常規(guī)和非常規(guī)天然氣的凈化工藝技術(shù)與應(yīng)用

1、常規(guī)和非常規(guī)天然氣的凈化工藝技術(shù)與應(yīng)用蘭治淮 劉清源 陳理（四川省達(dá)科特能源科技有限公司，成都 610041）摘要：隨著我國能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)的改善以及巨大市場需求的刺激，常規(guī)與非常規(guī)天然氣的開采量將進(jìn)入高峰期，與之息息相關(guān)的凈化工藝技術(shù)也將走上新的臺(tái)階。本文介紹了四川省達(dá)科特能源科技有限公司在常規(guī)與非常規(guī)天然氣凈化方面（脫硫、脫水、變壓吸附脫碳、脫汞、變壓吸附脫除與回收C2及C3以上烴類、煤層氣變壓吸附脫氧及脫氮等）的一系列工藝技術(shù)，說明了各工藝技術(shù)的特點(diǎn)及應(yīng)用情況，最后提出了將這些凈化工藝技術(shù)大規(guī)模推廣應(yīng)用的建議。1 前言天然氣作為世界公認(rèn)的最清潔的化石能源，在各國的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中扮演著越來越重

2、要的角色。據(jù)BP世界能源統(tǒng)計(jì)2011資料，天然氣在美國2010年能源總消費(fèi)所占比例已高達(dá)27.17%，而我國僅占4.03%。隨著我國經(jīng)濟(jì)持續(xù)穩(wěn)定增長以及節(jié)能減排、低碳環(huán)保的動(dòng)力驅(qū)使下，天然氣產(chǎn)業(yè)發(fā)展將進(jìn)入一個(gè)前所未有的持續(xù)高峰期，而與天然氣產(chǎn)業(yè)發(fā)展息息相關(guān)的是天然氣的凈化工藝技術(shù)的發(fā)展。根據(jù)生成原因的不同，天然氣可分為常規(guī)天然氣和非常規(guī)天然氣。常規(guī)天然氣指采自氣田的天然氣（常規(guī)非伴生氣）和采自油田的天然氣（常規(guī)伴生氣），而非常規(guī)天然氣可分為致密氣（Tight sand gas）、煤層氣（Coalbed methane）、頁巖氣（Shale gas）和天然氣水合物（Gas hydrates）。針

3、對(duì)常規(guī)天然氣的凈化工藝技術(shù)，如脫硫、脫碳、脫水、硫磺回收及尾氣處理工藝技術(shù)已相對(duì)較為成熟，但是對(duì)于天然氣中的其它微量雜質(zhì)如汞等，國內(nèi)多數(shù)天然氣廠還未加以凈化處理。此外，可作為常規(guī)天然氣有力補(bǔ)充的非常規(guī)天然氣的凈化工藝技術(shù)，特別是煤層氣的凈化，仍處于從研究到工業(yè)應(yīng)用的階段，極大限制了對(duì)其的大規(guī)模開發(fā)利用。四川省達(dá)科特能源科技有限公司結(jié)合自身豐富的氣體分離吸附劑研究、生產(chǎn)與工藝設(shè)計(jì)的經(jīng)驗(yàn)優(yōu)勢，經(jīng)過多年的技術(shù)開發(fā)，形成了一系列的常規(guī)和非常規(guī)天然氣的完整凈化工藝技術(shù)體系，并已進(jìn)行了或正在進(jìn)行相應(yīng)的工業(yè)示范。本文即是對(duì)該凈化工藝技術(shù)體系做一詳細(xì)的介紹。2 常規(guī)天然氣凈化工藝技術(shù)與應(yīng)用2.1 常規(guī)凈化工藝

4、技術(shù)常規(guī)天然氣的常規(guī)凈化工藝主要包括脫硫脫碳、脫水、硫磺回收及尾氣處理工藝1，目前國內(nèi)在引進(jìn)國外工藝技術(shù)、設(shè)備及工藝包的基礎(chǔ)上進(jìn)行了消化吸收并加以總結(jié)創(chuàng)新，取得了較大的發(fā)展。四川東北部普光氣田天然氣含硫含碳量均較高，其總凈化能力達(dá)120×108m3/a，規(guī)模為世界第二、亞洲第一，而且硫磺回收生產(chǎn)能力達(dá)240×104t/a，為世界第一，在常規(guī)凈化方面為其它大型氣田天然氣的凈化提供了良好的示范和借鑒作用2。天然氣脫硫脫碳主要應(yīng)用醇胺溶液吸收工藝，近年來多采用甲基二乙醇胺（MDEA）或混合胺（MDEA+DEA）吸收工藝，具有較好的無機(jī)硫和CO2脫除效果，而對(duì)于其中的有機(jī)硫，國內(nèi)外

5、多采用砜胺法或物理溶劑法（如多乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯等）進(jìn)行脫除。天然氣經(jīng)脫硫脫碳后，需進(jìn)行脫水工藝操作，脫水工藝可分為吸收法和吸附法，吸收法多采用三甘醇（TEG）脫水，吸附法主要是利用固體吸附劑如硅膠、活性氧化鋁、分子篩等，其中分子篩的脫水精度可低于1ppm，但投資和運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)較大。針對(duì)天然氣中的無機(jī)硫、有機(jī)硫、CO2以及水的凈化工藝，需結(jié)合原料天然氣中各物質(zhì)的含量情況以及不同凈化工藝的適用性、經(jīng)濟(jì)合理性，綜合考慮采用最佳的凈化工藝。目前達(dá)科特公司已在四川、廣西、湖南、重慶等多個(gè)地方建有濕法脫硫及尾氣硫回收的工業(yè)裝置，運(yùn)行效果較為良好。2.2 天然氣脫碳工藝技術(shù)天然氣脫碳主要是指脫除CO

6、2，我國多數(shù)重要油氣田均含有高低不等的CO2，有的氣井CO2含量甚至可超過95%。為增加天然氣熱值、降低輸送體積、避免或減少后續(xù)加工和輸送過程中的堵塞和腐蝕，必須將CO2脫除。另一方面，作為我國三次采油的重點(diǎn)開發(fā)工藝，注液化CO2混相驅(qū)油（CO2/EOR）又需要大量的CO2，而且由此產(chǎn)生的油田伴生氣中含有濃度波動(dòng)極大的CO2（5%90%）。因此，對(duì)于天然氣和三次采油的油田伴生氣中CO2的分離回收再利用，具有重要意義。目前國內(nèi)外天然氣脫碳工藝技術(shù)主要有胺溶液吸收法、變壓吸附法和膜分離法。傳統(tǒng)的胺吸收法存在溶劑循環(huán)量大、溶劑再生能耗高、對(duì)設(shè)備腐蝕性大且對(duì)原料氣CO2濃度波動(dòng)適應(yīng)性差等缺點(diǎn)，而膜分離

7、法的甲烷損失大、膜價(jià)格較貴且易受污染。鑒于此，采用變壓吸附法（PSA）脫除天然氣和三次采油的油田伴生氣中的CO2，無論在產(chǎn)品純度和回收率、CO2濃度適應(yīng)性，還是在投資、能耗、環(huán)保方面均具有較大優(yōu)勢。達(dá)科特公司針對(duì)此技術(shù)需求，專門開發(fā)了脫碳專用吸附劑DKT-511，其CO2/CH4的吸附比可達(dá)50，對(duì)原料氣CO2濃度波動(dòng)適應(yīng)性強(qiáng)并可有效保證甲烷收率（99%）。天然氣PSA法脫碳工藝技術(shù)流程如圖1所示，來自氣田天然氣或油田伴生氣經(jīng)簡單預(yù)處理（脫油水、固體微粒等）后即可進(jìn)入變壓吸附脫碳裝置，原料氣自塔底進(jìn)入，每個(gè)吸附塔依次經(jīng)歷“吸附、多次均壓降、逆放、抽真空、多次均壓升、終充壓”循環(huán)步驟。吸附尾氣為

8、干燥凈化天然氣，其CO2含量小于3%，達(dá)到國家天然氣管輸標(biāo)準(zhǔn)，抽真空解吸氣為富CO2氣，含量大于98%。若在抽真空之前增加沖洗步驟，解吸氣中CO2含量可大于99.5%，該氣既可直接用于三次采油，也可作液化使用。利用該技術(shù)，達(dá)科特公司已在國內(nèi)多家企業(yè)建設(shè)了天然氣脫碳裝置并已投產(chǎn)，目前正在某油田進(jìn)行油田伴生氣分離回收CO2用于三次采油的相關(guān)工作。CO298%預(yù)處理變壓吸附脫碳真空泵穩(wěn)壓氣田天然氣油田伴生氣干燥凈化天然氣CO23%富CO2氣圖1 天然氣脫碳工藝技術(shù)流程示意圖2.3 天然氣脫汞工藝技術(shù)國內(nèi)外大多數(shù)氣田天然氣中均不同程度的含有微量的汞，由于地質(zhì)條件的不同，含量一般為1200g/m3，也有

9、少部分可達(dá)1000g/m3以上。天然氣中的汞主要以單質(zhì)形態(tài)存在，僅含少量有機(jī)汞3。天然氣中微量汞的存在對(duì)后續(xù)加工裝置特別是天然氣凝液回收、液化以及脫氮工藝的低溫設(shè)備存在嚴(yán)重腐蝕。其腐蝕機(jī)理大致有溶解腐蝕、化學(xué)反應(yīng)腐蝕、液體金屬脆（斷）三種，汞腐蝕輕則造成天然氣停產(chǎn)，重則可能造成嚴(yán)重安全事故。在天然氣燃燒使用過程中，汞由燃燒廢氣帶入環(huán)境大氣，對(duì)人體是一極大威脅。因此，從安全生產(chǎn)、環(huán)保的角度而言，將天然氣中的微量汞有效脫除勢在必行。目前天然氣脫汞工藝技術(shù)分為不可再生和可再生工藝兩種。不可再生工藝較可再生工藝的投資及操作費(fèi)用相對(duì)更小，因而其應(yīng)用也更為廣泛。達(dá)科特公司針對(duì)天然氣中的汞研發(fā)了可回收處理專

10、用脫汞吸附劑DKT-618，該吸附劑以特殊載硫方式制得，硫在吸附劑上的分布均勻，載硫量10%15%，其吸汞速度和吸汞量與國外載硫脫汞吸附劑相當(dāng)。DKT-618的脫汞原理為利用吸附劑上的硫與汞反應(yīng)生成穩(wěn)定的硫化汞，相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式為：利用DKT-618的脫汞工藝流程主要包括兩個(gè)工藝單元，一是原料天然氣的預(yù)處理單元，二是脫汞單元。預(yù)處理主要是指脫除天然氣中的固體雜質(zhì)微粒、重質(zhì)液烴（C5+）、水等，以防止脫汞吸附劑上活性物質(zhì)硫的溶解損失或降低吸附劑的脫汞效率。經(jīng)過預(yù)處理的天然氣即可直接進(jìn)入吸附床層進(jìn)行脫汞，由于吸附壓力對(duì)脫汞效率影響極小，所以無需額外調(diào)整進(jìn)料氣的壓力。其中，脫汞吸附塔的尺寸由原料天然

11、氣流量、汞含量及吸附劑設(shè)計(jì)使用壽命來綜合決定。由于采用不可再生脫汞工藝，當(dāng)吸附塔出口氣汞濃度超標(biāo)后，需進(jìn)行更換，廢吸附劑可進(jìn)行回收汞處理，從而不會(huì)造成汞的二次污染。目前DKT-618脫汞吸附劑正在某油田采氣廠進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用測試，通過工藝條件的改變，脫汞后天然氣汞含量可分別低至28g/m3和0.01g/m3，分別滿足天然氣管輸和天然氣液化的汞含量要求。2.4 天然氣脫除與回收C2及C3以上烴類工藝技術(shù)天然氣中除主要成分甲烷以外，一般都或多或少含有乙烷、丙烷等，特別是油氣田型天然氣，C2及C3的含量還較高，需將其脫除并回收。作為燃料、發(fā)電等用途的天然氣無需脫除C2及C3以上烴類，因?yàn)槠淇稍黾犹烊粴獾?/p>

12、熱值。但是天然氣作為化工原料用途時(shí)，則必須將C2及C3以上烴類脫除以保證產(chǎn)品質(zhì)量，如以天然氣為原料制氫氰酸或二硫化碳產(chǎn)品時(shí)，要求天然氣中C2及C3以上烴類含量低于0.1%，以天然氣為原料制甲烷氯化產(chǎn)品時(shí)，要求C2及C3以上烴類低于100ppm。鑒于此，達(dá)科特公司專門研發(fā)了兩種吸附劑DKT-1300和DKT-300，在有效脫除天然氣中C2及C3以上烴類的同時(shí)加以回收，并將C2及C3制成產(chǎn)品出售，實(shí)現(xiàn)資源最大化利用。采用真空變壓吸附（VPSA）工藝將天然氣中的C2及C3以上烴類脫除并回收，當(dāng)脫除精度要求不是很高時(shí)，可僅采用單一吸附劑DKT-1300，而脫除精度要求高時(shí)（100ppm），需采用DKT

13、-1300和DKT-300作復(fù)合吸附劑床層。VPSA工藝中每個(gè)吸附塔依次經(jīng)歷“吸附-多次均壓降-逆放-抽真空-多次均壓升-終充壓”循環(huán)步驟，采用該工藝獲得的C2及C3純度大于90%，甲烷收率可達(dá)到90%95%。VPSA工藝脫除與回收天然氣中的C2及C3以上烴類具有投資小、自動(dòng)化程度高、占地面積小、可撬裝化等特點(diǎn)，在天然氣化工行業(yè)的應(yīng)用前景廣闊，目前達(dá)科特公司已在國內(nèi)多家企業(yè)建成天然氣脫除與回收C2及C3以上烴類的VPSA裝置，應(yīng)用效果十分良好。3 非常規(guī)天然氣凈化工藝技術(shù)與應(yīng)用非常規(guī)天然氣是指在成藏機(jī)理、賦存狀態(tài)、分布規(guī)律或勘探開發(fā)方式等方面有別于常規(guī)天然氣的烴類（或非烴類）資源4。據(jù)權(quán)威估算

14、世界非常規(guī)天然氣資源量約為常規(guī)天然氣資源量的4.56倍，可作為常規(guī)天然氣的重要替代資源。目前，非常規(guī)天然氣開發(fā)利用最好的國家是美國，其開采量占總天然氣生產(chǎn)量的50%以上。而我國對(duì)非常規(guī)天然氣的開發(fā)利用起步較晚，在國家政策、市場需求等多方面的驅(qū)動(dòng)下，非常規(guī)天然氣資源的開發(fā)利用正如火如荼地展開著，有望極大緩解我國天然氣供應(yīng)緊張的局面。非常規(guī)天然氣較常規(guī)天然氣屬“低品位”資源，由于地質(zhì)條件及開采技術(shù)等的問題，其一般含有不同種類的氣體雜質(zhì)，如CO2、N2、O2以及硫化物等，因此必須將其加以凈化才能使用。達(dá)科特公司正是順應(yīng)此需求，開發(fā)了相應(yīng)的非常規(guī)天然氣凈化工藝技術(shù)，現(xiàn)以煤層氣為例，介紹非常規(guī)天然氣的凈

15、化工藝新技術(shù)與應(yīng)用情況。煤層氣，俗稱煤層瓦斯，是一種在煤化作用過程中形成的、賦存于煤層中的自生自儲(chǔ)式非常規(guī)天然氣。我國煤層氣資源豐富，但是在煤炭開采過程中，大量的低濃度煤層氣由于含氧存在不安全因素而被直接放空，排放量占世界總量的35%以上，利用率不足10%。為實(shí)現(xiàn)資源最大化利用，針對(duì)低濃度煤層氣中氧氮含量高且存在安全性的問題，達(dá)科特公司通過多年技術(shù)攻關(guān)，成功開發(fā)了安全有效凈化煤層氣的工藝技術(shù)。煤層氣凈化工藝技術(shù)主要是指脫除煤層氣中的高含量雜質(zhì)組分氧氣和氮?dú)?，本工藝技術(shù)采用變壓吸附法，其關(guān)鍵在于高效吸附劑及相應(yīng)的工藝安全保障措施。針對(duì)煤層氣中的氧、氮，開發(fā)了三種專用吸附劑DKT-612、DKT-

16、613以及ETS-4。DKT-612用于煤層氣脫氧，氧氣吸附量6ml/g，O2/CH4的吸附比30；DKT-613用于煤層氣的富集或提濃，甲烷吸附量24ml/g，CH4/O2和CH4/N2的吸附比均3.3；ETS-4為煤層氣脫氮專用吸附劑，氮?dú)馕搅?ml/g，N2/CH4的吸附比10。其中，專用吸附劑DKT-612、DKT-613不僅具有良好的O2/CH4、CH4/N2分離性能，而且還具有良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電能力，可有效防止吸附塔內(nèi)靜電聚集，及時(shí)將摩擦產(chǎn)生的靜電和熱轉(zhuǎn)移，從而保證了吸附塔的安全。與此同時(shí)，在整個(gè)工藝裝置的輸送管和空罐中裝填具有極佳導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能的抑爆材料，進(jìn)而保證除吸附塔以外裝置

17、的安全。該工藝技術(shù)的安全性已分別通過了南京工業(yè)大學(xué)安全評(píng)價(jià)中心（乙級(jí)資質(zhì)）和重慶煤炭科學(xué)研究院（甲級(jí)資質(zhì)）的安全評(píng)價(jià)。煤層氣凈化工藝技術(shù)流程如圖2所示。抽采煤層氣首先進(jìn)入凈化單元脫除固體微粒、硫化物以及水等；根據(jù)煤層氣的濃度情況選擇不同的工藝，若煤層氣濃度低于40%，則將大部分煤層氣進(jìn)入增壓單元，再進(jìn)行變壓吸附甲烷富集，其余小部分直接去與富集單元后的氣混合，若煤層氣濃度高于40%，則無需富集，直接去煤層氣壓縮單元升壓后進(jìn)行變壓吸附脫氧，此工藝的目的是保證壓縮單元的安全性；脫氧后的氣體進(jìn)入變壓吸附脫氮單元，脫氮單元的吸附劑可采用DKT-613或ETS-4，前者是抽真空獲得產(chǎn)品CH4，后者是在吸附

18、尾氣中獲得產(chǎn)品CH4，能耗較小但吸附劑價(jià)格貴，在綜合考慮經(jīng)濟(jì)利益基礎(chǔ)上選擇合適的吸附劑；經(jīng)脫氮后的煤層氣中甲烷含量95%，再進(jìn)行壓縮即可得到CNG產(chǎn)品。此外，在脫氮方式的選擇上，若經(jīng)濟(jì)條件允許可在變壓吸附脫氧后選擇深冷分離法，從而制得LNG產(chǎn)品，此時(shí)若煤層氣中也含有一定量的汞，則同樣需采用前述的工藝技術(shù)將汞脫除，再進(jìn)行液化操作。全部或部分煤層氣CH495%抽采煤層氣煤層氣凈化煤層氣增壓變壓吸附甲烷富集變壓吸附脫氧混合煤層氣壓縮變壓吸附脫氮甲烷壓縮CNG圖2 煤層氣凈化工藝技術(shù)流程示意圖利用如圖2所示的煤層氣凈化工藝技術(shù)，已在山西瑞陽煤層氣有限公司（由山西國瑞新能源有限公司、陽煤集團(tuán)以及四川省達(dá)科特能源科技有限公司共同出資組建成立）進(jìn)行工業(yè)化示范項(xiàng)目，目前處于一期