鎂的表面陽(yáng)極氧化(2024115535)

1、鎂的外表陽(yáng)極氧化1. 背景鎂基合金是所有目前廣泛應(yīng)用的工程材料中重量最輕， 也是比強(qiáng)度最高的金 屬材料。作為輕質(zhì)合金，鎂基合金廣泛地應(yīng)用在一些對(duì)重量特別敏感地手提工具、 體育器材、交通工 具 中。鎂 在 空氣中 外表會(huì)生成 一層疏 松多孔的氧 化膜 (MgO/Mg=0.81)，并且鎂的標(biāo)準(zhǔn)平衡電位僅為-2.34V，因此鎂及其合金耐蝕性較 差，呈現(xiàn)出高的化學(xué)、電化學(xué)活性。隨著鎂及其合金材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展， 其伺服環(huán)境條件變得愈來(lái)愈苛刻。 如航空航天工藝要求材料耐高溫， 并且對(duì)鎂件 耐蝕性提出更高的要求； 汽車行業(yè)為了減輕自重而節(jié)約能源， 對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的鎂合金 化十分關(guān)注， 這就對(duì)鎂氧化膜硬度和耐

2、磨性能提出更高要求。 傳統(tǒng)的鎂外表處理 技術(shù)已經(jīng)很大程度上不能滿足這些要求， 因此，改進(jìn)傳統(tǒng)鎂外表處理方法， 探索 和開(kāi)展新的外表處理技術(shù)成為目前鎂外表處理領(lǐng)域的主流和熱點(diǎn)。2. 陽(yáng)極氧化介紹陽(yáng)極氧化就是 Mg 及 Mg 合金最常用的一種外表防護(hù)處理方法。 盡管包括 AI、 Mg、Ti、Ta、v 和 zf 等在內(nèi)的許多金屬及其合金都能進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理生成保 護(hù)膜，但以商業(yè)規(guī)模利用陽(yáng)極氧化技術(shù)的只有 A1、Mg及其合金II。Mg陽(yáng)極氧 化膜具有與金屬基體結(jié)合力強(qiáng)、 電絕緣性好、 光學(xué)性能優(yōu)良、 耐熱沖擊、 耐磨損、 耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)， 與油漆、 搪瓷以及其它化學(xué)轉(zhuǎn)化膜如鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜、 磷酸鹽轉(zhuǎn)化 膜

3、等相比更經(jīng)久耐用。 同時(shí)， 由于具有多孔結(jié)構(gòu)， 陽(yáng)極氧化膜還能夠按照要求進(jìn) 行污染小、本錢低的著色封孔處理。當(dāng)使用壽命結(jié)束時(shí)，該膜層易被除去，從 而有利于基體金屬的重復(fù)利用。因此陽(yáng)極氧化技術(shù)可用于 Mg 的防護(hù)和裝飾目 的，并可為進(jìn)一步涂覆的有機(jī)膜層如油漆、 涂料等提供優(yōu)良基底， 同時(shí)也能滿足 太空飛船、衛(wèi)星等用 Mg 合金對(duì)光學(xué)性能等的要求。此外，利用氟化物陽(yáng)極氧化 技術(shù)還可以有效去除 Mg 合金外表的砂子和重金屬污染物， 確保外表沒(méi)有陰極性 雜質(zhì)。工藝現(xiàn)狀 第二次世界大戰(zhàn)期間，由于飛機(jī)工業(yè)廣泛采用鎂輕質(zhì)金屬，鎂的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂 層和陽(yáng)極氧化工藝成為許多研究的主題。為解決鎂的耐腐蝕問(wèn)題(尤其是海

4、水環(huán)境下)，促進(jìn)了鎂陽(yáng)極氧化技術(shù)的研究。The Dow Chemical Company公布了一種DowI7 的工藝配方，該工藝至今仍然被廣泛采用。另一種具有競(jìng)爭(zhēng)性的、稱為 HAE的工藝也被廣泛采用。有關(guān)Mg陽(yáng)極氧化成膜機(jī)理的提法很多。Alexj Zozulin 和 Kozak 等人認(rèn)為， 機(jī)理鋁在陽(yáng)極氧化時(shí)形成的薄層阻擋層是規(guī)那么的六角形孔洞組成的多孔結(jié)構(gòu)。 這 些孔洞能使膜的生成持續(xù)到相當(dāng)?shù)暮穸?，?dāng)進(jìn)行硬質(zhì)陽(yáng)極氧化時(shí)，有時(shí)大于 200pm。過(guò)渡族金屬離子或者有機(jī)染料可以被嵌入這些孔洞隨后被密封，很容易 獲得范圍廣泛的顏色。 鋁陽(yáng)極氧化膜還可以通過(guò)產(chǎn)生光學(xué)干預(yù)效果被著色。 這需 要仔細(xì)控制膜

5、厚和折射系數(shù)。 這種膜層在生成耐曬色方面極其有效， 而有機(jī)染料 易于受紫外線的影響。在鋁的硫酸陽(yáng)極氧化過(guò)程中形成的多孔結(jié)構(gòu)是形成的 A1203 層在電解液中局部溶解的結(jié)果，孔徑大約為。Mg 陽(yáng)極氧化成膜機(jī)理較 Al 的復(fù)雜，因?yàn)榍罢咧饕l(fā)生在堿性電解質(zhì)溶液中， 涉及相當(dāng)高的電壓電流操作和固有的火花放電現(xiàn)象。 火花放電現(xiàn)象發(fā)生時(shí)， 由于 陽(yáng)極外表局部高溫高達(dá)1500C,產(chǎn)生的可促進(jìn)化學(xué)、電化學(xué)反響的激發(fā)態(tài)物質(zhì) 很多，涉及很多物理的 如熔融、沉積和化學(xué)的如電化學(xué)、熱化學(xué)、等離子體化 學(xué)等過(guò)程。同時(shí)，由于基體可能以 M92而不以Mg溶解以及溶液中的電解質(zhì)可 能進(jìn)入膜層，因此使得 Mg 陽(yáng)極氧化過(guò)程變

6、得相當(dāng)復(fù)雜。有關(guān)Mg陽(yáng)極氧化成膜機(jī)理的提法很多。 Alexj Zozulin和Kozak等人認(rèn)為， 火花放電現(xiàn)象是施加電壓高于電極外表已有膜層擊穿電壓的結(jié)果。 陽(yáng)極氧化過(guò)程 包括火花放電引發(fā)的金屬外表已有膜層的熔融以及溶液中電解質(zhì)向電極外表的 火花沉積。 Khasel ey 等人那么將陽(yáng)極氧化過(guò)程中的火花放電現(xiàn)象和“場(chǎng)晶化現(xiàn) 象即陽(yáng)極氧化過(guò)程中膜從無(wú)定型態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象歸因于陽(yáng)極氧化過(guò)程中的電子放電，認(rèn)為火花放電前偶發(fā)的電子放電導(dǎo)致電極外表已生成的薄而致密的 無(wú)定型氧化物膜的局部受熱， 引起小范圍晶化， 當(dāng)膜厚到達(dá)某一臨界值時(shí)， 小范 圍的電予放電開(kāi)展成為大范圍的持續(xù)的電子雪崩，陽(yáng)極膜發(fā)生局

7、部的劇烈破壞， 出現(xiàn)火花放電現(xiàn)象。SacMko 0no等人認(rèn)為，膜的生長(zhǎng)包括膜/金屬基體界面鎂化 合物的形成以及膜在孔底的溶解。3. 本文研究?jī)?nèi)容鎂合金在多數(shù)電解質(zhì)溶液中，只有在較高電壓和電流下才可能氧化成膜，由 于工作電壓和電流密度較高， 一般鎂合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)其外表常產(chǎn)生強(qiáng)烈的火 花放電。 Kozakt 等在 NaOH 和堿金屬的硅酸鹽溶液中進(jìn)行鎂合金的陽(yáng)極氧化時(shí) 發(fā)現(xiàn)鎂合金外表有明顯的火花放電現(xiàn)象。 Zozulin 和 Bartak 等研究了鎂合金在 KOH、K2Si0。和KF溶液中的陽(yáng)極氧化，認(rèn)為火花放電現(xiàn)象是由于施加了高于 電極外表已有膜層擊穿電壓的結(jié)果。Khaselevpj等在K

8、OH、KF和NasPd的溶液中對(duì)純鎂進(jìn)行火花放電陽(yáng)極氧化，獲得粗糙多孔、富含鋁元素的氧化膜。Bonillat 研究了 Mg-W 合金在氨水和磷酸銨體系中施以不同電壓的陽(yáng)極氧化 現(xiàn)象。所有的這些研究都會(huì)觀察到火花放電現(xiàn)象。 以恒電流陽(yáng)極氧化為例， 在對(duì) Mg 迸行陽(yáng)極氧化處理時(shí)，無(wú)論電解質(zhì)溶液的組成和濃度如何變化，當(dāng)陽(yáng)極電位 到達(dá)一定值后， 在金屬外表總能觀察到明顯的火花放電現(xiàn)象。 火花放電現(xiàn)象一旦 發(fā)生，開(kāi)始形成的火花很小，一閃即逝平均壽命不超過(guò)lms，在火花出現(xiàn)的位 置出現(xiàn)陽(yáng)極氧化膜的迅速生長(zhǎng) 隨著電壓升高， 火花變大并混亂地掃過(guò)整個(gè)金屬 外表，留下一層連續(xù)的厚沉積物膜，之后，上述過(guò)程在新形

9、成的膜上重復(fù)進(jìn)行。 膜的形成伴隨著電壓波動(dòng)幅度土 lV和劇烈的氣體水電解產(chǎn)生的02析出。目前 應(yīng)用最為普遍的兩種陽(yáng)極氧化工藝： HAE 和 DOWl 7 ，都是利用火花放電沉積在 鎂及其合金外表形成一層氧化膜。 在鎂及其合金陽(yáng)極氧化過(guò)程中， 強(qiáng)烈的火花放 電會(huì)釋放大量的熱， 給平安生產(chǎn)帶來(lái)隱患， 并且在商業(yè)生產(chǎn)中需要大型的冷卻設(shè) 備，提高了生產(chǎn)本錢；同時(shí)，陽(yáng)極火花放電沉積形成的鎂氧化膜往往粗糙多孔， 耐磨耐蝕性較差， 嚴(yán)重影響材料的使用。 如前文所述， 本課題組在對(duì)鋁高壓陽(yáng)極 氧化研究時(shí)發(fā)現(xiàn)， 將鋁及其合金材料置于一定的復(fù)合電解液中， 采用較高的直流 或非連續(xù)脈動(dòng)電壓氧化， 鋁合金在抑弧狀態(tài)下

10、外表可形成一層硬度高， 耐蝕性好， 并具有優(yōu)異裝飾性能的類陶瓷膜。 這種膜層結(jié)構(gòu)、 組成與鋁的常規(guī)氧化膜和微弧 氧化膜均存在較大差異。 鎂和鋁具有相似的性能， 根據(jù)電壓不同造成的陽(yáng)極氧化 現(xiàn)象及成膜效果的不同， 鎂陽(yáng)極氧化電壓一電流曲線也可分為法拉第區(qū)、 火花放 電區(qū)和弧光放電區(qū)。 假設(shè)將鎂及其合金材料置于具有抑弧能力的某種特殊電解質(zhì) 溶液中，采用較高直流或非連續(xù)性氧化電壓， 使其產(chǎn)生火花放電時(shí)的擊穿電壓升 高或不產(chǎn)生火花放電， 那么有可能制得膜層性能介于普通陽(yáng)極氧化膜和微弧氧化膜 之間的類陶瓷膜層。本文對(duì)鎂及其合金在法拉第區(qū)和火花放電區(qū)之間的一段電壓較高區(qū)域的陽(yáng) 極氧化行為進(jìn)行了一些新的研究

11、和探討，主要進(jìn)行了以下幾方面的研究：1針對(duì)鎂合金陽(yáng)極氧化過(guò)程中火花放電現(xiàn)象，采用具有抑弧能力的復(fù)合電解液 對(duì)火花放電進(jìn)行抑制，獲得了致密光滑，具有一定厚度和顯微硬度耐酸性良好， 耐堿性優(yōu)異的氧化膜層， 并且詳細(xì)研究了電解液組分、 濃度及電解工藝參數(shù)對(duì)膜 層性能的影響。2研究了抑弧劑對(duì)鎂合金陽(yáng)極氧化的影響，初步探討了抑弧劑的抑弧能力和抑 弧機(jī)理；通過(guò) sEM、EDS 等外表分析技術(shù)分析和研究了膜層的形貌和成分。3對(duì)鎂合金抑弧氧化技術(shù)應(yīng)用于 MB2 鎂合金閃光彈彈頭外表涂裝前處理的實(shí)驗(yàn) 裝置、電解工藝參數(shù)作了初步探討， 為鎂合金抑弧氧化技術(shù)走向工業(yè)應(yīng)用打下了 根底。4. 鎂合金在有機(jī)胺體系中抑弧氧

12、化工藝研究如前所述，本課題組在對(duì)鋁高壓陽(yáng)極氧化研究時(shí)發(fā)現(xiàn)：將鋁及其合金材料置 于復(fù)合電解液中， 采用較高的直流或非連續(xù)電壓氧化， 可在抑弧狀態(tài)下使鋁及其 合金外表形成一層硬度高， 耐蝕性好， 并具有優(yōu)異裝飾性能的類陶瓷膜， 這種膜 層結(jié)構(gòu)、組成與常規(guī)氧化膜及微弧氧化膜均存在較大差異。 鎂和鋁具有相似的性 能，本研究將鎂合金陽(yáng)極氧化電壓控制在法拉第氧化區(qū)和火花放電區(qū)之間的一段 較高電壓區(qū)域，采用有機(jī)胺、磷酸銨鹽、 NaF 和成膜添加劑 一種有機(jī)羧酸鹽 組 成堿性電解液，在抑制微弧產(chǎn)生的條件下，制得厚度1540pm,顯微硬度200 420HV，耐酸性良好，耐堿性優(yōu)異的氧化膜層。本文就鎂合金在由主成

13、膜劑、輔助成膜劑、抑弧劑和成膜添加劑組成的堿性 復(fù)合電解液體系中抑弧氧化成氧化膜時(shí)，電解液組成、 濃度、工藝參數(shù)等對(duì)氧化膜層性能的影響進(jìn)行了較為詳細(xì)的討論。5. 實(shí)驗(yàn)方法及條件試驗(yàn)材料選用AZ91D型鎂合金，其化學(xué)成分wt %為：AI8.39.7, Mn0.35 1.0, Zn0.351.0, Si0.05, Cu 0.025, NiO.001，Pb0.004,金屬雜質(zhì)，余量為鎂。試樣為驢30mmx 10mm的圓柱。試樣經(jīng)金相砂紙逐級(jí)打磨光亮，外表用丙酮 清洗后進(jìn)入氧化槽氧化。電解液由有機(jī)胺A H :N RR為碳鏈的烷烴、NH4H2P4、 NaF 和成膜添加劑 一種有機(jī)羧酸鹽 組成。電解液溫度

14、通過(guò)自來(lái)水冷卻裝置控制 在2550C,所用試劑均為市售化學(xué)純，溶液用去離子水配置。實(shí)驗(yàn)電源為 ZDDKF 型直流氧化電源 廣州電器科學(xué)研究院 。試驗(yàn)裝置如圖 1 所示。陰極采 用大面積不銹鋼，陽(yáng)極為 AZ91D 型鎂合金。icr)仃來(lái)水逬出口 2(23空氣攪悴樂(lè)接口 3絶曼燮料套管4冷卻管 5陰極6陽(yáng)扱 7輒代精圖1實(shí)驗(yàn)裝置圖膜層性能檢測(cè)外觀檢測(cè)采用金楣顯微鏡與目測(cè)相結(jié)合，綜合判斷膜層外觀顏色和均勻性。膜層厚度采用CTG 10型渦流測(cè)厚儀(北京時(shí)代集團(tuán)公司)測(cè)量膜層厚度，取六個(gè)點(diǎn)(兩壓) 的平均值作為膜層的平均厚度。顯微硬度采用HVS 1000型顯微硬度計(jì)(上海材料試驗(yàn)機(jī)廠)測(cè)量膜層顯微硬度(

15、荷載 509,保荷時(shí)間15s),取三個(gè)點(diǎn)的平均值作為膜層的顯微硬度。耐蝕性能由于本實(shí)驗(yàn)電解液是堿性溶液，因此本實(shí)驗(yàn)條件下獲得的氧化膜具有十分優(yōu)異的 耐堿性能。由于膜層存在孔隙，對(duì)于酸而言，酸會(huì)經(jīng)小iL進(jìn)入基體而使鎂合金產(chǎn)生溶解。對(duì)于堿那么一方面堿會(huì)腐蝕膜層，另一方面堿會(huì)通過(guò)小孔溶解鎂合金基 體。因此，本實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得的膜層耐蝕性是指未經(jīng)封閉處理試樣的膜層隔離介 質(zhì)使基體金屬免受腐蝕的性能。耐酸性采用點(diǎn)滴試驗(yàn)法，在氧化膜外表滴一滴試驗(yàn)溶液，試驗(yàn)溶液組成為：鹽酸(d=1. 19) 25mL重鉻酸鉀39蒸餾水75mL待試驗(yàn)溶液滲入基體發(fā)生腐蝕反響，測(cè)量外表溶液由剮滴下的橙黃色(Cr4+)轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色(

16、Cr3+)的時(shí)間，選擇三塊不同的試樣分別測(cè)量三次，然后取平均值，作為 評(píng)價(jià)膜層耐酸性能的數(shù)據(jù)。耐堿性采用點(diǎn)滴試驗(yàn)法，在氧化膜外表滴一滴10%(wt%)的NaOH溶液，測(cè)量膜層外表 試液滴下到開(kāi)始產(chǎn)生氣泡的時(shí)間，選擇三塊不同試樣分別測(cè)量三次，然后取平均 值，作為膜層耐堿性能的數(shù)據(jù)。6結(jié)論綜述以上研究結(jié)果，可得出以下結(jié)論：(1) 在有機(jī)胺A、NH。H : PO;、NaF和成膜添加劑維成的堿性電解液中，采 用高壓陽(yáng)極氧化，可在抑制火花放電的情況下，在 AZ91D 鎂合金外表形成一層 厚度1540微米，顯微硬度200420HV，耐酸性良好，耐堿性優(yōu)異的氧化膜 層。(2) 陽(yáng)極氧化電解液組分對(duì)成膜過(guò)程和

17、膜層性能產(chǎn)生不同的影響。有機(jī)胺A具有抑制起弧的作用；NH4H2P04是鎂合金外表成膜的主要物質(zhì)：NaF改善堿性 電解液的分散能力， 提高膜層厚度和均勻性、 成膜添加劑具有提高膜層硬度以及 使膜層結(jié)構(gòu)致密的作用。 獲取褐色系列氧化膜層的電解液組成為： 有機(jī)胺 A40 1009/L，NH4H2P04109/L, NaFl 59/L，成膜添加劑 0.252.0 g/L。(3) 陽(yáng)極峰值電流密度對(duì)膜層性能有較大的影響，隨峰值電流密度升高， 膜層厚度增大，硬度顯著增加，膜層耐酸性增強(qiáng)，本實(shí)驗(yàn)體系限制峰值電流密度在12.028.0A/dm2之間；pH值應(yīng)控制在912之間。(4) 攪拌強(qiáng)度對(duì)膜層性能有一定影響，為防止溶液升溫而揮發(fā)， 本研究條件