過(guò)渡金屬催化

1、化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)論文開題報(bào)告把催化C-H鍵、C-C鍵活化反應(yīng)的研究學(xué)生學(xué)號(hào)學(xué)生姓名專業(yè)班級(jí)指導(dǎo)教師聯(lián)合指導(dǎo)教師完成日期.課題來(lái)源及選題意義人類在新世紀(jì)面臨倆大危機(jī)，一是資源的不斷枯竭，而是生態(tài)環(huán)境的日益惡化。目前世界上工業(yè)制造出的化合物的數(shù)量大約在2萬(wàn)到3萬(wàn)之間。這些數(shù)目巨大的化合物只是由很少數(shù)目的原料來(lái)制備的，并且碳的來(lái)源幾乎都是化石物質(zhì)，即石油，天然氣和煤。石油、天然氣以及煤中的主要成分是含有惰性的C-H鍵、C-C鍵的烷炫類化合物，這些寶貴的化石燃料的利用至今仍主要局限于將其燃燒提供能源。因此，惰性的C-C、C-H鍵的活化首先可以大幅度的提高資源的利用效率。早在上個(gè)世紀(jì)初，人們就發(fā)現(xiàn)

2、一些特定的方法可以對(duì)一些惰性C-H、C-C鍵進(jìn)行直接的官能團(tuán)的活化，但如何在活化過(guò)程中對(duì)個(gè)形形色色的C-C、C-H鍵進(jìn)行識(shí)別和區(qū)分，并有目的性的對(duì)特定位置進(jìn)行定向官能團(tuán)的衍生，一直是有機(jī)合成領(lǐng)域的一個(gè)難點(diǎn)。隨著過(guò)渡金屬化學(xué)的迅速發(fā)展，一系列新反應(yīng)、新試劑陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)和合成，并在有機(jī)合成中得到廣泛的應(yīng)用。碳?xì)洌–-H）鍵的轉(zhuǎn)化和碳碳鍵的連接是有機(jī)化學(xué)中最重要、最基礎(chǔ)的研究?jī)?nèi)容之一。作為自然界最簡(jiǎn)單、最普遍的惰性化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu)單元，C-C鍵與C-H鍵廣泛存在各種有機(jī)化合物中（如簡(jiǎn)單的碳?xì)浠衔铩?fù)雜有機(jī)分子、生物體內(nèi)組織，工業(yè)多聚物材料等）。而通過(guò)活化和誘導(dǎo)C-H鍵形成新的化合物（特別是新的C-C鍵）

3、無(wú)疑是一條既具有吸引力的反應(yīng)策略。通過(guò)活化C-C鍵促進(jìn)芳炫的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，集中體現(xiàn)了原子經(jīng)濟(jì)性、步驟經(jīng)濟(jì)性。C-H鍵具有較高的電能，并且碳原子和氫原子的電負(fù)性相近。因此,C-H鍵的基本特點(diǎn)是穩(wěn)定堅(jiān)固且極性很小，反應(yīng)活性很小，沒(méi)有官能團(tuán)活化的情況下是很難發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的。所以在C-H鍵反應(yīng)過(guò)程中遇到的第一個(gè)問(wèn)題是活性，其次的一個(gè)問(wèn)題是反應(yīng)的選擇性。由于大部分情況下是有機(jī)分子中含有多個(gè)化學(xué)性質(zhì)相似的C-H鍵,如何對(duì)這些形色各異的C-C、C-H鍵進(jìn)行識(shí)別和催化，并按照預(yù)期設(shè)想的結(jié)果進(jìn)行反應(yīng)，就成了催化活化C-C、C-H鍵最為根本并待于解決的問(wèn)題。過(guò)渡金屬中很多都可以實(shí)現(xiàn)C-C、C-H鍵的活化，而過(guò)渡金

4、屬的參與為了這一領(lǐng)域的發(fā)展帶來(lái)了無(wú)限的機(jī)遇，成功的解決了這一類相關(guān)研究的難題。各種過(guò)渡金屬化合物對(duì)于碳?xì)滏I、碳碳鍵的識(shí)別和活化的機(jī)制各不相同，金屬鉗是銀白色的過(guò)渡金屬，化學(xué)性質(zhì)不活潑，常溫下在空氣和潮濕環(huán)境中穩(wěn)定。鉗能耐氫氟酸、磷酸、高氯酸、鹽酸、硫酸蒸汽的侵蝕。在1803年，英國(guó)化學(xué)家武拉斯頓從鉗礦中發(fā)現(xiàn)的。它可以通過(guò)催化中環(huán)鉗化的過(guò)程實(shí)現(xiàn)對(duì)于臨近的各類碳?xì)滏I的活化。鉗催化劑是以鉗為主要活性組分，使用鉗黑或把鉗黑載于氧化鋁、沸石等載體上。以鈉、鎘、鉛等的鹽為助催化劑。并且，選擇鉗這種過(guò)渡元素可實(shí)現(xiàn)有機(jī)化合物之間高效，高選擇性，且條件溫和的轉(zhuǎn)化，是實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)的重要內(nèi)容?？蓪?shí)現(xiàn)在環(huán)境友好的反應(yīng)

5、條件下的催化活化，是對(duì)于資源的高效的利用。.國(guó)內(nèi)外的發(fā)展及前景國(guó)外發(fā)展?fàn)顩r由于C-C鍵之間的鍵長(zhǎng)較短，鍵能較大，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此C-C鍵的催化一直是科學(xué)研究的一大難題，過(guò)去許多年中，科學(xué)家探究過(guò)很多的方法，發(fā)現(xiàn)鉗催化Suzuki-Miyaura出叉偶聯(lián)反應(yīng)和Heck反應(yīng)是構(gòu)建Csp2-Csp2鍵的重要方法。1"Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物主要是含聯(lián)芳環(huán)結(jié)構(gòu)單元的化合物，而Heek反應(yīng)的產(chǎn)物主要是含不對(duì)稱烯炫結(jié)構(gòu)的化合物"這兩種結(jié)構(gòu)存在于許多天然產(chǎn)物和生物活性物質(zhì)中，是合成藥物、染料、防曬劑、除草劑、生物堿、液晶材料等物質(zhì)的重要中間體"。21

6、981年Suzuki3售發(fā)現(xiàn),Pd(PbP)4能夠催化鹵代芳煌與芳基硼酸發(fā)生Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)"Heek反應(yīng)于上世紀(jì)60年代末期被Heck4和Mizoroki5發(fā)現(xiàn)"這兩種反應(yīng)很快成為有機(jī)合成聯(lián)芳環(huán)結(jié)構(gòu)和不對(duì)稱烯炫的重要方法"反應(yīng)具有適用范圍廣、底物毒性小、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)產(chǎn)率高、選擇性好、對(duì)濕度不敏感、能在水相中反應(yīng)、產(chǎn)物易處理等優(yōu)點(diǎn)"本綜述從配體、催化劑、反應(yīng)介質(zhì)三個(gè)角度綜述近幾年Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)和Heck反應(yīng)的進(jìn)展。經(jīng)典Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)6經(jīng)歷了氧化加成反應(yīng)，金屬轉(zhuǎn)移和還原消去反

7、應(yīng)三個(gè)步驟(圖1-l)。首先，鹵代芳炫與Pd(0)發(fā)生氧化加成反應(yīng)然后與1摩爾的堿生成有機(jī)把氫氧化物或烷氧化物中間體A,氧化加成反應(yīng)是Suz.uki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)速率的決定步驟"與此同時(shí),另1摩爾堿與芳基硼酸反應(yīng)生成四價(jià)硼酸鹽中間體B,B具有較強(qiáng)的供電性,A具有較強(qiáng)的親電性，A與B通過(guò)金屬轉(zhuǎn)移形成有機(jī)把絡(luò)合物C(Ar,pd-Ar.)"C通過(guò)還原消去反應(yīng)生成芳基偶聯(lián)產(chǎn)物，同時(shí)釋放出活性把化物，開始新的循環(huán)"。經(jīng)典Heck反應(yīng)的機(jī)理7涉及三個(gè)階段(圖1-2),氧化加成反應(yīng)，遷移插入和還原消去反應(yīng).首先,Pd(02鹵代炫發(fā)生氧化加成反應(yīng)，生成中間體D(Ar

8、PdXL2),這一步是決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵.8然后烯炫遷移插入中間體D,生成中間體E,這一步?jīng)Q定反應(yīng)產(chǎn)物的立體選擇性，決定反應(yīng)是生成盡取代產(chǎn)物還是a-取代產(chǎn)物，這取決于溶劑的極性以及配體的種類"E在堿的作用下發(fā)生還原消去反應(yīng)，生成中間體F(HPdXL2)"F轉(zhuǎn)化成烯炫產(chǎn)物,同時(shí)釋放出Pd(0絡(luò)合物開始新的循環(huán)"圖-1經(jīng)典Suzuki.Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理Pf圖1-2經(jīng)典Heck反應(yīng)機(jī)理adfMKXi1995年,Heann9殍首次報(bào)道了環(huán)專巴化合物催化Heek反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)Pd(P(o-Tol)3)2-(u-OAc):具有很強(qiáng)的催化活性，它由醋酸把與嶙配體反

9、應(yīng)而成,對(duì)空氣和濕度穩(wěn)定，它的使用是鉗催化史上的一個(gè)重要的里程碑，從此，環(huán)鉗催化劑得到了廣泛的關(guān)注。最早的環(huán)把催化劑結(jié)構(gòu)38由Hemnann研究而成,它具有很高的催化效(TONs=1000000)當(dāng)TBAB存在時(shí),還可以催化不活潑的氯代芳煌發(fā)生Heek反應(yīng)(TONs=40000)RrTqLPh,tBu38環(huán)鉗催化劑出現(xiàn)39-41對(duì)碘苯和澳苯有較好的催化效果，但這些催化劑制備比較復(fù)雜制備條件比較苛刻，且容易失活難以回收，因而應(yīng)用價(jià)值不大.RHMe.CFj394041無(wú)嶙配體的選用能夠?qū)p少對(duì)環(huán)境的污染，氮、氧和硫代替磷合成的把環(huán)催化劑成為一種選擇wang等人報(bào)道了含N雜環(huán)卡賓與把絡(luò)合生成的環(huán)把催

10、化劑45該催化劑能夠很好地催化澳代芳炫的Heek反應(yīng)，而且反應(yīng)轉(zhuǎn)化率很高，能在12小時(shí)內(nèi)達(dá)到100%勺產(chǎn)率。無(wú)磷環(huán)把催化劑46-49網(wǎng)在催化碘苯的Heek反應(yīng)時(shí)也能夠得到很高的產(chǎn)率、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。環(huán)鉗催化劑具有合成方便、容易修飾、活性高、再生能力強(qiáng)，對(duì)空氣和溶劑的選擇較溫和等特點(diǎn)，而且容易回收再利用。在TBAB存在時(shí)，此類催化劑具有很高的催化效率TONs=10000,然而此類催化劑需要較高的反應(yīng)溫度,因此不適用于熱穩(wěn)定性差的反應(yīng)物，選擇性也不強(qiáng),不過(guò)對(duì)分子內(nèi)Heek反應(yīng)影響不大。國(guó)內(nèi)發(fā)展?fàn)顩r在過(guò)去的若干年里，人們?cè)诙栊訡-H鍵的活化方面積極開展研究，取得一系列進(jìn)展。例如，人們一直探索在工業(yè)上直接實(shí)

11、現(xiàn)將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇、以及將甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯的過(guò)程，從而極大地提高天然氣的利用效率。Perian得應(yīng)用鉗以及鉗催化劑實(shí)現(xiàn)了低溫高效的從甲烷到甲醇以及乙酸的直接轉(zhuǎn)化。Shilov等用鉗絡(luò)合物作為催化劑實(shí)現(xiàn)了烷炫的選擇性氯化。這個(gè)反應(yīng)被認(rèn)為很有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，代替目前的自由基過(guò)程。除了通過(guò)應(yīng)用過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化對(duì)甲烷等結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的惰性分子進(jìn)行活化以外，人們也對(duì)結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的分子展開研究，后者由于存在多個(gè)活性相似的碳?xì)滏I而使得選擇性的問(wèn)題更為突出。在芳香C-H鍵的活化方面，人們通過(guò)定位集團(tuán)的作用，應(yīng)用過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化的方式取得了若干重要進(jìn)展。Murai等以釘絡(luò)合物為催化劑，通過(guò)竣基的定位作用實(shí)現(xiàn)了芳香化

12、合物鄰位C-H鍵的活化，被活化的C-H鍵對(duì)端烯進(jìn)行加成。Bergman等用Willkinson催化劑通過(guò)亞胺氮的定位，實(shí)現(xiàn)了類似的反應(yīng)。Smith等應(yīng)用鉞絡(luò)合物催化實(shí)現(xiàn)了將芳香C-H鍵直接轉(zhuǎn)化為C-B鍵。鉗催化C-C偶合反應(yīng)鉗催化偶合機(jī)理可以認(rèn)為是：首先是鉗催化劑氧化插入鹵代物中形成中間體RPdX;其次是過(guò)渡金屬化產(chǎn)生RPdR中間體；最后發(fā)生還原消除生成產(chǎn)物同時(shí)鉗催化劑重新進(jìn)入催化循環(huán).常用的零價(jià)鉗催化劑催化芳炫發(fā)生C-C偶合反應(yīng)為Pd/C,但是這一偶合過(guò)程需要提供化學(xué)計(jì)算量的零價(jià)鉗,因此必須使用還原劑來(lái)再生零價(jià)鉗.常用的還原劑為氫氣、氫原子產(chǎn)生劑（例如甲酸鹽與水、鋅與水、二氧化碳和水與鋅等）

13、和氧化還原氫原子轉(zhuǎn)移劑等.由于活潑氫的存在，芳香鹵在發(fā)生偶合反應(yīng)的同時(shí)非常容易發(fā)生還原生成芳香煌.Sasson12以氫氣作為還原劑，用Pd/C做為催化劑，在NaOH的水溶液中使鹵代芳煌發(fā)生偶合，同時(shí)芳環(huán)上的鹵原子在氫氣存在的條件下，也被氫原子取代.由于該反應(yīng)屬于多相體系，因而需要添加一定量相轉(zhuǎn)移催化劑PEG-400聚乙二醇）.研究表明，氫氣的局部壓力對(duì)產(chǎn)物選擇性有一定的影響，增大壓力，還原產(chǎn)物增加而偶合產(chǎn)物卻減少.相反，增加還原劑或NaOH的使用量，偶合反應(yīng)所得的聯(lián)芳化合物相應(yīng)的增加.Li等13報(bào)道以Zn、CO2的水溶液代替氫氣作為還原劑，用Pd/C為催化劑使Ullmann偶合反應(yīng)順利進(jìn)行.首

14、先用碘苯作為反應(yīng)物質(zhì)，在Pd/C,Zn和CO2的水溶液催化體系中,反應(yīng)即可進(jìn)行.水、CO2在一定程度上會(huì)影響碘苯的轉(zhuǎn)化率.在缺乏水的條件下，碘苯的轉(zhuǎn)化率只有14%,并且生成聯(lián)苯的產(chǎn)率也只有12%;在缺乏CO2時(shí)，聯(lián)苯產(chǎn)率為27%,而在水和CO2同時(shí)存在時(shí),產(chǎn)率明顯增加到58%,雖然當(dāng)時(shí)沒(méi)有能對(duì)該催化機(jī)理加以闡述，但開拓了一種新的合成聯(lián)芳炫的方法.隨后在相同條件下，Li等14再次對(duì)該催化體系加以研究，利用包括芳氯在內(nèi)的各種不同的芳香鹵化合物，在室溫條件下，不添加其它助劑即可發(fā)生均聚反應(yīng)，得到對(duì)稱的芳香族化合物.Li等15在Pd/CZn的水溶液中，用丙酮或者其它相轉(zhuǎn)移催化劑代替CO2考察該體系的催

15、化活性.結(jié)果該體系能使Ar-I或Ar-Br發(fā)生偶合形成相應(yīng)芳香族化合物，但該催化體系卻不能使活性較差的Ar-Cl發(fā)生反應(yīng).對(duì)于活性較差的Ar-C,lSasson16報(bào)道了在Pd/CZn和PEG-400或者TBAB（四丁基澳化鏤）同時(shí)存在的水溶液中可以順利進(jìn)行，但反應(yīng)需要較高的溫度，同時(shí)，基上的氯也被還原生成一定數(shù)量的ArH,其反應(yīng)機(jī)理類似于氫氣為還原劑的Pd/C催化鹵代芳炫偶合應(yīng).Arcadi等17以水作為溶劑，在一定量親油性表面活性劑的Pd/C兩相催化體系中，室溫條件下，可以使芳基硼酸與多種碘代、澳代芳煌,對(duì)位或鄰位帶有富電子取代基的碘代、澳代芳煌衍生物發(fā)生偶合得到相應(yīng)聯(lián)芳化合物.在該催化體

16、系下的偶合反應(yīng)，克服了以往芳基硼間產(chǎn)生的均聚副反應(yīng)，且反應(yīng)條件溫和，得到產(chǎn)物產(chǎn)率較高.表面活性劑的加入使反應(yīng)物、Pd/C催化劑溶于溶劑中，因而，它的類型和使用量對(duì)產(chǎn)物的影響較大.研究表明，CTAB(十六烷基三甲基澳化鏤)是該類反應(yīng)中很好的一種表面活性劑其含量達(dá)到或超過(guò)臨界膠束濃度時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率可高達(dá)99%.同時(shí)，活性較差的氯代芳炫在該催化體系下加熱到100也能得到較高產(chǎn)率用Pd()催化偶合反應(yīng)，需要一種能為體系提供電子的還原試劑，對(duì)于一些作為電子供體的金屬還原劑，如鋁，由于活性較大使得反應(yīng)難以控制，導(dǎo)致芳基上的一些取代基圖5TDAE/Pd(0難化機(jī)理CatalyticmechanismoftheTDAE/Pd(0)也發(fā)生了反應(yīng)，如?；趸贿€原等等.另外，由于Al的存在，反應(yīng)可能生成Lewis酸，從而導(dǎo)致副反應(yīng)的生.TDAE四(二甲胺基)乙烯作為一種有機(jī)還原試劑能克服以上缺點(diǎn)，且有效地促進(jìn)一