光度法基本原理

1、關(guān)于光度法基本原理現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一頁，共44頁光分析法光分析法光譜分析法光譜分析法非光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法分子光譜分析法原原子子吸吸收收光光譜譜原原子子發(fā)發(fā)射射光光譜譜原原子子熒熒光光光光譜譜X射射線線熒熒光光光光譜譜折折射射法法圓圓二二色色性性法法X射射線線衍衍射射法法干干涉涉法法旋旋光光法法紫紫外外光光譜譜法法紅紅外外光光譜譜法法分分子子熒熒光光光光譜譜法法分分子子磷磷光光光光譜譜法法核核磁磁共共振振波波譜譜法法基于電磁輻射能量與待測物質(zhì)相互基于電磁輻射能量與待測物質(zhì)相互作用后所產(chǎn)生的輻射信號與物質(zhì)組作用后所產(chǎn)生的輻射信號與物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)關(guān)系所建立

2、起來的分析方成及結(jié)構(gòu)關(guān)系所建立起來的分析方法法基于物質(zhì)與輻射能基于物質(zhì)與輻射能作用時，分子發(fā)生作用時，分子發(fā)生能級躍遷而產(chǎn)生的能級躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射發(fā)射、吸收或散射的波長強(qiáng)度進(jìn)行分的波長強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法析的方法不涉及能級躍遷，物不涉及能級躍遷，物質(zhì)與輻射作用時，僅質(zhì)與輻射作用時，僅改變傳播方向等物理改變傳播方向等物理性質(zhì)性質(zhì)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二頁，共44頁（1）分子吸收光譜的產(chǎn)生）分子吸收光譜的產(chǎn)生由能級間的躍遷引起由能級間的躍遷引起 能級：電子能級、振動能級、轉(zhuǎn)動能級能級：電子能級、振動能級、轉(zhuǎn)動能級 躍遷：電子受激發(fā)，從低能級轉(zhuǎn)移到高躍遷：電子受激發(fā)，從低能級轉(zhuǎn)移到高 能級的過程能

3、級的過程轉(zhuǎn)振電分EEEEchhE能級差一、一、有機(jī)化合物紫外吸收光譜的產(chǎn)生有機(jī)化合物紫外吸收光譜的產(chǎn)生1. 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三頁，共44頁現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四頁，共44頁（2）分子吸收光譜的分類：）分子吸收光譜的分類： 分子內(nèi)運動涉及三種躍遷能級，所需能量大小順序：分子內(nèi)運動涉及三種躍遷能級，所需能量大小順序： 轉(zhuǎn)振電EEE遠(yuǎn)紅外吸收光譜紅外吸收光譜可見吸收光譜紫外轉(zhuǎn)振電mevEmevEmevE2525005. 0005. 025. 125105. 025. 106. 0201 電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷

4、。即電子光譜中總包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線即電子光譜中總包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。所以紫外而呈現(xiàn)寬譜帶。所以紫外-可見吸收光譜是帶狀光譜。可見吸收光譜是帶狀光譜?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五頁，共44頁光譜區(qū)光譜區(qū)波長范圍波長范圍原子或分子的運動形式原子或分子的運動形式X射線射線0.01-10 nm原子內(nèi)層電子的躍遷原子內(nèi)層電子的躍遷遠(yuǎn)紫外遠(yuǎn)紫外10-200 nm分子中原子外層電子的躍遷分子中原子外層電子的躍遷紫外紫外200-380 nm分子中原子外層電子的躍遷分子中原子外層電子的躍遷可見光可見光380-780 nm分子中原子外層電子的躍遷分子中原子外層電

5、子的躍遷近紅外近紅外780 nm-2.5 m分子中涉及氫原子的振動分子中涉及氫原子的振動紅外紅外2.5-50 m分子中原子的振動及分子轉(zhuǎn)動分子中原子的振動及分子轉(zhuǎn)動遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外50-300 m分子的轉(zhuǎn)動分子的轉(zhuǎn)動微波微波0.3 mm-1 m分子的轉(zhuǎn)動分子的轉(zhuǎn)動無線電波無線電波1-1000 m核磁共振核磁共振電磁波譜電磁波譜現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六頁，共44頁 有機(jī)化合物的紫外有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜，是其分子中外層價電子可見吸收光譜，是其分子中外層價電子躍遷的結(jié)果（三種）：躍遷的結(jié)果（三種）：形成單鍵的形成單鍵的電子；電子； 形成雙鍵的形成雙鍵的電電子；未成鍵的子；未成鍵的n電子。電子。 分子軌道

6、理論分子軌道理論：一個成鍵一個成鍵軌道必定有一個相應(yīng)的反鍵軌軌道必定有一個相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道上。軌道的基態(tài)，即成鍵軌道上。 外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)( (反鍵軌道反鍵軌道) )躍遷。主要有四種躍遷所需能量躍遷。主要有四種躍遷所需能量大小順序為：大小順序為： n n n n 2. 電子躍遷形式電子躍遷形式現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第七頁，共44頁（1） 躍遷躍遷 所需能量最大，吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷，只能被所需能量最大，吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷，只能被真空紫外分

7、光光度計檢測到。真空紫外分光光度計檢測到。 遠(yuǎn)紫外區(qū)吸收波長：遠(yuǎn)紫外區(qū)吸收波長：200nm。分子中孤對電子和分子中孤對電子和鍵鍵同時存在時發(fā)生同時存在時發(fā)生n 躍遷。如：丙酮躍遷。如：丙酮n 躍遷的躍遷的為為275nm， max為為22 Lmol-1 cm -1（溶劑環(huán)己烷溶劑環(huán)己烷)。 特點：摩爾吸光系數(shù)一般為特點：摩爾吸光系數(shù)一般為10100 Lmol-1 cm-1， 吸收譜帶強(qiáng)度較弱吸收譜帶強(qiáng)度較弱?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第九頁，共44頁 一般說來：未成鍵的孤對電子較易激發(fā)。成鍵電子能級一般說來：未成鍵的孤對電子較易激發(fā)。成鍵電子能級低，反鍵電子相反，低，反鍵電子相反，n n* *躍遷需要能最低。

8、所產(chǎn)生的吸收躍遷需要能最低。所產(chǎn)生的吸收波長最長。波長最長。 n n * *, , * *次之，次之， * *出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)，吸收波長區(qū)，吸收波長200nm200nm的光），但當(dāng)它們與生色團(tuán)相的光），但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力，連時，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力，能使生色基的吸收譜帶明顯地向長波移動，能使生色基的吸收譜帶明顯地向長波移動，而且吸收強(qiáng)度也相應(yīng)的增加，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。而且吸收強(qiáng)度也相應(yīng)的增加，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。n 由于由于n電子與電子與電子的電子的P-共軛效應(yīng)導(dǎo)致共軛效應(yīng)導(dǎo)致*躍遷能量降低，躍遷能量降低，吸收波長吸收波長向長波方向移動，吸收強(qiáng)度增加。

9、向長波方向移動，吸收強(qiáng)度增加。n 飽和單鍵碳?xì)浠衔镏?，由于助色團(tuán)中飽和單鍵碳?xì)浠衔镏校捎谥珗F(tuán)中n電子較電子較電子易于激發(fā)，使電子電子易于激發(fā)，使電子躍遷所需能量降低，產(chǎn)生躍遷所需能量降低，產(chǎn)生n *躍遷躍遷，吸收峰向長波方向移動吸收峰向長波方向移動。 如如: 甲烷甲烷 為為125nm135nm (躍遷躍遷) ) 碘甲烷碘甲烷 為為150nm210nm (躍遷躍遷) ) 及及259nm (n躍遷躍遷)（2） 助色團(tuán)助色團(tuán) （P275 表表9-2）現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十二頁，共44頁 有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笥袡C(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL

10、吸收波長maxmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化: :umaxmax向向長波方向長波方向移動稱為紅移（或深色移動），移動稱為紅移（或深色移動），紅移一般是由紅移一般是由于共軛體系延長或增加了助色基引起；于共軛體系延長或增加了助色基引起；umaxmax向向短波方向短波方向移動稱為藍(lán)移移動稱為藍(lán)移 ( (或紫移或紫移) )；u吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大增大 的現(xiàn)象稱為增色效應(yīng)；的現(xiàn)象稱為增色效應(yīng)；u吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)減小減小 的現(xiàn)象稱為減色效應(yīng)。的現(xiàn)象稱為減色效應(yīng)。（3） 紅移、藍(lán)移、增色效應(yīng)、減色效應(yīng)紅移、藍(lán)移、增色效應(yīng)、減色效應(yīng)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的

11、是第十三頁，共44頁紫外光譜譜帶有：紫外光譜譜帶有： R帶帶 值值100 B帶帶 值約值約250 3000 E帶帶 值約值約2000 10000 K帶帶 值值100004. 譜帶分類譜帶分類現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十四頁，共44頁（1）R帶帶: (Radikalartin德文德文:基團(tuán)型的基團(tuán)型的) 由由n*躍遷引起的吸收帶，產(chǎn)生該吸收帶的發(fā)色團(tuán)是分子中躍遷引起的吸收帶，產(chǎn)生該吸收帶的發(fā)色團(tuán)是分子中的的P-*共軛體系，如共軛體系，如-C=O，-NO2，-CHO等。等。 特征：強(qiáng)度弱，特征：強(qiáng)度弱， 100(log 2)，吸收峰一般在，吸收峰一般在270nm以上以上 CH3CHO max 291nm ,

12、11 CH2=CH-CHO max 315nm , 14 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十五頁，共44頁 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max 258 ( 35000) CH2=CH-CH=CH2 max 223 ( 22600) 孤立雙鍵的孤立雙鍵的* 躍遷一般躍遷一般l0000，此時亦稱為，此時亦稱為K帶。帶。 a. E1帶帶:乙烯帶乙烯帶(Ethylenic band), max 184nm，log 4。 為苯環(huán)的特征譜帶，吸收強(qiáng)度較大。為苯環(huán)的特征譜帶，吸收強(qiáng)度較大。 當(dāng)苯環(huán)上有助色團(tuán)時，向長波方向移至當(dāng)苯環(huán)上有助色團(tuán)時，向長波方向移至200 220nm。 E帶帶: E1和和E2帶帶現(xiàn)在學(xué)習(xí)

13、的是第十八頁，共44頁二、各類有機(jī)化合物的紫外光譜二、各類有機(jī)化合物的紫外光譜1. 飽和烴飽和烴X飽和單鍵碳?xì)浠衔镏挥酗柡蛦捂I碳?xì)浠衔镏挥墟I電子。鍵電子。鍵電子最不易激發(fā)。鍵電子最不易激發(fā)。只有吸收很大能量后，才能產(chǎn)生只有吸收很大能量后，才能產(chǎn)生*躍遷。僅在遠(yuǎn)紫外區(qū)（躍遷。僅在遠(yuǎn)紫外區(qū)（10200）有吸收帶，且）有吸收帶，且小。小。 紫外吸收光譜中常用作溶劑紫外吸收光譜中常用作溶劑,如如 己烷，庚烷等。己烷，庚烷等。X 當(dāng)飽和烴中的氫被當(dāng)飽和烴中的氫被,取代時，這些原子上存在取代時，這些原子上存在 n電子電子，可產(chǎn)生，可產(chǎn)生n* 躍遷。當(dāng)含有躍遷。當(dāng)含有S、I、N原子時有可原子時有可 能在

14、能在200nm處有吸收。有時在近紫外區(qū)，但處有吸收。有時在近紫外區(qū)，但小。小。X 例如例如 CH4 130 nm CH3Cl 173 nm CH3Br 204 nm CH3I 258 nm氯、溴和碘原子引入甲烷氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應(yīng)的吸收波長發(fā)后，其相應(yīng)的吸收波長發(fā)生了紅移，顯示了助色團(tuán)生了紅移，顯示了助色團(tuán)的助色作用。的助色作用?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十九頁，共44頁2. 不飽和脂肪烴不飽和脂肪烴（1）單烯烴：）單烯烴：-*躍遷雖然強(qiáng)度很大，但落在真空紫外區(qū)，躍遷雖然強(qiáng)度很大，但落在真空紫外區(qū)，仍然看不見。仍然看不見。（2）共軛雙鍵體系：由多個雙鍵組成共軛雙鍵體系，隨著）共軛雙鍵體系：由多

15、個雙鍵組成共軛雙鍵體系，隨著共軛體系的延伸，生色團(tuán)加強(qiáng)，吸收強(qiáng)度增加，顏色共軛體系的延伸，生色團(tuán)加強(qiáng)，吸收強(qiáng)度增加，顏色逐漸變深，吸收光譜發(fā)生較大幅度的紅移。逐漸變深，吸收光譜發(fā)生較大幅度的紅移。 例如例如: max(nm) lg max H2C=CH2 162 4 CH2=CHCH=CH2 217 4 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十頁，共44頁K吸收帶：由共軛雙鍵中吸收帶：由共軛雙鍵中* 躍遷所產(chǎn)生的吸收帶。躍遷所產(chǎn)生的吸收帶。 特點：強(qiáng)度大特點：強(qiáng)度大 max在在104 20104之間，吸收峰位置在之間，吸收峰位置在 217-280 nm范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。 K吸收帶波長、強(qiáng)度與共軛體系數(shù)目、位置、取代種

16、類有吸收帶波長、強(qiáng)度與共軛體系數(shù)目、位置、取代種類有關(guān)，即：共軛雙鍵越多，紅移越顯著。關(guān)，即：共軛雙鍵越多，紅移越顯著。P277 表表9-4 據(jù)此可判斷共軛體系存在的情況，這是紫外吸收據(jù)此可判斷共軛體系存在的情況，這是紫外吸收的重要應(yīng)用。的重要應(yīng)用。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十一頁，共44頁烯類紫外光譜有下列特點烯類紫外光譜有下列特點: (1) 在雙鍵碳原子上的氫被含氫的烷基取代時，由于超共軛效應(yīng)在雙鍵碳原子上的氫被含氫的烷基取代時，由于超共軛效應(yīng)，吸收峰向長波方向移動。雙鍵上每增加一個烴基，吸收峰，吸收峰向長波方向移動。雙鍵上每增加一個烴基，吸收峰譜帶向長波移動約譜帶向長波移動約5nm。 乙烯及其同

17、系物的吸收光譜乙烯及其同系物的吸收光譜 化化 合合 物物 max (nm) max (nm) CHCH2 2=CH=CH2 2 162162 1200012000 R-CH=CHR-CH=CH2 2 187187 90009000 (H(H3 3C)C)2 2C=C(CHC=C(CH3 3) )2 2 197197 1150011500現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十二頁，共44頁 (2) 順反異構(gòu)體中反式比順式吸收波長長。順反異構(gòu)體中反式比順式吸收波長長。(4) 環(huán)狀烯烴中，吸收光譜與雙鍵所處的位置有關(guān)，當(dāng)雙環(huán)狀烯烴中，吸收光譜與雙鍵所處的位置有關(guān)，當(dāng)雙 鍵鍵處于環(huán)外時，吸收峰明顯地向長波移動。處于環(huán)外時

18、，吸收峰明顯地向長波移動。(3) 雙鍵形成共軛使譜帶發(fā)生紅移。雙鍵形成共軛使譜帶發(fā)生紅移。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十三頁，共44頁3. 芳香烴芳香烴苯環(huán)中有三個吸收帶苯環(huán)中有三個吸收帶E1、E2、B帶。帶。苯的苯的UV吸收：吸收： max /nm E1 184 47000 E2 203 7000 B 254 230 有取代基取代后，有取代基取代后，E2帶和帶和B帶發(fā)生紅移，同時降低帶發(fā)生紅移，同時降低了了B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)特征。帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)特征。應(yīng)用：應(yīng)用：根據(jù)以上規(guī)律判斷苯環(huán)的存在。根據(jù)以上規(guī)律判斷苯環(huán)的存在?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十四頁，共44頁（1）在苯環(huán)上有取代基時）在苯環(huán)上有取代基時 a. 復(fù)雜的復(fù)

19、雜的B帶簡單化，吸收強(qiáng)度增加，發(fā)生紅移。帶簡單化，吸收強(qiáng)度增加，發(fā)生紅移。b. 連有助色團(tuán)，如連有助色團(tuán)，如-OH、-Cl等，由于等，由于n*共軛，共軛， E2 向長波方向移動，一般向長波方向移動，一般210nm左右。左右。 c. 連有生色團(tuán)且與苯環(huán)共軛時（連有生色團(tuán)且與苯環(huán)共軛時（- 共軛），共軛）， E2與與E1合并且發(fā)生紅移（合并且發(fā)生紅移（ K帶）帶）現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十五頁，共44頁 max ( E2) 203.5 230 203 7000 8600 7500 在苯胺分子中，與苯比較，氨基的在苯胺分子中，與苯比較，氨基的n電子由于電子由于p-共軛向苯環(huán)轉(zhuǎn)共軛向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致苯胺的移，導(dǎo)

20、致苯胺的B帶紅移至帶紅移至280nm，且強(qiáng)度增加。，且強(qiáng)度增加。E2（*）也）也紅移。紅移。 苯胺在酸性溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)殇@正離子時，由于質(zhì)子與氨基的苯胺在酸性溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)殇@正離子時，由于質(zhì)子與氨基的n電子結(jié)合，而不再與苯環(huán)的電子共軛。這種離子吸收帶的位置和強(qiáng)電子結(jié)合，而不再與苯環(huán)的電子共軛。這種離子吸收帶的位置和強(qiáng)度變得與苯相似，結(jié)果苯胺的吸收帶藍(lán)移至與苯相同的位置。度變得與苯相似，結(jié)果苯胺的吸收帶藍(lán)移至與苯相同的位置。 苯胺苯胺-苯胺離子相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)在光譜上的變遷可苯胺離子相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)在光譜上的變遷可以方便地用于結(jié)構(gòu)鑒定。以方便地用于結(jié)構(gòu)鑒定。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十六頁，共44頁 苯酚轉(zhuǎn)化成酚氧負(fù)離

21、子時，增加了一對可以用來共軛的電苯酚轉(zhuǎn)化成酚氧負(fù)離子時，增加了一對可以用來共軛的電子對，結(jié)果酚的吸收波長紅移，強(qiáng)度增加。再加入鹽酸，吸收子對，結(jié)果酚的吸收波長紅移，強(qiáng)度增加。再加入鹽酸，吸收峰又回到原處。峰又回到原處。max ( E2) 203 211 236 7000 6200 9400 苯酚一苯酚鈉的相互轉(zhuǎn)化可用來檢查化合物中是否有酚羥基與苯酚一苯酚鈉的相互轉(zhuǎn)化可用來檢查化合物中是否有酚羥基與芳香環(huán)相連的結(jié)構(gòu)。芳香環(huán)相連的結(jié)構(gòu)。 注意苯酚與羧酸在堿性溶劑中的紫外光譜變化規(guī)律的差別。注意苯酚與羧酸在堿性溶劑中的紫外光譜變化規(guī)律的差別。 酸性與堿性化合物在不同酸性與堿性化合物在不同pH值下紫外

22、光譜可能變化。值下紫外光譜可能變化。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十七頁，共44頁（2）苯環(huán)上有兩個取代基時）苯環(huán)上有兩個取代基時 無論推電子取代基還是吸電子基，都使無論推電子取代基還是吸電子基，都使帶紅移。帶紅移。 兩個取代基在對位時，兩個取代基在對位時，max和和波長較大，間位和鄰位時，波長較大，間位和鄰位時，max 和和波長較小。波長較小。 例如：例如：硝基苯酚硝基苯酚 當(dāng)硝基與羥基處于對位當(dāng)硝基與羥基處于對位max 317.5nm 間位間位 max 273.5nm 鄰位鄰位 max 278.5 nm 如果對位二取代苯的一個取代基是推電子基團(tuán)，另一個如果對位二取代苯的一個取代基是推電子基團(tuán)，另一個 是

23、吸電子基團(tuán)，紅移非常大。是吸電子基團(tuán)，紅移非常大。 例如：例如：對硝基苯胺對硝基苯胺 max 381 nm 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十八頁，共44頁 苯的烴基取代物的特征吸收苯的烴基取代物的特征吸收化化 合合 物物 溶溶 劑劑 E2 B max max max max 苯苯 水水 203 7000 254 205 甲甲 苯苯 己己 烷烷 208 7900 262 260 鄰二甲苯鄰二甲苯 25% 甲醇甲醇 210 8300 262 300 間二甲苯間二甲苯 25% 甲醇甲醇 212 7300 264 300 對二甲苯對二甲苯 乙乙 醇醇 216 7600 274 620現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十九頁，共44頁

24、（3）稠環(huán)芳烴）稠環(huán)芳烴 稠環(huán)芳烴，如奈、蒽、芘等，稠環(huán)芳烴，如奈、蒽、芘等，max 發(fā)生紅移發(fā)生紅移, max 也增大。結(jié)合環(huán)越也增大。結(jié)合環(huán)越多，多，max紅移越顯著。紅移越顯著。 如如 255nm 275nm 無色無色 駢五苯駢五苯 max580nm 紫色紫色 駢四苯駢四苯 橙色橙色 max=460nm現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十頁，共44頁4. 羰基化合物羰基化合物（1）飽和羰基化合物）飽和羰基化合物 在孤立羰基的化合物中，有在孤立羰基的化合物中，有電子、電子、電子和孤對電子和孤對電子電子n電子。因此存在著四種躍遷：電子。因此存在著四種躍遷： * 、 * 、n*、n*。 前三種躍遷，前三種躍遷，

25、max200 nm，一般觀察不到。孤立羰基，一般觀察不到。孤立羰基化合物的化合物的n*躍遷，其吸收譜帶出現(xiàn)在躍遷，其吸收譜帶出現(xiàn)在270 300nm附近，附近，一般呈低強(qiáng)度吸收一般呈低強(qiáng)度吸收( = 1020)的寬譜帶，稱之為的寬譜帶，稱之為R帶。帶。CH3COCH3 180 nm (n*) 280 nm (n *) , log = 1 2 ( =22 ) 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十一頁，共44頁 在羧酸及其衍生物中，羰基碳原子直接連接含有未成對電子在羧酸及其衍生物中，羰基碳原子直接連接含有未成對電子對的助色團(tuán)，如對的助色團(tuán)，如-OH、-Cl、-OR等，由于這些助色團(tuán)上的等，由于這些助色團(tuán)上的n電子與

26、電子與羰基雙鍵的羰基雙鍵的 電子產(chǎn)生電子產(chǎn)生n- 共軛，共軛，使使n軌道能量降低，而軌道能量降低，而*軌道的軌道的能量升高，使能量升高，使n*躍遷能量增大，與酮相比譜帶躍遷能量增大，與酮相比譜帶n*藍(lán)移藍(lán)移。 酮酮 酯酯 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十二頁，共44頁CH3COCH3 280 nm (n *) CH3CHO 289 nm (n *) RCOOR 205 nm (n *) RCOOH及及RCOOR的的n*比比RCHO 的的小，即小，即藍(lán)移藍(lán)移。 RCOOH RCOO- 藍(lán)移更多。藍(lán)移更多。 RCOOH的紫外光譜圖與溶液的的紫外光譜圖與溶液的PH值有關(guān)。值有關(guān)。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十三頁，共44頁（

27、2） 、-不飽和羰基化合物（不飽和羰基化合物（RCH=CH-COR) 、不飽和醛酮的不飽和醛酮的C=C與與C=O處于共軛狀態(tài)，處于共軛狀態(tài)，K帶帶和和R帶與相應(yīng)孤立生色團(tuán)的吸收帶相比處于較長波段。帶與相應(yīng)孤立生色團(tuán)的吸收帶相比處于較長波段。 R帶由帶由n*躍遷產(chǎn)生，一般出現(xiàn)在躍遷產(chǎn)生，一般出現(xiàn)在300nm附近，為一弱附近，為一弱吸收帶吸收帶 max =10 1000。 K帶由帶由*躍遷產(chǎn)生躍遷產(chǎn)生,max約在約在220nm附近，為強(qiáng)吸收附近，為強(qiáng)吸收帶，帶， max一般大于一般大于10,000。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十四頁，共44頁1. 電荷遷移躍遷：電荷遷移躍遷：輻射下，分子中原定域在輻射下，分子

28、中原定域在金屬金屬M軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，或按相反方向轉(zhuǎn)移，這種躍遷稱為電荷轉(zhuǎn)移這種躍遷稱為電荷轉(zhuǎn)移躍遷，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為荷移光譜。躍遷，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為荷移光譜。Mn+Lb-M(n-1) +L(b-1) -hFe3+CNS-2+hFe2+CNS2+電子給予體電子接受體三、無機(jī)化合物的紫外三、無機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜可見吸收光譜 產(chǎn)生無機(jī)化合物紫外產(chǎn)生無機(jī)化合物紫外-可見吸收光譜的電子躍遷形式，可見吸收光譜的電子躍遷形式，一般分為兩大類：電荷遷移躍遷和配位場躍遷。一般分為兩大類：電荷遷移躍遷和配位場躍遷?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三

29、十五頁，共44頁1電荷轉(zhuǎn)移躍遷本質(zhì)上屬于分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)，因此呈電荷轉(zhuǎn)移躍遷本質(zhì)上屬于分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)，因此呈 現(xiàn)現(xiàn)荷移光譜的必要條件是構(gòu)成分子的二組分，一個為電子給荷移光譜的必要條件是構(gòu)成分子的二組分，一個為電子給予體，另一個應(yīng)為電子接受體。予體，另一個應(yīng)為電子接受體。1不少過渡金屬離子與含生色團(tuán)的試劑反應(yīng)所生成的配合物以及許不少過渡金屬離子與含生色團(tuán)的試劑反應(yīng)所生成的配合物以及許多水合無機(jī)離子，均可產(chǎn)生電荷遷移躍遷。此外，一些具有多水合無機(jī)離子，均可產(chǎn)生電荷遷移躍遷。此外，一些具有d10電電子結(jié)構(gòu)的過渡元素形成的鹵化物及硫化物，如子結(jié)構(gòu)的過渡元素形成的鹵化物及硫化物，如AgBr、HgS

30、等，也等，也由于這類躍遷而產(chǎn)生顏色。由于這類躍遷而產(chǎn)生顏色。1電荷轉(zhuǎn)移躍遷摩爾吸光系數(shù)一般都較大電荷轉(zhuǎn)移躍遷摩爾吸光系數(shù)一般都較大(10 4左右左右)，適宜于微量，適宜于微量金屬的檢出和測定。金屬的檢出和測定。1荷移光譜的最大吸收波長及吸收強(qiáng)度荷移光譜的最大吸收波長及吸收強(qiáng)度取決于電子給予體和電子接取決于電子給予體和電子接受體相應(yīng)電子軌道的能量差受體相應(yīng)電子軌道的能量差?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十六頁，共44頁2. 配位場躍遷配位場躍遷 配位場躍遷包括配位場躍遷包括d - d 躍遷和躍遷和f - f 躍遷。躍遷。 在配體的作用下過渡金屬離子的在配體的作用下過渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的軌道和鑭系、

31、錒系的f軌道裂軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生分，吸收輻射后，產(chǎn)生d - d和和f - f躍遷；躍遷；必須在配體的配位場作用下才可能產(chǎn)生，也稱配位場躍遷；必須在配體的配位場作用下才可能產(chǎn)生，也稱配位場躍遷； 摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù)很小，對定量分析意義不大，但可用于研究無機(jī)配很小，對定量分析意義不大，但可用于研究無機(jī)配合物的結(jié)構(gòu)及其鍵合理論。合物的結(jié)構(gòu)及其鍵合理論。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十七頁，共44頁1.溶劑對溶質(zhì)吸收峰位置影響溶劑對溶質(zhì)吸收峰位置影響 (1) 溶劑極性越強(qiáng)，溶劑極性越強(qiáng)，* 躍遷產(chǎn)生譜帶向長波移動顯著。躍遷產(chǎn)生譜帶向長波移動顯著。 原因：極性溶劑作用下，激發(fā)態(tài)能量降低程度大于基態(tài)。從而原因：極性溶劑作用下，激發(fā)態(tài)能量降低程度大于基態(tài)。從而使使E 吸收紅移。吸收紅移。 四、溶劑對紫外吸收光譜的影響（溶劑效應(yīng)）四、溶劑對紫外吸收光譜的影響（溶劑效應(yīng)）(2) 溶劑極性越強(qiáng)，溶劑極性越強(qiáng)，* 產(chǎn)生譜帶向短波方向移動明顯。產(chǎn)生譜帶向短波方向移動明顯。 原因：原因：* 躍遷分子中含未成鍵電子，能與極性溶劑形成氫鍵躍遷分子中含未成鍵電子，能與極