交流阻抗的原理與應(yīng)用

1、交流阻抗的原理及應(yīng)用-測(cè)聚苯胺修飾電極的電化學(xué)性能一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1)掌握交流阻抗法(EIS)的實(shí)驗(yàn)原理及方法。(2)了解Nyquist圖和Bode圖的意義。(3)學(xué)會(huì)用Zsimpwin軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。二、實(shí)驗(yàn)原理 交流阻抗法（alternating current impedance， AC impedance）阻抗測(cè)量原本是電學(xué)中研究線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性的一種方法,引用到研究電極過程,成為電化學(xué)研究中的一種實(shí)驗(yàn)方法?？刂仆ㄟ^電化學(xué)系統(tǒng)的電流或電勢(shì)在小振幅的條件下隨時(shí)間按正弦規(guī)律變化，同時(shí)測(cè)量相應(yīng)的系統(tǒng)電勢(shì)或電流隨時(shí)間的變化，此時(shí)電極系統(tǒng)的頻響函數(shù)就是電化學(xué)阻抗。通過阻抗可以分析電

2、化學(xué)系統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)理、計(jì)算系統(tǒng)的相關(guān)參數(shù)。交流阻抗法是一種以小振幅的正弦波電位（或電流）為擾動(dòng)信號(hào)，益加在外加直流電壓上，并作用于電解池，通過測(cè)童系統(tǒng)在較寬頻率范圍的阻抗譜，獲得研究體系相關(guān)動(dòng)力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)信息的電化學(xué)測(cè)量方法。對(duì)于一個(gè)電解池系統(tǒng)，當(dāng)在電極兩端施加一定電壓時(shí)，陰陽(yáng)極會(huì)構(gòu)成一個(gè)回路，在這個(gè)回路中，電子和離子的傳遞受到一定的阻力的作用，包括：溶液的阻力，電極的阻力。而這些阻力正好可以用電阻R進(jìn)行表征。再者，在電極和溶液界面上，兩相中的剩余電荷會(huì)引起靜電相互作用，以及電極表面與溶液中的各種粒子（溶劑分子、溶劑化了的離子和分子等）的相互作用。復(fù)數(shù)阻抗的測(cè)量是以復(fù)數(shù)形式給出電極在一

3、系列頻率下的阻抗，不僅能給出阻抗的絕對(duì)值，還可給出相位角，可為研究電極提供較豐富的信息。對(duì)于一個(gè)純粹電化學(xué)控制的電極體系，可等效成如圖2一1所示的電路。 圖2一1測(cè)試電池的等效電路圖2一1中，Re為溶液電阻，CP為電極/溶液的雙電層電容,RP為電極電阻。此等效電路的總阻抗為:其中，實(shí)部是虛部是對(duì)于每一個(gè)w值，都有相應(yīng)的Z與Z，在復(fù)數(shù)阻抗平面內(nèi)表示為一個(gè)點(diǎn)連接各w的阻抗點(diǎn)，得到一條曲線，成為復(fù)數(shù)阻抗曲線，如圖2一2所示。當(dāng)w時(shí)，半圓與Z軸的交點(diǎn)即為電解質(zhì)溶液的電阻Re；當(dāng)W0時(shí)，半圓與Z，軸的交點(diǎn)即為Re十Rp。一般情況下，電解質(zhì)溶液的電阻Re，可忽略，因此，根據(jù)半圓與Z軸的交點(diǎn)即可求得電極體系

4、的電阻Rp；當(dāng)w=wxax 為半圓最高點(diǎn)的角頻率)時(shí)，據(jù)公式q可求得電極/溶液的雙電層電容Cp。三、儀器、用具和材料儀器：CHI電化學(xué)工作站1臺(tái)。用具：甘汞電極（參比電極）1只；鉑絲電極(輔助電極，又叫對(duì)電極)只；鉑盤電極（工作電極）1只；燒杯(25ml，用作電解池)1個(gè)；固定支架1個(gè)。材料：0.1 mol/L苯胺和1mol/L硫酸的混合溶液；0.5mol/L的硫酸溶液；0.1 mol/L的 KCl；5mmol/L的 K3Fe(CN)6；5mmol/L的K4Fe(CN)6。4、 實(shí)驗(yàn)步驟(l)將鉑盤電極在拋光布上用0.05 m的-Al2O3進(jìn)行拋光，并依此在丙酮、水中超聲各2min。將預(yù)處理好

5、的鉑盤電極放人電解池，將0.5mol/L H2SO4溶液作為電解液加人電解池，連接好測(cè)量線路(一般紅色夾頭接對(duì)電極，白色夾頭接參比電極，綠色夾頭接工作電極)。(2)依次打開電化學(xué)工作站、計(jì)算機(jī)、顯示器等電源，并啟動(dòng)CHI軟件。(3)在電化學(xué)工作站上對(duì)鉑盤電極進(jìn)行硫酸預(yù)處理。在“Setup”菜單中執(zhí)行“Technique”命令，在顯示的對(duì)話框中選擇“Cyclic Votammetry”進(jìn)人參數(shù)設(shè)置界面(如未出現(xiàn)參數(shù)設(shè)置界面，再執(zhí)行“Setup”菜單中的“Parameters”命令進(jìn)人參數(shù)設(shè)置界面)。參數(shù)設(shè)置如下圖所示：Init E(V)：-0.28；High E(V)：1.4；Low E(V)：

6、-0.28；Final E(V)：1.4；Initial Scan:Positive；Scan Rate(V/s)：0.1；Sweep Segments：20；Sample Interval：0.001；Quiet Time(Sec)：2； Sensitivity(A/V)：1.e-004。執(zhí)行“Control”菜單中的“Run Experiment”命令，開始硫酸預(yù)處理實(shí)驗(yàn)。（4）鉑盤電極預(yù)處理后，用雙蒸水沖洗干凈，放入恒溫箱中在不超過60下干燥；待電極表面完全干燥后，以苯胺溶液為電解液，連接好電路進(jìn)行電聚合，通過改變聚合圈數(shù)可以在鉑盤電極上得到不同厚度的聚苯胺。20圈30圈40圈 參數(shù)設(shè)置

7、如下圖所示：Init E(V)：-0.2；High E(V)：0.8；Low E(V)：-0.2；Final E(V)：0.8；Initial Scan:Positive；Scan Rate(V/s)：0.1；Sweep Segments：40；Sample Interval：0.001；Quiet Time(Sec)：2； Sensitivity(A/V)：1.e-004。（5）將修飾好的鉑盤電極放人電解池，將5mmol·L-1 Fe(CN)63-/4-/KCl 溶液作為電解液加人電解池，連接好測(cè)量線路(一般紅色夾頭接對(duì)電極，白色夾頭接參比電極，綠色夾頭接工作電極)。（6）在電化學(xué)

8、工作站上測(cè)開路電位。在“Setup”菜單中執(zhí)行“Technique”命令，在顯示的對(duì)話框中選擇“Open Circuit Potential-Time”進(jìn)人參數(shù)設(shè)置界面(如未出現(xiàn)參數(shù)設(shè)置界面，再執(zhí)行“Setup”菜單中的“Parameters”命令進(jìn)人參數(shù)設(shè)置界面)。參數(shù)設(shè)置如下圖所示：Run Time(Sec)：1400；Sample Interval：0.1；High E Limit(V)：1；Low E Limit(V)：-1。執(zhí)行“Control”菜單中的“Run Experiment”命令，測(cè)開路電位（開路電位只取小數(shù)點(diǎn)后3位，小數(shù)點(diǎn)后第三位是幾就是幾，不四舍五入）。（7）在電化學(xué)工

9、作站上測(cè)定修飾電極的交流阻抗譜。在“Setup”菜單中執(zhí)行“Technique”命令，在顯示的對(duì)話框中選擇“A.C.Impedance”進(jìn)人參數(shù)設(shè)置界面(如未出現(xiàn)參數(shù)設(shè)置界面，再執(zhí)行“Setup”菜單中的“Parameters”命令進(jìn)人參數(shù)設(shè)置界面)。參數(shù)設(shè)置如下圖所示：Init E(電位):0.188步驟（6）測(cè)得的開路電位；High Frequency(高頻率):100000Hz；Low Frequency(低頻率):0.001Hz；Amplitude(所加正弦波信號(hào)的幅度):0.005V；其他為默認(rèn)值。執(zhí)行“Control”菜單中的“Run Experiment”命令，開始交流阻抗實(shí)驗(yàn)。

10、 （8）重復(fù)步驟(1)(7)，其中改變第(4)步的聚合苯胺的圈數(shù)。（9）測(cè)量結(jié)束，關(guān)閉電源，拆掉導(dǎo)線，取出電極用雙蒸水沖洗干凈備用，沖洗電解池。五、注意事項(xiàng)在電腦桌面指定文件夾內(nèi)建立自己的文件目錄存儲(chǔ)圖形和數(shù)據(jù)(實(shí)驗(yàn)完畢必須將自己的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)復(fù)制回去，并刪除電腦桌面上自己的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)文件，請(qǐng)勿留在實(shí)驗(yàn)室的電腦內(nèi)或枷除別人的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)文件以及其他文件)。六、數(shù)據(jù)記錄及處理對(duì)比不同修飾層數(shù)的電極的電阻大小，分析修飾物質(zhì)對(duì)電子傳導(dǎo)的影響。由上圖可以看出苯胺聚合40圈時(shí)對(duì)電子的傳導(dǎo)能力最強(qiáng)七、思考題(1)簡(jiǎn)述電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）作用。答：為了探索不同修飾電極表面的電子傳導(dǎo)能力，采用電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）來進(jìn)行表征。電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）是研究電極過程動(dòng)力學(xué)和表征修飾電極界面現(xiàn)象的有力工具。電極表面的Nyquist一般分為兩個(gè)部分：在高頻區(qū)是一個(gè)半圓，受電化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制；在低頻區(qū)則為一條直線，受擴(kuò)散控制。高頻半圓的直徑等效于電極表面電子傳遞的電阻（Rct）,這可以用來描述電極的表面特性。（2） 聚苯胺的顏色為什么容易變化？答：在電聚合過程中，苯胺溶液中的H+首先使亞胺上的氮原子質(zhì)子化，這種質(zhì)子化使得聚苯胺鏈上摻雜段的價(jià)帶上出現(xiàn)了空穴，即P型摻雜，形成一種穩(wěn)定離域形式的聚翠綠亞胺原子團(tuán)，使聚苯胺呈綠色 。聚苯胺的一個(gè)重要特性就