負(fù)載型雜多酸的資料

1、負(fù)載型雜多酸催化劑的研究進展千J荃（南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇南京210048）摘要：負(fù)載型雜多酸作為一類新型固體酸催化材料，其合理利用不僅可以有效提高催化活性和選擇性，而且減少了設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染，且易于回收利用。本文著重綜述了近年來活性炭、SiO、MCM41分子篩等各種負(fù)載型雜多酸催化劑的研究成果和動態(tài)，包括所涉及的反應(yīng)物系、反應(yīng)機理、催化性能與催化劑酸性質(zhì)的關(guān)系等。最后通過負(fù)載型雜多酸催化劑目前存在的問題，展望了其今后的研究方向和重點。ProgressinSupportedHeteropolyacidCatalyst（NanjingCollegeofChemicalTechnology,

2、NanjingJiangsu210048,China）Abstract:Asanewtypecatalyticmaterial,therationalutilizationofsupportedheteropolyacidcatalystcannotonlyeffectivelyimprovethecatalyticactivityandselectivity,butalsoreducetheequipmentcorrosion，environmentalpollutionandeasilyrecycling.Researchresultsanddynamicofsupportedhetero

3、polyacidcatalyst,suchasactivatedcarbon,SiO2,andMCMK41molecularsieve,werereviewed,includingreactionsystem,reactionmechanismandtherelationshipbetweencatalyticperformanceandacidicproperties.Finally,thefutureresearchdirectionandemphasisbystudyingthepresentexistingproblemsofsupportedheteropolyacidcatalys

4、twereproposed雜多酸（簡稱HPA）乍為固體酸催化劑，其強度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于通常的無機酸，在過去20多年來一直受到催化領(lǐng)域的廣泛重視。雜多酸是由中心原子（雜原子）和配位體（多原子）通過氧原子配位橋聯(lián)的一類多核配酸，按其陰原子結(jié)構(gòu)可分為Keggin、Slverton、DawsonWaughAnderso五種類型。雜多酸具有獨特的“準(zhǔn)液相”行為，它具有沸石一樣的籠形結(jié)構(gòu)，體相內(nèi)的雜多酸陰離子間有一定的空隙，有些較小的極性分子（如水、醇、氨、叱噬等）可以進入雜多酸的體相內(nèi)，在固體雜多酸表面發(fā)生變化，迅速地擴及體相內(nèi)各處，從而在具體內(nèi)形成假液相，因此固體雜多酸具有均相催化反應(yīng)的特點。雜多酸的這種表面

5、型和體相（準(zhǔn)液相）催化作用的存在，使其催化反應(yīng)不僅發(fā)生在催化劑的表面上，而且發(fā)生在整個催化劑的體相，因而具有更高的催化活性和選擇性。雜多酸還有多功能（強酸性、強氧化性、阻聚作用、光電催化）等優(yōu)點。由于雜多酸催化回收困難，并存在一定的污染和腐蝕設(shè)備問題，且雜多酸的比表面積較小（lOm-g），不利于充分發(fā)揮催化活性，使其在催化方面的應(yīng)用受到限制。將雜多酸有效負(fù)載在合適的載體上可大大提高其表面積，不僅能提高其催化活性和選擇性，而且還能使均相催化反應(yīng)多樣化，產(chǎn)物易分離，催化劑易回收，簡化了生產(chǎn)工藝，從而開辟了催化領(lǐng)域的新天地1負(fù)載雜多酸催化劑的制備及其表征1.1負(fù)載雜多酸催化劑的制備目前用于催化的主要

6、是分子式為HXM20xH0白Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸，對Dawson等其它類型研究很少。目前已被廣泛研究和使用過的載體主要有活性炭、SiO、A1:O、MCMk41分子篩、TiO、硅藻土(DE)、膨潤土和離子交換樹脂等大孔材料負(fù)載雜多酸的制備方法主要有浸漬法、吸附法、溶膠一凝膠法和水熱分散法等。(1)浸漬法：取雜多酸溶于水中，加入載體恒溫攪拌，靜置，在水浴上將多余的H:0蒸去，樣品烘干后備用I4;(2)吸附法：將載體放人燒瓶中，加入雜多酸水溶液，加熱回流，持續(xù)攪拌反應(yīng)后放置隔夜，濾去液體，可由母液測出吸附雜多酸的量，制得的固體樣品烘干后備用；(3)溶膠一凝膠法：按一定摩爾比加入正硅酸乙酯、乙醇、水

7、和鹽酸于燒杯中，攪拌至形成硅溶膠液后，將雜多酸水溶液加入上述硅溶膠液中，攪拌至凝膠形成，老化，放入烘箱干燥后即成產(chǎn)品。；(4)水熱分散法：將載體和已知濃度的雜多酸溶液按質(zhì)量比調(diào)制成稠漿，轉(zhuǎn)入熱壓釜于一定溫度處理24h,所得潤濕固體物質(zhì)在微波場下處理20min,迅速除去殘留水份，研磨均勻后干燥，焙燒得負(fù)載產(chǎn)1.2負(fù)載雜多酸催化劑的表征及表面作用機理1. 2.1負(fù)載雜多酸催化劑的表征先進的表征手段對催化劑設(shè)計和催化性能的提高至關(guān)重要。通常采用N靜態(tài)吸附容量法、IR、NH-TPD、XRD、DTA-TG和TPR等手段來表征負(fù)載前后雜多酸的變化以及催化劑與性能間的關(guān)系，從而設(shè)計出所需的催化劑。結(jié)合多種催

8、化劑表征技術(shù)，可以深刻的了解催化劑結(jié)構(gòu)、組成和活性的關(guān)系，科學(xué)的認(rèn)識催化過程，從而開發(fā)出高效的催化劑。負(fù)載型雜多酸催化劑的酸性、表面性質(zhì)、活性成分分散狀況、熱穩(wěn)定性和雜多酸與載體的相互作用等都是普遍關(guān)注的問題2. 2.2負(fù)載雜多酸催化劑的表征及表面作用機理雜多酸與載體表面之間的相互作用關(guān)系到負(fù)載牢度和催化活性高低，吳越等研究了浸漬法制備負(fù)載型雜多酸催化劑的一般機理。雜多酸的負(fù)載和載體的表面堿一酸性質(zhì)密切相關(guān)，雜多酸和載體表面的相互作用本質(zhì)上屬于酸一堿反應(yīng)，當(dāng)載體表面是堿性時的作用機理為：MOH(s)+H(0g)M0(s)M0(5)+HPAn(叼)一M(HPAn)(5)+H2O(2)式中泌金屬離

9、子(包括C),MOH(sM表面羥基，雜多酸陰離子被強烈的固定在載體上，喪失了催化能力。當(dāng)表面羥基具有酸性時，可能按另一機理作用，即：MOH(s)+HPAn一(叼)一MOHM(HPAn)(s)羥基質(zhì)子化后即和雜多酸陰離子配位形成外界表面配合物。因此，隨載體表面羥基酸堿強度以及雜多酸強度不同，將形成酸強度和負(fù)載牢度不同的活性中間體，從而影響到載體催化劑在反應(yīng)中的活性和溶脫量。2雜多酸的載體3. 1載體的作用載體在催化劑中所起的幾方面作用：增加有效表面和提供合適的孔結(jié)構(gòu)；提高催化劑的耐磨性和熱穩(wěn)定性，延長催化劑的使用壽命；提供活性中心；載體與活性組分作用形成新化合物或固體，產(chǎn)生新的化合物形態(tài)及晶體結(jié)

10、構(gòu)，引起催化劑活性的變化；增加催化劑的抗毒性能，延長催化劑的使用壽命；均相催化劑的載體化。2. 2負(fù)載雜多酸催化劑的選擇從原則上講，任何固體物質(zhì)都可以作為雜多酸的載體。實際應(yīng)用中大都采用氧化物(也有用炭)，這是由于氧化物一般具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。但是雜多酸在酸溶液中穩(wěn)定，與堿共沸時易分解。因此，A1:0和Mg3堿性載體一般不宜作為負(fù)載雜多酸的載體，用來負(fù)載雜多酸的主要是中性和酸性的載體，包括活性炭、SiO、TO、離子交換機t脂和大孔的MCM一41分子篩等，其中SiO和活性炭最常用。一般認(rèn)為，在非極性溶劑中進行反應(yīng)時，負(fù)載于SiO的雜多酸具有最高的催化活性；而在極性溶劑中的反應(yīng)，活性炭

11、在負(fù)載雜多酸的牢固性方面是最為有效的載體3負(fù)載雜多酸催化劑的研究與應(yīng)用3. 1SiO負(fù)載雜多酸在眾多載體中，SiO研究最為廣泛”J,它是硅藻土的主要成分，具有多孔結(jié)構(gòu)、耐熱及耐酸等特性，也是酸性固體氧化物，是負(fù)載雜多酸常用的載體。目前普遍認(rèn)為分子式為H,XMo:OnH0(X=P,Si,M=MoW)白Keggin型雜多酸能均勻分散在SiO:載體表面，而且能夠保持其Keggin型穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。Shikma等研究結(jié)果表明，未負(fù)載HP:WO62和H,PW:O催化劑的酸強度相差較大，而負(fù)載后則表現(xiàn)出較小的酸強度差異。YihangGuo19j研究了在環(huán)氧乙烷一環(huán)氧丙烷一環(huán)氧乙烷存在下利用凝膠一溶膠一水熱新方法

12、合成4.0%65.1%擔(dān)載量的HPW:0/SiO:催化劑，并詳細(xì)研究該催化劑上LAf苯酚生成DPA的反應(yīng)，該方法制備的催化劑有效避免了HPW:O的流失，經(jīng)過數(shù)次重復(fù)利用催化劑活性不變。溫郎友等人發(fā)現(xiàn)采用不同SiO:負(fù)載PWT制得的催化劑的表面性質(zhì)、酸性和催化性能存在很大差別。另外提出為何采用溶膠一凝膠技術(shù)制備的SiO能使PW分解溫度提高，其原因有待于進一步研究。3.2活性炭負(fù)載雜多酸作為負(fù)載雜多酸的載體首選應(yīng)是活性炭，活性炭具有不規(guī)則的石墨結(jié)構(gòu)，在300c800c下煨燒時，表面會產(chǎn)生酸性基團，而且活性炭有發(fā)達的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，這些細(xì)孔可以提供巨大的比表面積。活性炭浸漬于高濃度的雜多酸溶液后干燥，雜多

13、酸不易脫落，這是因為雜多酸與活性炭具有很強的親和力，而不同活性炭對于雜多酸的負(fù)載牢固度顯著不同，雜多酸與活性炭表面的親合取決于雜多酸與活性炭表面上含氧基團的親合。楚文玲等人將雜多酸PW和SiW):分別負(fù)載于五種不同的活性炭(椰殼活性炭C(1)、山楂核活性炭C(3)、山核桃活性炭C(4)及煤質(zhì)活性炭c(5)上，其活性高于同條件下的分子篩、強酸性大孔離子交換樹脂及HPA10催化劑。Pizzio等人研究了活性炭負(fù)載雜多酸對脫水反應(yīng)中乙醇分子粒徑的影響。馬榮萱等人發(fā)現(xiàn)HPW:0于110c時，易結(jié)塊變黑，催化效果不明顯，而負(fù)載在活性炭上的H,PW:0克服了該缺點，催化活性大幅度提高，成為優(yōu)良的催化劑3.

14、 3MCM一41分子篩負(fù)載雜多酸MCM-41具有規(guī)整的六方排列一維孔道，孔徑分布狹窄，比表面積大，吸附性能優(yōu)異，由于其孔壁是無定形結(jié)構(gòu)，具有較弱的酸性，限制了其應(yīng)用范圍。雜多酸負(fù)載于MCM-41后，不僅能在液相氧化和酸催化反應(yīng)中將催化劑從反應(yīng)介質(zhì)中方便地分離出來，而且還為這類均相催化反應(yīng)的多相化創(chuàng)造應(yīng)用條件，使生產(chǎn)工藝簡化。Verhoef制備了PW/MCM-41和SiW/MCM41催化劑，并將其應(yīng)用于1一丙醇與己酸的液相酯化和乙酸與1一丁醇的氣相酯化反應(yīng)，結(jié)果表明該兩種催化劑活性都很高，XRD和TEM研究發(fā)現(xiàn)最初高分散的雜多酸單元在反應(yīng)中消失，而在載體外表面形成厚度達10ram的雜多酸簇群，該

15、結(jié)果的產(chǎn)生可能是由于酯化反應(yīng)生成的水在過程中起作用所導(dǎo)致的。BRabindranJermy制備了PW/SiMCM41催化劑，并用于不同城基化合物和季戊四醇合成乙縮醛二一酸的反應(yīng)，考察了不同催化劑、反應(yīng)物摩爾比和負(fù)載量對反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果表明該反應(yīng)主要是在催化劑的孔內(nèi)進行的，孔內(nèi)存在大量的B酸中心。尹國俊等人采用水熱分散法制得HPWMoO/MCM41催化劑，并將其應(yīng)用于合成環(huán)己酮1,2一丙二醇縮酮試驗中，結(jié)果表明，該催化劑具有良好的催化活性，與鋰酸，硫酸鐵和維生素C催化劑相比,催化劑用量少，酯化時間短，產(chǎn)品收率低。JoonChingJuan運用浸漬法制備了PW/MCM-41催化劑，并將其用于月

16、桂酸和正丁醇的酯化反應(yīng)中，提出由于HPW的引入使MCM-41的結(jié)構(gòu)遭到破壞，但其催化活性還是高于HPW,并提出反應(yīng)是在載體介孔內(nèi)進行的。3. 4Tio2負(fù)載雜多酸TiO2也是引人注目的載體之一,其比表面積約35m2g，表觀密度0.93,孔容0.39mLg。劉敬利等指出以TiC1為原料得到的TiO表面有較強的L酸中心且酸量較大，當(dāng)HSiW:O負(fù)載在TiO的表面會促使L酸的產(chǎn)生，使酸強度增大，當(dāng)L酸點上吸附分子時形成較強的酸。同時表面L酸的催化作用可擴展到雜多酸籠型結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，并降低反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)可在較溫和的條件下進行，反應(yīng)時間也大大縮短，從而使催化劑有極好的催化活性。SureshM運用浸漬

17、法合成了10%25%PW7TiO2催化劑，并進行了XRD3lPMASNMRXPSNH-TPtJDFTIR叱噬吸附，結(jié)果表明該催化劑擁有評DL酸中心，并考察了該催化劑對甲酚和叔丁醇的氣相烷基化反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在相同的反應(yīng)條件下，該催化劑的活性均高于WO/ZrO、SZUSYH-8沸石和蒙脫石KH10。李莉等人叫采用非離子表面活性劑CH,(OCHCH)。OH(Brij76)為模板劑，通過模板一溶液一凝膠一程序升溫溶劑熱一步法在較低溫度下制備了有序復(fù)合介孔材料HP:W0/TiO:,表征結(jié)果表明，其孔徑有序度大幅度提高，離子聚集度降低，表面酸性顯著增加。4. 5其它載體負(fù)載雜多酸近二十幾年來，許多研究者致力于雜多酸負(fù)載化的研究。沸石作為雜多酸載體的研究也有一些。張富民等“以硅膠為載體，用浸漬法制備了一系列不同負(fù)載量的磷鴇酸催化劑，并考察了催化劑在乙酸與正丁醇液相酯化反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，通過控制雜多酸負(fù)載量，可有效調(diào)整催化劑的表面性質(zhì)、酸性及酯化反應(yīng)性能；酯化反應(yīng)結(jié)果與催化劑酸量、比表面積及磷鴇酸在載體表面分散狀況有直接關(guān)系。袁超樹等制備了一系列以脫鋁超穩(wěn)Y沸石(DUSY歷載體的磷鴇酸(PW)及其葩鹽催化劑，考察了催化劑在以乙酰乙酸乙酯和1,2一丙二醇為原料催化合成草莓酯反應(yīng)過程中的性能。硅膠被作用雜多酸的載體也取得了一些成績。止匕外，A1O、膨潤土、炭化的離子交換樹脂、蒙脫土類黏土