金屬表面硅烷化處理的研究現(xiàn)狀

1、金屬表面硅烷化處理的研究現(xiàn)狀李曉媛，李莉摘要：隨著人們對管飽的日益重視，硅烷偶聯(lián)劑金屬表面處理技術(shù)逐漸成為研究重點。本文簡要介紹了硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)以及成膜機理，概述了硅烷化處理技術(shù)最新的研究進(jìn)展并對該技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)行了展望。關(guān)鍵字：硅烷偶聯(lián)劑；表面處理；環(huán)保1 .引言當(dāng)前在涂裝行業(yè)中，噴漆、噴粉或電泳前處理多采用磷化工藝，傳統(tǒng)的磷化使用溫度大多為3050C,因此需要輔助加熱設(shè)備及熱源對磷化梢進(jìn)行加熱；磷化處理后產(chǎn)生的大量磷化渣也需要一套除渣裝置與之配套；并且工藝過程含鋅、鎰、銀等重金屬離子。這些都導(dǎo)致磷化的污染較重且成本較高。隨著國家對涂裝行業(yè)的環(huán)保性要求以及使用成本的方面的考慮，尋找一種新型的

2、環(huán)保、節(jié)能、低排放、地使用成本的表面處理技術(shù)成為人們研究的重點。硅烷偶聯(lián)劑用于金屬表面處理的早期理論出現(xiàn)于1985年，即“不經(jīng)陽極化處理等高成本表面處理，硅烷偶聯(lián)就可以防腐蝕并能提高金屬附著力”的論斷。硅烷化處理是以硅烷偶聯(lián)劑為主要原料對金屬或非金屬材料進(jìn)行表面處理的過程。其與傳統(tǒng)磷化相比具有以下多優(yōu)點；無有害重金屬離子、磷化沉渣、無需加熱，處理時間短，處理步驟少，可省去畢表調(diào)工序，梢液可重復(fù)使用，有效提高油漆對基材的附著力，可共線處理鐵板、鍍鋅板、鋁板等多種基材。2,硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)與機理硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的有機化合物，它最大的特點就是含有有機和無機官能團，能夠同時與陰極和非極性物

3、質(zhì)產(chǎn)生結(jié)合力。硅烷偶聯(lián)劑的化學(xué)通式為Y-R-SiX3,式中Y是通過碳原子與硅相連的非水解性有機官能團，可與粘結(jié)劑機體中的樹脂發(fā)生反應(yīng)從而提高相容性，如氨基、乙烯基、環(huán)氧基、航基、丙烯酰氧丙基等；R為具有飽和和不飽和鍵的碳鏈，將Y和Si原子連接起來；X為水解性基團，如鹵族、烷氧基、異丙烯氧基等。這些基團水解形成的硅醇能與金屬表面的氧化物或炫基反應(yīng)，從而在金屬表面形成Si-O-Si三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硅烷莫，防止金屬的腐蝕。現(xiàn)在市售的硅烷偶聯(lián)劑都是烷氧基為水解性基團的硅烷，主要原因是烷氧基水解產(chǎn)物是醇，為中性，比較穩(wěn)定。簡言之，正因為硅烷偶聯(lián)劑分子中存在這兩種功能團，才使得兩種性質(zhì)相差懸殊的物質(zhì)能夠通過

4、它連接起來，從而改善了金屬基材和涂層間的結(jié)合力4,5,6。硅烷偶聯(lián)劑在使用前通常會進(jìn)行水解。硅烷膜的形成一般為以下步驟7,8;(1) SiX基水解成SiOH(2) SiOH基團與金屬表面的MeO國團(其中，Me金屬)形成氫鍵而快速附于金屬表面，形成Me-O-Si鍵。(3) SiOH之間脫水縮合形成SI-O-Si鍵。經(jīng)過硅烷化反應(yīng)金屬表面上就形成一層致密的具有Me-O-Si和Si-O-Si特征結(jié)構(gòu)的保護(hù)膜，改硅烷膜在烘干過程中和后道的電泳漆或噴粉通過有機官能團間的交聯(lián)反應(yīng)結(jié)合在一起，形成牢固的化學(xué)鍵，最終形成更穩(wěn)定的膜層結(jié)構(gòu)4,從而發(fā)幅度提高金屬的耐蝕性。3,硅烷化處理的發(fā)展現(xiàn)狀美國和歐洲對硅烷

5、前處理的研究均始于上世紀(jì)90年代，辛辛那提大學(xué)的VanOoijWJ教授課題組率先對雙胺硅烷、雙硫硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、BTSE的水解工藝、在鋁合金表面的成膜工藝、膜的性質(zhì)及涂層結(jié)合后的防腐蝕作用做了詳細(xì)研究，并取得大量研究成果及專利9,10?，F(xiàn)在德國凱密特公司和美國依科公司的硅烷表面處理技術(shù)已在歐洲和美國獲得廣泛應(yīng)用11,近年來，我國技術(shù)人員也著手對硅烷化金屬表面技術(shù)進(jìn)行研究。一方面研究各種影響硅烷膜形成的因素；趙平12等研究了金屬基體、溶劑、溶液PH固化溫度和時間與硅烷品種對硅烷膜的影響，它認(rèn)為硅烷偶聯(lián)劑的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠使有機涂層、涂料涂層和金屬基體都發(fā)生化學(xué)鍵鍵合，極大地提高涂層附

6、著力。因此，只要選用適當(dāng)?shù)墓柰榕悸?lián)劑對金屬表面進(jìn)行預(yù)處理，就可以獲得有優(yōu)異涂裝和防腐效果的超薄有機硅烷膜。經(jīng)過龔建民13等對DTMSD丫-APS兩種硅烷的水解工藝及在鋁合金表面的應(yīng)用進(jìn)行的詳細(xì)研究發(fā)現(xiàn)；以乙醇與去離子水的混合溶劑作為硅烷偶聯(lián)劑的水解介質(zhì)時，硅烷溶液的穩(wěn)定性會隨著水解液中硅烷濃度的增大、水解時間的延長而降低。而且這兩種硅烷水解時均存在最佳的溶液配比；PH值越高對水解越有利，反之亦然；水解的最佳溫度在20C-40Co徐溢等14人利用反射吸收紅外光譜對金屬基體表面硅烷成膜的研究表明；處理時間在2min內(nèi)時，硅烷分子以化學(xué)鍵=鍵合方式不停地吸附到金屬表面（吸附基本上瞬間完成的），金屬表

7、面上額硅烷膜的厚度也在不斷地增長；但2min以后，所形成的膜的厚度不再增長，表明自此以后硅烷膜的性質(zhì)和浸漬時間無關(guān)。另一方面對硅烷膜的性能進(jìn)行考察；朱丹青15等配制成硅烷偶聯(lián)劑，對生成的硅烷膜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并對其處理的基體進(jìn)行了耐腐蝕性能測試，它認(rèn)為經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的金屬表面具有優(yōu)異的防腐蝕性能，同時也對涂層具有良好的附著力。金屬表面獲得良好保護(hù)的重要基礎(chǔ)是硅烷與金屬界面區(qū)域的“界面層”。尹志嵐16等運用拉伸法研究了引入硅烷偶聯(lián)劑對不銹鋼高分子涂層結(jié)合強度的影響并進(jìn)行相關(guān)優(yōu)化。Zeng等人17講鍍鋅鋼板經(jīng)表面處理后涂覆硅烷，在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)極化曲線測試盒交流阻抗測試，結(jié)果表明，涂覆硅烷膜能夠明顯地椅子其腐蝕過程，顯著降低鍍鋅板的腐蝕速率，耐蝕效果較好。Zhu18等人對金屬表面硅烷化處理后的金屬試片進(jìn)行了中性鹽霧、銅加速醋酸鹽霧、電偶腐蝕大氣暴露和海水浸泡試驗，結(jié)果表明，金屬表面硅烷化處理工藝技術(shù)可以取代涂裝前磷化及銘鈍化處理。3.結(jié)論近年來人們對硅烷偶聯(lián)劑有了更深入的認(rèn)識，特別是它在金屬表面處理的應(yīng)用研究方面。研究發(fā)現(xiàn)，硅烷化處理可以有效地用于以下金屬和合金的防護(hù)；鋁合金、鋅及鋅合金（包括鍍鋅鋼板）、鐵及鐵合金（包括普通碳鋼及不銹鋼）、銅及銅合金、鎂及鎂合金15。在節(jié)能減排成為世界的共同關(guān)注時，綠色環(huán)保的工藝將顯得日益重要。目前已經(jīng)采