酚醛樹脂性能綜述

1、熱固性聚合物是從低粘度液體開始，通過催化劑或外加能量（熱或射線）固化為固體。最早的熱固性基體是酚醛，緊隨其后的是環(huán)氧，接著是不飽和聚酯、月尿醛，再接著是硅樹脂，以及更新的基體。從實(shí)用的角度看，最重要的仍然是前三種：酚醛、環(huán)氧和不飽和聚酯二、簡(jiǎn)介聚酰胺一酰亞肢I(xiàn)熱期案基醋聚芾乙烯懶酸纖維素聚幫I聚£烯尼弗環(huán)氯聚內(nèi)牖硝酸纖推素由爵聚奉二酰岐聚略權(quán)I酚醛樹脂也叫電木，又稱電木粉，英文名稱phenolicresin,簡(jiǎn)稱PF,比重1.251.30是熱固|abs聚W酸葡性塑料家族中最古老的成員，可以追溯到1870年。合成酚醛樹脂的兩種單體是苯酚和甲醛，通過聚合形成，酚醛樹脂原為無色或黃褐色透明

2、物，因含有游離分子而呈微紅色，市場(chǎng)銷售往往加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍(lán)等顏色，有顆粒、粉末狀。耐弱酸和弱堿，遇強(qiáng)酸發(fā)生分解，遇強(qiáng)堿發(fā)生腐蝕。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有機(jī)溶劑中。對(duì)水、弱酸、弱堿溶液穩(wěn)定。由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經(jīng)中和、水洗而制成的樹脂。酚與醛的摩爾比大于一，用酸類物質(zhì)作催化齊心生成熱塑性酚醛樹脂。酚與醛的摩爾比小于一，用堿類物質(zhì)作催化劑，生成熱固性酚醛樹脂。主要包括：線型酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂和油溶性酚醛樹脂。三、酚醛樹脂固化原理酚醛樹脂只有在形成交聯(lián)網(wǎng)狀（或稱體型）結(jié)構(gòu)之后才具有優(yōu)良的使用性能，包括力學(xué)性能、電絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等。酚醛樹脂的固化

3、就是使其轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程，表現(xiàn)出凝膠化和完全固化的兩個(gè)階段，這一轉(zhuǎn)變不僅是物理過程，更要強(qiáng)調(diào)的是，這是一個(gè)化學(xué)過程。表現(xiàn)出以下一些特點(diǎn)：（1）樹脂在固化前的結(jié)構(gòu)因素（組成、分子量大小、反應(yīng)官能度等）影響顯著；（2）固化反應(yīng)受催化劑、固化劑、樹脂pH值等的影響顯著；（3）固化過程有熱效應(yīng)；（4）固化速率受溫度、壓力的影響顯著；（5）固化過程有副產(chǎn)物（如水、甲醛等）產(chǎn)生；（6）固化反應(yīng)是不可逆過程。酚醛樹脂有熱塑性和熱固性兩類。熱塑性酚醛樹脂（或稱兩步法酚醛樹脂），為淺色至暗褐色脆性固體，溶于乙醇、丙酮等溶劑中，長(zhǎng)期具有可溶可熔性，僅在六亞甲基四胺或聚甲醛等交聯(lián)劑存在下，才固化（加熱時(shí)可快速固

4、化）。主要用于制造壓塑粉，也用于制造層壓塑料、清漆和膠粘劑。熱塑性酚醛樹脂壓塑粉主要用于制造開關(guān)、插座、插頭等電氣零件，日用品及其他工業(yè)制品。熱固性酚醛樹脂（或稱一步法酚醛樹脂），可根據(jù)需要制成固體、液體和乳液，都可在熱或（和）酸作用下不用交聯(lián)劑即可交聯(lián)固化。熱固性酚醛樹脂壓塑粉主要用于制造高電絕緣制件。為指導(dǎo)樹脂合成和成型加工，常將其固化過程分為A、B、C三個(gè)階段。具有可溶可熔性的預(yù)聚體稱作A階酚醛樹脂交聯(lián)固化為不溶不熔的最終狀態(tài)稱C階酚醛樹脂；在溶劑中溶脹但又不完全溶解，受熱軟化但不熔化的中間狀態(tài)稱B階酚醛樹脂處于此階段的酚醛樹脂為脆性固體，可以制成粉末，與添加劑一起模壓成型。添加劑中除固

5、化劑外，主要成分是木粉，它賦予酚醛材料強(qiáng)度與韌性，其壓縮強(qiáng)度可達(dá)275MPa酚醛具有優(yōu)良的電絕緣性，低吸潮性和較高的使用溫度（204C）。，樹脂存放過程中粘度逐漸增大，最后可變成不溶不熔的C階樹脂。因此，其存放期一般不超過36個(gè)月。熱固性酚醛樹脂可用于制造各種層壓塑料、壓塑粉、層壓塑料；制造清漆或絕緣、耐腐蝕涂料；制造日用品、裝飾品；制造隔音、隔熱材料等。常見的高壓電插座、膠粘劑和改性其他高聚物。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學(xué)性能、耐熱性能，廣泛應(yīng)用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業(yè)。并且價(jià)格低廉，可以說酚醛是性能價(jià)格比最高的一種高分子材料。四、酚醛樹脂的重要特點(diǎn)1、高溫性能酚

6、醛樹脂固化后依靠其芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和高交聯(lián)密度的特點(diǎn)而具有優(yōu)良的耐熱性，即使在非常高的溫度下，也能保持其結(jié)構(gòu)的整體性和尺寸的穩(wěn)定性。酚醛樹脂在200c以下基本是穩(wěn)定的，一般可在不超過180c條件下長(zhǎng)期使用。正因?yàn)檫@個(gè)原因，酚醛樹脂才被應(yīng)用于一些高溫領(lǐng)域，例如耐火材料，摩擦材料，粘結(jié)劑和鑄造行業(yè)。2、粘結(jié)強(qiáng)度酚醛樹脂一個(gè)重要的應(yīng)用就是作為粘結(jié)劑。卓越的粘結(jié)性酚醛樹脂卓越的粘附性首選源于其大分子結(jié)構(gòu)上的大量極性基團(tuán)，極性強(qiáng)是促成其對(duì)材料浸潤(rùn)、粘附的有利因素。當(dāng)酚醛樹脂復(fù)合型材料加工成型為最終制品后，其中酚醛樹脂粘結(jié)劑已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并固化，得以保證粘結(jié)界面的穩(wěn)定和持久。酚醛樹脂是一種多功能，與各種

7、各樣的有機(jī)和無機(jī)填料都能相容的物質(zhì)。設(shè)計(jì)正確的酚醛樹脂，潤(rùn)濕速度特別快。并且在交聯(lián)后可以為磨具、耐火材料，摩擦材料以及電木粉提供所需要的機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性能和電性能。水溶性酚醛樹脂或醇溶性酚醛樹脂被用來浸漬紙、棉布、玻璃、石棉和其它類似的物質(zhì)為它們提供機(jī)械強(qiáng)度，電性能等。典型的例子包括電絕緣和機(jī)械層壓制造，離合器片和汽車濾清器用濾紙。酚醛是普通電器行業(yè)中的首選材料。它可以經(jīng)受短路，但仍能繼續(xù)工作；它可能受電擊炭化，但從不燃燒；甚至還能經(jīng)受電弧的打擊。3、高殘?zhí)悸试跍囟却蠹s為1000C的惰性氣體條件下，酚醛樹脂會(huì)產(chǎn)生很高的殘?zhí)迹?dú)特的抗燒蝕性酚醛樹脂交聯(lián)網(wǎng)狀Z勾有高達(dá)80溢右的理論含碳率，在無氧氣

8、氛下的高溫?zé)峤鈿執(zhí)柯释ǔＴ?5%75%之間。酚醛樹脂在更高溫度下熱降解時(shí)吸收大量的熱能，同時(shí)形成具有隔熱作用的較高強(qiáng)度的炭化層，當(dāng)用于航天飛行器的外部結(jié)構(gòu)時(shí)，在其返回地面穿過大氣之際，酚醛樹脂的熱降解高殘?zhí)刻匦跃推鸬搅霜?dú)特的抗燒蝕性作用和對(duì)航天飛行器的保護(hù)作用。4、低煙低毒與其他樹脂系統(tǒng)相比，酚醛樹脂系統(tǒng)具有低煙低毒的優(yōu)勢(shì)。在燃燒的情況下，用科學(xué)配方生產(chǎn)出的酚醛樹脂系統(tǒng)，將會(huì)緩慢分解產(chǎn)生氫氣、碳?xì)浠衔?、水蒸氣和碳氧化物。分解過程中所產(chǎn)生的煙相對(duì)少，毒性也相對(duì)低。這些特點(diǎn)使酚醛樹脂適用于公共運(yùn)輸和安全要求非常嚴(yán)格的領(lǐng)域，如礦山，防護(hù)欄和建筑業(yè)等。5、良好的阻燃性阻燃性對(duì)于建筑材料、石油化工設(shè)備

9、和管道保溫材料、交通運(yùn)輸工具的結(jié)構(gòu)和裝飾材料都是極其重要的性能。酚醛樹脂制成的泡沫塑料以及酚醛樹脂基復(fù)合材料在這些領(lǐng)域都有極高的利用價(jià)值，這是因?yàn)榉尤渲辛己玫淖枞夹?。大多?shù)高分子樹醋都是易燃的，需要加入阻燃劑才能達(dá)到阻燃效果。但是酚醛樹脂是少有的例外，它不必添加阻燃劑可達(dá)到阻燃要求，且具有低煙釋放、低煙毒性等特征，其燃燒發(fā)煙起始溫度在500c以上，而且表征發(fā)煙程度的最大消光系數(shù)為0.02。6、抗化學(xué)性交聯(lián)后的酚醛樹脂可以抵制任何化學(xué)物質(zhì)的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各種碳?xì)浠衔铩?、高彈性模量酚醛在普通塑料中具有最高的彈性模量，具有良好的電絕緣性質(zhì)。它可與任何增強(qiáng)材料配合，可以用紙

10、增強(qiáng)、布增強(qiáng)、玻璃纖維增強(qiáng)，甚至還有用芳香尼龍?jiān)鰪?qiáng)的。用石棉、金屬粉增強(qiáng)的酚醛用于汽車的剎車片和離合器片。酚醛在機(jī)械行業(yè)中有廣泛的應(yīng)用，可制成任何形式的標(biāo)準(zhǔn)件如棒、板、帶、片、齒輪、凸輪等。酚醛具有極高的壓縮強(qiáng)度，高達(dá)215MPa另一個(gè)主要用途是線路板，有一系列不同的增強(qiáng)材料滿足不同線路板的需求。8、加工形式多樣酚醛樹脂的一大優(yōu)點(diǎn)是可制成B階(段)樹脂。B階樹脂是尚未固化的樹脂，分子鏈仍為線形。這使得酚醛樹脂可以像熱塑性樹脂那樣進(jìn)行預(yù)浸，再進(jìn)行成型加工。但是在加熱加壓條件下固化，就成為不熔不溶的固體。五、性能參數(shù)一些非金屬材料的介電性質(zhì)與電阻率材料電阻率(麗20。Q介電常數(shù)z(106Hz)介電

11、強(qiáng)度(106V/m)介電損耗因子名tan6(106Hz)尼龍6610133.5170.04酚醛1010860.05聚乙烯10152.3200.0001石墨10-5碳化硅0.1膠木【酚醛樹脂(木粉填充)】物理性能酚醛樹脂(木粉填充)密度(g/cm3)1.351.45拉伸強(qiáng)度(MPa)3556彎曲強(qiáng)度(MPa)5684壓縮弓1度(MPa)150160缺口沖擊強(qiáng)度(KJ/m2)0.542.7介電常數(shù)515X106Hz介電強(qiáng)度/(kV/mm)412體積電阻率/cm1091012熔點(diǎn)(C)6080熱變形溫度45N/cm3(C)149188收縮率(%)0.60.8伸長(zhǎng)率(%)0.30.7吸水性(%)0.3

12、1.2六、注塑工藝注塑比壓塑和傳遞摸塑效率提高510倍，節(jié)能達(dá)50%工人勞動(dòng)強(qiáng)度降低。1、原料要求在料桶和噴嘴內(nèi)要有很好的流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性，以利于沖摸和防止堵流道。技術(shù)要求拉西格流動(dòng)度200mm在8095度保持流動(dòng)時(shí)間10min在7585度保持流動(dòng)時(shí)間60min提高樹脂流動(dòng)性主要措施1添加該性劑，如增塑，DBP釋劑苯酚甲醇丙酮糠醛等；結(jié)晶水化合物CaCl2.2H2O,Ba（OH2.8H2O;潤(rùn)滑劑底分子量聚乙烯蠟等。2顆粒料進(jìn)行表面處理，在表面施加涂層。涂層為脂肪酸金屬鹽，芳香酸烷基酯等。提高固化速度的主要措施有1合成高鄰位酚醛樹脂；2在甲階樹脂中，加入有機(jī)竣酸鹽或硼酸鹽以加速固化。提高樹脂熱

13、穩(wěn)定性的措施可以添加熱穩(wěn)定劑如對(duì)叔丁基苯酚等。2、工藝條件為使生產(chǎn)正常運(yùn)行，必須掌握工藝參數(shù)和嚴(yán)格操作規(guī)范。物料進(jìn)入料筒，經(jīng)過螺桿預(yù)塑和積料過程，溫度由起始的40-60度升高到大致為80-85度，此時(shí)物料主要發(fā)生物理變化，黏度不斷降低，注射時(shí)，由于物料在噴嘴處流速變高，剪切產(chǎn)生的摩擦熱使溫度升高，射出的熔體溫度一般控制在120-130度，這時(shí)的熔體呈現(xiàn)最好的流動(dòng)狀態(tài)，并接近硬化的臨界塑性狀態(tài)。在工藝制定中參考上述的情況制訂相應(yīng)的參數(shù)。通用酚醛樹脂注塑工藝參數(shù)項(xiàng)目控制參數(shù)料筒溫度進(jìn)料段（t）4060料筒溫度前段（t）8085噴嘴溫度（t）85100模具溫度（t）170190注射壓力（MPa801

14、60背壓（MPa/、宜過局螺桿轉(zhuǎn)速（n）小于50注射時(shí)間（s）210保壓時(shí)間（s）510硬化時(shí)間（s）15100成型周期（s）45120卸壓放氣時(shí)間（s)0.2七、注塑設(shè)備八、我國(guó)生產(chǎn)的樹脂種類我國(guó)主要生產(chǎn)有210、211、2112、2116、2118及2119等牌號(hào)。211樹脂是用甲酚與甲醛縮合、松香改性、甘油酯化工藝得到；2118樹脂由二酚基丙烷與甲醛縮合、松香改性、季戊四醇酯化工得到;2119樹脂由二甲酚與甲醛縮合、松香改性、甘油酯化工藝得至IJ；2112與2116樹脂均采用一酚醛漿配制，只是加成、酯化過程的配方不同;210樹脂松香苯酚甲醛甘油一步法生產(chǎn)制的。各牌號(hào)的技術(shù)指標(biāo)不同210顏

15、色=12（鉆色）全溶211顏色=12（鉆色）清2112顏色=12（鉆色）清2116顏色=12（鉆色）油1:1加熱到240C）:全溶2118顏色=12（鉆色）2119顏色=12（鉆色）酸值<=20mgKOH/g酸值<=20mgKOH/g酸值<=20mgKOH/g酸值<=18mgKOH/g酸值<=20mgKOH/g酸值<=20mgKOH/g軟化點(diǎn):135-150軟化點(diǎn):>=133C軟化點(diǎn):>=135C軟化點(diǎn):151-162C溶解度（苯1:1）:溶解度（苯1:1）:溶解度（苯1:1）:C溶解度（亞麻軟化點(diǎn)：157165C象2116全溶軟化點(diǎn):>=130C九、酚醛樹脂的最新發(fā)展及展望有關(guān)酚醛樹脂的開發(fā)和研究工作，主要圍繞著增強(qiáng)、阻燃、低煙以及成型適用性方面開展，向功能化、精細(xì)化發(fā)展，各國(guó)科學(xué)家部以高附加值的酚醛樹脂材料為研究開發(fā)對(duì)象。不含甲醛的環(huán)保型新酚醛樹脂新酚醛樹脂（xylok）為高分子化合物，是由苯酚和芳烷基醛通過縮合反應(yīng)而產(chǎn)生