異構 牝反響。Jx<CoCla(cn)綠茵J涪液在水裕上濃翳，主要得到順-rCoClt(en)gy晶休紫色片 順式的輩包晶體亞鹽酸陪液中蒸岌時又變成反式的綠色品休，這是因為HJi-fCoClJenJjCl 在水涪液中落螂度較大雨反-G)Ch&町JC1HQ在鹽戰(zhàn)申幡解度較小，HG作為沉淀劑 搟反式異構體析出口這個并鞫化反響機理肯先建內(nèi)界申CT的離解并通過三角歡鏈式的中聞體發(fā)生如下產(chǎn)排， 式中X可以全為Cl也可以懇C廣和1仏Q,坐X離解后，從沱和N2昇位置丄進入鉗到順 式。從三工山位置上進入得到反式異構體。(2)平面疋方形配冷甜的異枸化 NmkP

42、d(I).PtCI) 平面正方形配合物都能岌空 卑構化反響，它們的幾何舁構體均已別離出來°擔Ni(M). Pd(s>的配合物異構化反響？艮 慢*通常反響中只有一秤異構體存在> Pt<D配合物的異構化反響速度比前考稍快，所以有 些PttI?配合物左催化劑存在下能夠發(fā)生異構反響。如順戲和反式的CPtClJPEtJ前苯 溶披在室溫卜都是穩(wěn)定的，不發(fā)生轉化，但假設參加餵量的三乙基作為催化利，廁轉化成嗾 反異構體的混合物，半小時即可達乎勵*如果參加CPtChtPEti,以除去三乙基瞬，那么 異拘化反響停止*休系屮順式異構體利反式異構體的雖，可以用測扇偶極矩的方法得到，反式弄構

43、體的偶扱矩為零，順式異構體的偶極矩為觀了0冥1曠忙皿門0沖Deby)fl到冃師為止，發(fā)現(xiàn)的Pt<I)K 合物的順反異構化反響，卻便在催牝劑存在下*仍然很少.2*5手性(chirality)異構現(xiàn)象2-5J手性薛構怵與分子結構的關系象舍有CC0(enj3J+的配合詢可以別離出兩種異構休，種有使平面偏扼光左掘的性質(zhì)， 另一種有使平面為振光右疑的性辰旌轉方向梓反但度數(shù)相冋人的兩種異構體 的空間結構猶如左、右手相互成為鋌像，互為對映體/CoGtOQBm的曝爾雄光度胚口 = ±602義它含雙齒配粋的離子如:Cr(oxtr-等，也同樣可井離出對映休對映體對平面偏 振光族轉方向不同，這種現(xiàn)象

44、隸為手性異構現(xiàn)象。手性分子具有旋轉平面偏振光的能力，有 筈學活性*光學話性分子中投有對彌平甌舸對稱中心，nCCo(en) J14中的一個螯合環(huán)為兩個氯取 代后，有順式*反式兩種幾何舁構儂。其中殛式-CoC扎"匚jj +沒有對.稱而和對稱中心* 能芬離出對咲體。反式<CoCl1(£li3tD+分子中有對稱面和對稱屮心，不具有手注*沒有光學上述用分子泉否有對稱平面栢對稱中心來判斷分子有無手性是不夠嚴格的°如圉氛的中 的1,335,7-四甲基環(huán)辛四烯的分子巾沒有對稱乎面和對滁中心，滿斥上述條件f但有非真轉輕 有重疊號象沒有光學活性。所以嚴務地說，如果分予中攪有枉意

45、況5；軸才可能別離出 手性異構悴，反之，如杲分子中有一個軸，它必然與其鏡象重疊*珂此投右光譽活性心前 面說棧有對稱面和対稱中心就沒有光學活性，這種說進是不嚴格的*實際上對稱面繪一個一 重非真轉軸，對稱中心是二蛋非真轉軸，因此有口對稱元素的分了就龍與其鏡氟臣輕.因 血手性分子，并不是完全投有對礫性的分子(不對騎的，asymnietric)而是稅有5；牡、注有 cr和弭怛看其它對稱元素的分子，它是非對(dlssymnietric),非對稱分子有C“鈾人繃 CCo<cn)*個C和垂直于的3個它并不是完全設育那么膝性而是分子申沒右卩軸，是非對稱的口2,5,2芋性異構體率例配位數(shù)為六的配合物如果僅

46、有一個二齒配體也有手性異 構休存在，例如CCoClt(NHii(en)r(2式)冇云種幾徊異 構悴存在(3,d,5式片2式和3式不具育旋光活性，但4式可 以別離出對陜體丘，因而有光學活性口Co(rWj,(C2J (NHJ,'事CoClylNH亠伽初一薦也有四種異構體* 兩種宿旋光活性，互成對映體*兩種茨有旋光活性口旋光活性的八面護井不是一定要有窯齒配體*單齒配體的八面休也會有旋光活性.CPt (pyKNHjXNOcClxBrXDJ有十五種幾何異構體.每種幾何異梅休又可分出相應的手 性異構休，共應別離出旳種，此外還有外消旅體.世含單齒配體的配合齒比擬不穩(wěn)宦，所有 異禺體目前還難以合成和別

47、離出來*下面是其中一對對映庫*py I Brnh5-AClrClJCO(CHs>(Ppha)e中有兩對相同的配體*故異構徉的數(shù)目大大減少，有六種幾 何異構禰，英中兩種有可骼別離出對映體Cl CHaJ Ic 甲 ClCl 7 co:OC 7 Cl><s bL z:/ 1 /, i/mp Pph0:cc ph PE p" p'hj C1ISPGC仏嘰棘基相連的對稱多核配合C(NH5>5Cr-OH-Cr(NH3)Cl5,五氯化心輕基，二(五氨脊骼(1)幾不應有手性異構體，但兩個橋基相連的斗-氮基匚卩-硝基四(乙二胺)合二鉆NHf離子匸(蝕人c°Co

48、(en)zr +應該有如下的對映體和一種內(nèi)涓旋休。NO.內(nèi)消徒憚右旋左旋維爾納曾預盲八面休配合物中可槌有徒光性，后來抱從噸式-氯 M *二(乙二胺合鉆 5)的配合物中別離出旅光對映體*證實了空間枸型概念的正確性°業(yè)后又陸續(xù)別離出一系 列UlCo<ICr(I),Fe(I)Rti(I中驗原子，以乙二胺，草酸，聯(lián)吐喘齒配悴的旋光對映 體.雖然如此，他的兀作仍然受到非議，有人認為謹光活性起因丁倉機配體，而不是由于匪 合物空間結構的非對稱性°約二十年之后，他又合成出不含磁原子的大氯化三 4二飪四 氮?合四鉆(Q的多核配合物，并別離出對映協(xié)。多核配合物Ch的結構如圖器2億5&qu

49、ot;H 日人此對映體的障爾旋光很大，達WJd- ±47?00繼維爾納之后，另一含無機配體的配合愉咂-二水合-二磕酰二亞胺)合鏈R)酸舶N竝皿(HQ) JS6N»H/J也合成出來。它的摩爾雄光30* ±31 穴，其結構見 圈2*25sNHiNHa2,2i三f片二擔國媳僉四錯(1)爲子0 2,25 NafRhfHiOjSOjNjHPiJ 的牛手性異恂徉四面體配合物沒有幾何異掏休，但和有機碳嵐子一樣，如果四個配悴不同議應有手性異 構休，但通第四面體配合物中四個配佞誓常蓿動#消旋?？?，不易別離出來所以有光學活性 的四面體配舎物至今發(fā)現(xiàn)攝少"四而體配含物能別離出

50、對映體的如二苯甲建向蘭與皺<1) f或Zn(D,B(|)的配合物比擬穩(wěn)定。苯甲酰丙麗本身蹬有施光活性，理成配合物時雖然有四 個相同的氧原子配位在餓上*但蔬合環(huán)的形咸使螯合物變?yōu)榉茖ΨQ，有了挺光活性百其空間 排布如圖囂2札圖趴處二苯甲酰丙酮合餓的對映休有施光活性的環(huán)面正方形配合物至令發(fā)現(xiàn)前飼子不多，下面足其中i例.如配體有手性，也會便配合物有光學活性，箜基丙釀有R科S兩種構型，含S-鎮(zhèn)基 丙酸的配合物如匚CSNH/N乩幻遼h因氮基丙酸有光學活性，故使配合勒育旋光性口S-alanfi-alatlT1 rH - HNrcic_OLC1 3H Hc N/、CIH_one一h4 o N H,v 比

51、 nln/N Nft- *4 H HHGI NaNOj亞前觀狠配令鞫CCoONO(NHs)tr* gONQXNH5y) CCoCONOJttEnrCRbONO(NH,)tP* tIrONO<NHi>lt iPtONCKNH,)HNWS 筍<H3N)6Co-SS0-1O0§ 6 鍵合異構與其它異構現(xiàn)象2.GJ 舍異梅除了幾何異梅和手性異構外，撞合異構也很靂聲"并受到越來越大的重視.異性取位配 律可與一種金屬生成兩種配合軌*游者的區(qū)別只在于與中心原子鍵合的配位原子不同，這兩 種異構徉稱為鍵會異構怵占如CCoCICNHCh經(jīng)如下反響可得創(chuàng)兩種顔色不同的配合 物*

52、玲駕u靜"NH 八 CoONOClM 虹)CCoCKN 比】jCgGNH.CoNOjCl 黃 先甜熱* SiS*用鍛HCI如果亞硏醸根以N配位時生鹿硝基(NO.)配合孤 以o配位時生成亞硝醴根BNCniE合 物.硝基配合物含NO；的槌合舁構的例子 CoNgNH昇CCoCNONHjpyhr SNQjgU CRhNONH,)'* "NCMNHW CFtNONHjJ1*其屮左商的異枸休為誥室的異構體，但二者均已別離出來n吐外，CN SCNSeCN-,SOj-. SaOj.乙醜再匍樁*半聯(lián)氨酸很等也是拝桂惡位 配休*能生成鍵合異構體卩如S*。廣可生疲厲下兩種配含物*半胱飆霞

53、可以生成以下三種配合物,HSCHS一 CHCONHtIchecncoIIHSM 0H5YHzCM C00HIIMNH i配體以哪一端與中心原子咸犍與二者的軼硬度有關/軟碩醸堿法那么'獵出：“硬親隕，軟親軟° 當申旳原子為硬購時需硬堿配也原子與它成鍵，當中心應子為軟酸時謂軟堿配位帳子與它成 鍵。如*硬麒硬堿軟舷-軟堿CTa(NCS),rCPKSCN)4-C(C*H,>tT£(OCN)4r- CAgtNCOjJ-I；VO(NCSe)J8_Ag(S臥 CN)JPdt+«PhsAs和bpy存在時可與SCN-以兩種不同的方式鍵合，生曲(p肌A$hPd <

54、SCN)13M(ph3As)3Pd(NCS)s3.C(bpy)Pd(SCN)l：jRI：(bpy)Pd(NCS)a：t 它怕的穩(wěn)定 性不同(加熱時S謎合的異構體轉變?yōu)镹鍵合的異構帕,但兩種異構體均能凍定地存崔, 這是由于配體的軟硬與生成押鍵兩種因素巧妙地平衡的結果,Pd(I;是軟駿，應與軟堿$原子成 鍵亍但訕，人冷及bpy麹與Pd (I)生成更強的反慣打西鋌關于反響兀鍵問題將在第三章徉細討 論片生成拄謎后，就排斥能生成弱反淡席鍵的S原子而有利于N原子的鍵合*這網(wǎng)個競爭的 因素差異不大，因此兩種異構休均能存在，但扛鏤因素更強一些，因此N魏合的舁構悴更穩(wěn) So如舉粒有pkAsbpy這樣的圧轉配體*跚只能生城S強合的鳶