氟化物對(duì)純鈦及鈦合金的腐蝕作用

1、氟化物對(duì)純鈦及鈦合金的腐蝕作用 近年來(lái)，鈦和鈦合金廣泛應(yīng)用于口腔領(lǐng)域，是最常用的口腔材料之一。鈦由于與氧具有很高的親和力，拼在其表面形成了一層緊密而穩(wěn)定的氧化膜而具有出色的耐腐蝕性。有研究表明氟離子在酸性環(huán)境下能破壞這層氧化膜，從而削弱鈦的抗腐蝕能力。目前，含氟牙膏、正畸凝膠等含氟牙膏產(chǎn)品大量應(yīng)用于口腔。鈦及鈦合金暴露于含氟的復(fù)雜口腔壞境中。在此情況下，鈦及其合金的腐蝕行為受到氟化物本身濃度、環(huán)境酸堿度、口腔中蛋白質(zhì)和鈦合金的成分以及種植體材料表面微形貌等方面的影響。1. 氟化物腐蝕原理 鈦材料良好的抗腐蝕性只要是由表面薄二致密穩(wěn)定的氧化膜產(chǎn)生，這層氧化膜在破壞后能在含氧環(huán)境中迅速形成。這使得

2、氧化膜的破壞和修復(fù)（再鈍化）維持在一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)，保護(hù)內(nèi)部的鈦元素不被繼續(xù)氧化。但有報(bào)道發(fā)現(xiàn)，鈦表面氧化膜在氫氟酸溶液中會(huì)出現(xiàn)溶解。目前普遍認(rèn)為氟化物對(duì)鈦及鈦合金的腐蝕原理是口腔中溶解的氟化物和氫離子結(jié)合形成氟化氫。氟化氫能優(yōu)先吸附于鈦表面氧化膜的某些點(diǎn)上，排擠掉氧原子，然后和氧化膜中的太離子結(jié)合形成可溶性氟化物，使鈦發(fā)生點(diǎn)蝕。反應(yīng)方程如下： Ti2O3+6HF=2TiF3+3H2O, TiO2+4HF=TiF4+2H2O, TiO2+2HF=H2O+TiOF2.表面氧化膜破壞發(fā)生多孔性改變后，導(dǎo)致深部鈦的暴露。鈦是一種活性很高的金屬，在含氫或析氫腐蝕環(huán)境中會(huì)持續(xù)吸收氫，在鈦晶面生成TiH2,

3、促進(jìn)腐蝕的進(jìn)程，甚至形成微裂紋，最終導(dǎo)致鈦材料修復(fù)失敗。 2. 氟化物腐蝕影響因素2.1氟化物的濃度 口腔中氟化物主要來(lái)源于含氟牙膏和漱口水等口腔保健品，其濃度范圍100010000Ppm不等，使用這些保健產(chǎn)品會(huì)導(dǎo)致口腔局部氟離子濃度增高。有研究發(fā)現(xiàn)在酸性溶液中，氟離子濃度達(dá)到30ppm時(shí)，鈦表面的氧化膜即可出現(xiàn)破壞，說(shuō)明低濃度的氟離子就減弱了鈦材料的抗腐蝕性能。（1）高濃度氟溶液對(duì)鈦表面的腐蝕作用在弱酸環(huán)境中就能進(jìn)行。Her-Hsiung Huang 溶液中能檢測(cè)到更高的鈦離子溶出量，這也間接說(shuō)明了鈦在酸蝕化電阻下降明顯，抗腐蝕性能下降。馬長(zhǎng)柏等（3）發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)生的點(diǎn)狀凹陷的分布范圍和深度均

4、隨氟離子的濃度上升而表現(xiàn)出相應(yīng)增加的趨勢(shì)，最后點(diǎn)狀凹陷互相融合，樣本表面粗糙度上升，高濃度氟離子提高了鈦的腐蝕速率，并完全破壞鈦材料表面的鈍化膜，發(fā)生腐蝕反應(yīng)。溶液中氟離子濃度決定了鈦的抗腐蝕能力，這可能和隨著氟離子濃度增加引起鈦表面氧化膜的多孔性改變有關(guān)。 2.2 PH值 人體體液的正常值是7.27.4，但種植體周?chē)僖旱腜H值可能會(huì)發(fā)生變化，外科手術(shù)和局部感染都會(huì)造成環(huán)境酸化，使得PH值降低至5.2，外源物質(zhì)和飲食過(guò)后細(xì)菌發(fā)酵也會(huì)引起口腔內(nèi)酸堿度短時(shí)間內(nèi)下降。目前已有大量的文獻(xiàn)證實(shí)在酸性條件下，金屬表面氧化膜生成速度減慢，更易于溶解。Boere和Nakagawa通過(guò)腐蝕試驗(yàn)和極化電阻實(shí)驗(yàn)發(fā)

5、現(xiàn)氟離子存在的情況下，當(dāng)Ph值大于7時(shí)，及時(shí)氟離子存在，鈦的極化電阻下降明顯，抗腐蝕性能下降。有學(xué)者測(cè)試了在不同酸堿度含氟溶液中鈦材料發(fā)生腐蝕的情況，發(fā)現(xiàn)溶液中ph值越低，鈦發(fā)生腐蝕時(shí)，所需的氟離子濃度越小，越容易出現(xiàn)腐蝕破壞。偏酸性的人工唾液加快了臺(tái)及其合金表面的氧化膜中二氧化鈦和氟的反應(yīng)而加速其溶解，氫離子濃度的增加還可能使鈦鈍化速度減慢而降低其抗腐蝕性能。 2.3蛋白質(zhì) 口腔中唾液包含99.5%的水，剩下0.5%中約1/3時(shí)有機(jī)化合物，包含200500mg/100ml的唾液蛋白，其中白蛋白占唾液蛋白中約1%。白蛋白是人體血清內(nèi)含量最豐富的蛋白質(zhì)。最近有研究發(fā)現(xiàn)白蛋白能提高鈦及其合金的抗腐

6、蝕性能。蛋白質(zhì)能迅速依附于鈦及其金表面的氧化膜上，阻斷氟與鈦的接觸作用。發(fā)現(xiàn)當(dāng)氟溶液中白蛋白為0.01%時(shí)，鈦及其合金的抗腐蝕性能。蛋白質(zhì)能迅速和腐蝕電流密度下降，認(rèn)為低濃度的白蛋白就能抑制氟離子對(duì)鈦的腐蝕作用。隨著白蛋白濃度增加，鈦的極化電阻增加，腐蝕程度降低。有研究表明白蛋白是通過(guò)Ca2結(jié)合至氧化膜上形成一層白蛋白膜，但是這種吸附能力較弱，并處在一個(gè)不斷吸附與解吸附的平衡狀態(tài)中，因而不管白蛋白濃度多少，其都具有一定的抗腐蝕能力。白蛋白除了形成白蛋白，還具有F-和Ti-F化合物的緩沖作用。但是，溶液中的白蛋白只能起到抑制氟化物的腐蝕作用，而氟離子對(duì)鈦的腐蝕而不可能真正完全消除。2.4其他金屬

7、元素純鈦材料在加入其他金屬元素后，其強(qiáng)度、任性等機(jī)械性能提高，而廣泛應(yīng)用于口腔修復(fù)中。目前在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中廣泛使用的是Ti-6A1-4V合金，但更多的合金類(lèi)型也已研發(fā)出來(lái)并應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。有研究表明在純鈦材料中加入Rt、Pd、Cu、Ag、Cr等元素殼增加鈦在酸性含氟介質(zhì)中的抗腐蝕能力。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)含氟的酸性唾液中，純鈦、Ti-6A1-4V合金、Ti-6A1-7Nb合金的表面因腐蝕而變得粗糙，而在三中鈦金屬中添加超過(guò)0.5%的Pt和Pd，可提高其抗腐蝕性能，三種金屬表面氧化膜均未被破壞，原因可能是添加Pt和Pd后，使得鈦在溶液中形成陽(yáng)極而Pt和Pd成陰極，導(dǎo)致Pt和Pd的陰極區(qū)域在酸性溶液中對(duì)氫離子的吸

8、收而降低鈦的氫化。另外，銀離子在含氟人工唾液中能形成和穩(wěn)定鈍化膜，在酸性含氟人工唾液中。鈦銀合金中隨著銀含量的增加，抗腐蝕性能有所提高，在鈦合金加入Cr元素，能在鈦合金表面形成Cr2O3氧化膜，后者更能有效抵抗酸性溶液中氟離子的腐蝕，從而挺高含Cr鈦合金的抗腐蝕能力。 2.5 表面處理 目前主要的鈦表面處理是通過(guò)各種改性來(lái)增加種植體和骨的結(jié)合能力和穩(wěn)定性。噴砂和腐蝕處理能增加鈦材料表面的粗糙度，使暴露在腐蝕環(huán)境中的表面是增大而降低了其抗腐蝕性能，陽(yáng)極氧化處理增加了鈦表面氧化膜的厚度而顯示出更好的抗腐蝕性，微弧氧化處理過(guò)程中在鈦表面氧化膜中形成了比氧化鈦更穩(wěn)定的物質(zhì)，從而加強(qiáng)了對(duì)內(nèi)部鈦元素的保護(hù)。有研究報(bào)道在光滑純鈦表面進(jìn)行噴砂制成不同級(jí)別粗糙表面，隨著表面粗糙度的增加，其抗腐蝕性能降低，微粗糙表面比宏觀粗糙表面具有更好的抗腐蝕性能，但也有學(xué)者認(rèn)為噴砂顆粒的直徑和抗腐蝕性能沒(méi)有明顯統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。鈦表面酸蝕處理后，相對(duì)光滑表面在浸泡后抗腐