光催化研究進(jìn)展

1、光催化研究進(jìn)展TiO2光催化氧化研究進(jìn)展2017/5/4 Thursdayxxxxxxxxxxxx目錄摘要：1關(guān)鍵詞：1概述：11 TiO2光催化氧化機(jī)理22 光催化氧化降解有機(jī)物的機(jī)理23 應(yīng)用33. 1懸浮體系光催化氧化43. 2固定相光催化氧化44 提高活性的途徑54. 1耦合半導(dǎo)體54. 2金屬沉積64. 3離子修飾74. 4加氧化劑84. 5電化學(xué)輔助光催化94 結(jié)語10參考文獻(xiàn)111摘要：探討了TiO2 光催化氧化技術(shù)的原理,其研究現(xiàn)狀,以及可能提高TiO2 光催化氧化效率的途徑。關(guān)鍵詞：光催化氧化二氧化鈦有機(jī)污染物概述：世界范圍內(nèi)的環(huán)境污染問題越來越受到廣泛關(guān)注,各國政府對(duì)于有害

2、物質(zhì)的處理提出了更高的要求,制定了更為嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。常規(guī)的一些方法由于種種原因,效果尚不理想,難以單獨(dú)應(yīng)用。因此,發(fā)展新型實(shí)用的環(huán)保處理技術(shù)是非常必要的。隨著研究的深入,人們發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體催化劑在太陽能儲(chǔ)存與利用,光催化轉(zhuǎn)換及有機(jī)污染物的環(huán)境處理等方面,有著誘人的前景。其中TiO2因其光穩(wěn)定性和高效性而倍受人們青睞。在諸如水和空氣的純化、細(xì)菌和病毒的破壞、癌細(xì)胞的殺傷、異味的控制、光解水產(chǎn)生氫氣、固氮及石油泄露的清除等方面得到廣泛應(yīng)用。尤其是多相光催化氧化法對(duì)環(huán)境中各種污染物的明顯去除效果,已引起世界關(guān)注。1972年, Fuji shima和Hondo 報(bào)道了在光電池中光輻射TiO2可持續(xù)發(fā)生水的氧

3、化還原反應(yīng),產(chǎn)生H2。1976年S. N. Frank等將半導(dǎo)體材料用于催化光解污染物,取得了突破性的進(jìn)展。光催化氧化法結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作條件容易控制、氧化能力強(qiáng)、無二次污染,加之TiO2 化學(xué)穩(wěn)定性高、無毒、成本低,故TiO2 做催化劑的光催化氧化法是一種具有廣闊應(yīng)用前景的水處理新技術(shù)。1 TiO2光催化氧化機(jī)理TiO2屬于一種n型半導(dǎo)體材料，它的禁帶寬度為3.2ev（銳鈦礦）,當(dāng)它受到波長(zhǎng)小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射時(shí)，價(jià)帶的電子就會(huì)獲得光子的能量而越前至導(dǎo)帶，形成光生電子（e-）;而價(jià)帶中則相應(yīng)地形成光生空穴(h+)，如圖1-1所示。如果把分散在溶液中的每一顆TiO2粒子近似看

4、成是小型短路的光電化學(xué)電池，則光電效應(yīng)應(yīng)產(chǎn)生的光生電子和空穴在電場(chǎng)的作用下分別遷移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生電子e-易被水中溶解氧等氧化性物質(zhì)所捕獲，而空穴h+則可氧化吸附于TiO2表面的有機(jī)物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成 ·OH自由基,·OH自由基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強(qiáng)的，能氧化水中絕大部分的有機(jī)物及無機(jī)污染物，將其礦化為無機(jī)小分子、CO2和H2O等無害物質(zhì)。2 光催化氧化降解有機(jī)物的機(jī)理半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)通常是由一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶和一個(gè)空的高能價(jià)帶構(gòu)成,他們之間的區(qū)域稱為禁帶。禁帶是一個(gè)不連續(xù)區(qū)域,當(dāng)能量大于或等于

5、半導(dǎo)體帶隙能的光波輻射此半導(dǎo)體光催化劑時(shí),處于價(jià)帶的電子( e)就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上,價(jià)帶生成空穴( h+ ) ,從而在半導(dǎo)體表面產(chǎn)生了具有高度活性的空穴/電子對(duì)1 。TiO2的帶隙能2 ( Energ y bandgap)為32eV,相當(dāng)于波長(zhǎng)為387. 5mm光子的能量。當(dāng)TiO2 受到波長(zhǎng)小于387. 5nm的紫外光照射時(shí),價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶上,形成空穴/電子對(duì)。TiO2h TiO2 (h+ , e)所產(chǎn)生的h+ 將吸附在TiO2顆粒表面的O H- 和H2O分子氧化成O H·自由基Ti4+ + O H+ h+ Ti4+ O H·Ti4+ - H2O+ h+ Ti4+

6、 O H· + H+締合在Ti4+ 表面的OH· 為強(qiáng)氧化劑,能夠氧化相鄰的有機(jī)物,亦可擴(kuò)散到液相中氧化有機(jī)物。此外,許多有機(jī)物也可直接被空穴氧化。但空穴很容易與電子復(fù)合,降低光催化效率。若體系中存在電子受體,則可降低空穴與電子的復(fù)合率,提高催化效率.3 應(yīng)用3. 1懸浮體系光催化氧化目前國內(nèi)外非均相光催化氧化處理污水,多采用銳鈦型的TiO2做為光催化劑。TiO2有銳鈦型和紅金石型,實(shí)驗(yàn)表明銳鈦型的TiO2催化活性優(yōu)于紅金石型。吳海寶等2 采用開放式懸浮型光催化反應(yīng)器,以太陽能中紫外光代替紫外光,激發(fā)染料污水懸浮液中的TiO2 產(chǎn)生OH· 自由基,將染料脫色。實(shí)驗(yàn)

7、結(jié)果表明: 在一般晴天條件下,經(jīng)過2 h太陽能輻射以后,陽離子藍(lán)X- GRRL染料脫色率在80% - 93% 之間。胡春3 等以中壓汞燈為光源,研究了苯酚在TiO2 水懸浮液中的降解動(dòng)力學(xué),揭示了苯酚多相光催化氧化反應(yīng)的特點(diǎn)。Kikuchi E4 等則利用TiO2光催化劑,將硒酸鈉還原為硒化氫,從溶液中除去。在實(shí)驗(yàn)中,他們以含100× 10- 6 mol /L硒的硒酸鈉溶液為處理對(duì)象,在該液體中加入0. 10 0. 11g TiO2 粉末及2. 5mmol甲酸, 1 h 后,硒的含量降低到0. 02 0. 04× 10- 6 mol /L。3. 2固定相光催化氧化利用TiO

8、2 懸浮體系進(jìn)行光催化氧化雖已取得了一定成效,但TiO2粉末極小,回收困難,易造成浪費(fèi),這使得該項(xiàng)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用受到限制。催化劑固定技術(shù)則是解決這一問題的有效途徑。近年來,人們已將研究的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向制備高效率的催化膜取代TiO2 粉末,以解決固體分離問題。研究現(xiàn)狀見表1。其中溶膠-凝膠法是目前最常用的方法。該技術(shù)制備出的薄膜不僅均勻性和結(jié)晶性較好,而且可以通過改變?nèi)苣z-凝膠參數(shù)來控制膜的表面積和孔結(jié)構(gòu),制得高活性的薄膜催化劑,且技術(shù)簡(jiǎn)單1 。4 提高活性的途徑TiO2被激發(fā)產(chǎn)生的空穴/電子對(duì)雖然具有很高的氧化能力,但其在實(shí)際應(yīng)用中也存在一些缺陷: ( 1) TiO2 雖然對(duì)光比較穩(wěn)定,但其帶隙較寬

9、,光吸收僅局限于紫外區(qū),尚達(dá)不到照射到地面太陽光譜的10% ,限制了對(duì)太陽能的利用; ( 2)光生載流子( h+ -e)很易重新復(fù)合,影響了光催化的效率。因此,人們對(duì)催化劑表面進(jìn)行修飾,或向反應(yīng)體系中投加氧化劑,以提高TiO2 的光催化活性。4. 1耦合半導(dǎo)體半導(dǎo)體耦合是提高光催化效率的有效手段。通過半導(dǎo)體的耦合可提高系統(tǒng)的電荷分離效果,擴(kuò)展光譜響應(yīng)的范圍。其修飾方法包括簡(jiǎn)單的組合、摻雜、多層結(jié)構(gòu)和異相組合等。所報(bào)道的耦合體系中CdS-TiO2 體系研究得最普遍和最深入。CdS的帶隙能為2. 5eV, TiO2的帶隙能為3.2eV ,當(dāng)激發(fā)能不足以激發(fā)光催化劑中的TiO2 時(shí),卻能激發(fā)CdS,

10、由于TiO2 導(dǎo)帶比CdS導(dǎo)帶電位高,使得CdS上受激產(chǎn)生的電子更易遷移到TiO2的導(dǎo)帶上,激發(fā)產(chǎn)生的空穴仍留在CdS的價(jià)帶,這種電子從CdS向TiO2 的遷移有利于電荷的分離,從而提高光催化的效率。分離的電子及空穴可以自由地與表面吸附質(zhì)進(jìn)行交換。耦合半導(dǎo)體有以下優(yōu)點(diǎn): ( 1)通過改變粒子的大小,可以很容易地調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的帶隙和光譜吸收范圍; ( 2)半導(dǎo)體微粒的光吸收呈帶邊型,有利于太陽光的有效采集; ( 3)通過粒子的表面改性可增加其光穩(wěn)定性4. 2金屬沉積在目前的研究中, Pt、Pd、Ag、Au、Ru等是較常用的惰性金屬,其中Pt最為常用。這些金屬的添加普遍提高了TiO2 的光催化活性。

11、在催化劑表面擔(dān)載Pt等金屬相當(dāng)于在TiO2 的表面構(gòu)成一個(gè)以TiO2及惰性金屬為電極的短路微電池, TiO2 電極所產(chǎn)生的h+ 將液相中的有機(jī)物氧化。而e則流向金屬電極,將液相中的氧化態(tài)組分還原,降低e和h+ 的復(fù)合率,提高了催化劑的反應(yīng)活性。姜晨等13 研究了甲醇、乙醇、氯仿、三氯甲烷( TCE)及二氯甲苯( DCP)在TiO2、Pt /TiO2、Pd /TiO2懸浮液中的光催化氧化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)乙醇的氧化產(chǎn)物隨催化劑的不同而變化。在相同條件下,產(chǎn)物乙醛與乙酸的比例為: 以TiO2 為催化劑30: 1,以Pt /TiO2為催化劑0. 23: 1。以TiO2 為催化劑比以Pt /TiO2為催化劑乙

12、醛的濃度高了130倍。這說明以Pt /TiO2 的催化活性更強(qiáng)。王幼平等5 進(jìn)行了用溶膠-凝膠工藝制備摻鉛TiO2 納米薄膜極其光催化性能的研究。他們通過溶膠-凝膠工藝在玻璃表面制得了均勻透明的摻鉛TiO2和未摻鉛TiO2。摻鉛TiO2納米鍍膜玻璃在紫外光附近的透光率明顯小于未摻鉛TiO2納米鍍膜玻璃的透光率。這說明摻鉛TiO2 納米鍍膜對(duì)紫外光具有明顯的吸收。敵敵畏水溶液的光催化降解實(shí)驗(yàn)表明: 摻鉛TiO2納米鍍膜玻璃對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的光解率明顯高于未摻鉛TiO2 納米鍍膜玻璃的光解率。4. 3離子修飾1990年,V erway 等最先發(fā)現(xiàn)在半導(dǎo)體中摻雜不同價(jià)態(tài)的金屬離子后,半導(dǎo)體的催化性質(zhì)被改

13、變。從化學(xué)觀點(diǎn)看,金屬離子是電子的有效接受體,可捕獲導(dǎo)帶中的電子。由于金屬離子對(duì)電子的爭(zhēng)奪,減少了TiO2 表面光致電子e與光致空穴h+ 的復(fù)合,從而使TiO2 表面產(chǎn)生了更多的OH· 和O2-2 ,提高了催化劑的活性。吳海寶2 探討了Fe3+ 離子等對(duì)陽離子藍(lán)X- GRRL染料污水脫色率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:Fe3+ 濃度對(duì)染料脫色率的響應(yīng)呈拋物線關(guān)系。這是因?yàn)? 一方面Fe3+ 是電子的接受體,它可以降低空穴與電子的復(fù)合率; 另一方面, Fe3+ 溶液同時(shí)會(huì)吸收紫外光,降低了TiO2 對(duì)紫外光的吸收。這兩者綜合作用的結(jié)果形成一個(gè)波峰。估算Fe3+ 的濃度在1. 0× 1

14、0- 5 1. 2× 10- 4mo l /L之間,其脫色率高于不加Fe3+ 的脫色率。Shiv a Kumar 和Allen P. Dav is15 在研究硝基苯的非均相光催化氧化反應(yīng)時(shí),為了加快反應(yīng)速率加入Cu2+ 。實(shí)驗(yàn)表明: 當(dāng)Cu2+ 的濃度為10- 5 mol /L, pH為3時(shí),甲苯的光催化氧化初始反應(yīng)速率增加了4倍, 2, 6-二硝基苯的初始反應(yīng)速率則提高了80%。4. 4加氧化劑常用的氧化劑有O2、H2 O2 等,當(dāng)反應(yīng)體系中加入氧化劑后,催化劑表面的電子被氧化劑俘獲,降低了空穴與電子的復(fù)合率。以O(shè)2為例 2:Ti4+ + e Ti3+Ti3+ + O2 Ti4+

15、- O-2Ti4+ - O-2 進(jìn)一步還原成H2O2Ti4+ - O-2 + 2H+ Ti4+ + H2O2陳士夫7 等在研究用空心玻璃微球附載TiO2 降解水面漂浮的正十二烷及甲苯時(shí),采用了4種反應(yīng)條件僅有光催化劑存在; 僅有紫外光照射; 紫外光和催化劑均存在; 紫外光和催化劑同時(shí)存在,并向體系通入空氣,以提供反應(yīng)所需氧氣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 反應(yīng)條件光催化效率最高,光照120min,正十二烷去除率達(dá)到93. 5% ; 光照80min,甲苯被完全除去。同時(shí),在反應(yīng)條件下,再加入微量H2O2 ,可大大提高正十二烷和甲苯的光催化去除率。但當(dāng)H2O2 濃度超過5. 0mmol /L時(shí),其影響不再顯著。

16、Shama16 等在濃度為1. 47g /L TiO2 的靛青洋紅染料水溶液中加入H2 O2 ,隨著H2O2 濃度由1. 07g /L變化到8. 35g /L,染料的脫色率也逐漸增加。4. 5電化學(xué)輔助光催化電化學(xué)輔助光催化也是一種減少空穴-電子對(duì)復(fù)合的有效方法。對(duì)半導(dǎo)體系統(tǒng)內(nèi)通過電化學(xué)加壓使電荷分離的概念最早是由Honda和Fujishima 提出來的。這種方法是將TiO2 薄膜覆蓋在光電化學(xué)電池的陽極上,在紫外光照射的同時(shí)在電極上加壓。由光照激發(fā)而產(chǎn)生的電子很快轉(zhuǎn)移到電極上,減少了空穴-電子對(duì)的復(fù)合,提高了催化效率。其電極反應(yīng)如下:陽極: TiO2+h TiO2 ( e. . . . .

17、. h+ )TiO2( h)+OH- OH or TiO2 ( h) + OH- 1/4O2 + 1/2H2O陰極: e+O2O-2Dong Hyum Kim和Ma rc A. Anderso n17 用多孔TiO2 薄膜電極對(duì)甲酸的光電催化降解進(jìn)行了研究。他們分別進(jìn)行了光催化降解和光電催化降解實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在光電催化降解,即使陽極電壓為+ 0.0V,也能夠得到極高的降解率,而且其降解率受氧氣、無機(jī)電解質(zhì)等因素的影響很小,該系統(tǒng)在較寬的條件下均可獲得較高的降解率。Kvinodgopal、Ulick Staf fo rd等18 進(jìn)行了4-氯苯酚的電化學(xué)輔助光催化降解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明: 當(dāng)外加電壓后

18、,可以不用氧氣作為電子受體,但是氧分子的存在會(huì)影響4-氯苯酚光催化降解的速率和機(jī)理。在有氧條件下,反應(yīng)的主要中間產(chǎn)物4-氯苯鄰二酚,而在飽和氮?dú)馊芤褐袆t是對(duì)苯二酚。4-氯苯鄰二酚在飽和氮?dú)夂脱鯕馊芤褐芯杀还獯呋到?而對(duì)苯二酚在缺氧情況下的降解則明顯被抑制。使用光電化學(xué)電池不僅使我們可以在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行光催化反應(yīng),而且也使得反應(yīng)過程中氧化和還原組分相分離。4 結(jié)語TiO2光催化氧化法由于其自身的優(yōu)點(diǎn),用于處理水中的有機(jī)污染物的研究已經(jīng)越來越受到人們的重視,它做為一種新興的水處理技術(shù),有著廣闊的應(yīng)用前景。但今后,我們還應(yīng)該在太陽能的利用等方面進(jìn)行進(jìn)一步的研究,爭(zhēng)取使該項(xiàng)技術(shù)能真正用于生產(chǎn)實(shí)踐,

19、造福于人類。參考文獻(xiàn) 1 汪軍,徐伯興. 污染防治技術(shù), 1998, 11( 3): 157 160. 2 吳海寶, 董曉. 中國環(huán)境科學(xué), 1997, 17( 1): 93 96. 3 胡春,王怡中, 湯鴻霄. 環(huán)境科學(xué), 1997, 18( 4): 1 4. 4 Kik uchi Ei ji , Itou Sinichi, Kobayasi Mikio et al. Sh igen to Kank yo, 1997, 6(2) : 173 177. 5 王幼平, 余家國,趙修建等. 中國環(huán)境科學(xué), 1998, 18( 3): 244 247. 6 陳士夫, 趙夢(mèng)月,陶躍武等. 環(huán)境科學(xué), 1996, 17( 4): 33 35. 7 陳士夫, 程雪麗. 中國環(huán)境科學(xué), 1999, 19( 1): 47 50. 8 方佑齡, 趙文寬,張國華等. 環(huán)境科學(xué), 19