高分子化學(xué)實驗講義

1、高分子化學(xué)實驗華東師大化學(xué)系高分子教研組2008年7月目 錄實驗一 常見塑料和纖維的簡易鑒別-1實驗二 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合有機玻璃的制造-4實驗三 用膨脹計測定苯乙烯自由基聚合反應(yīng)速度-6實驗四 酚醛塑料的合成-8實驗五 乙酸乙烯酯的乳液聚合白膠水的制備-11實驗六 丙烯酰胺的溶液聚合-13實驗七 聚合物單體的預(yù)處理-14實驗八 丙烯酸酯類壓敏膠的制備-14實驗九 強酸型陽離子交換樹脂的制備-16實驗十 界面縮聚法制備尼龍610-20實驗一 常見塑料和纖維的簡易鑒別隨著高聚物科學(xué)的迅速發(fā)展，塑料、纖維的品種日益增多。在科學(xué)研究和日常生活中都需對一些未知樣品進行鑒別。通常對單組分的純樣品，

2、可根據(jù)其不同的外觀形態(tài)和內(nèi)在性質(zhì)的差異，用燃燒法、溶解法等方法就可比較準(zhǔn)確、方便地進行鑒別。但對組成結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的塑料和纖維，則往往需要先純化，然后進行元素分析確定大致成份，接著可根據(jù)需要進行紅外光譜、紫外光譜，核磁譜及裂解色質(zhì)聯(lián)用譜等分析，才能得出正確的結(jié)論。一、實驗?zāi)康膶W(xué)會以燃燒法、溶劑溶解法鑒別一些常見的塑料和纖維。二、實驗原理1. 燃燒法 燃燒試驗是最簡單的試驗方法。仔細(xì)觀察塑料、纖維在燃燒時所發(fā)生的變化，如燃燒的方式、火焰的顏色、燃燒時散發(fā)出來的氣味，燃燒后灰燼的顏色、形狀和硬度等各種特征，即準(zhǔn)確掌握“煙、焰、味、灰”幾方面的特征。才能作出正確的判斷。燃燒法的優(yōu)點是簡便易行，不需特殊

3、的設(shè)備試劑，但此方法比較粗糙。塑料、纖維的燃燒特征見附表11，2。2溶解法 溶解法是根據(jù)各種纖維在不同的化學(xué)試劑中的溶解特性來鑒別纖維的。這種方法操作較簡單，試劑容易準(zhǔn)備，準(zhǔn)確性較高。由于一種溶劑能溶解多種纖維，因此需要進行幾種溶劑的溶解試驗，才能做出正確判斷。各種纖維的溶解情況見附表13。三、主要儀器和試劑煤氣燈、試管、鑷子、滴瓶、5NaOH、20HCl、70H2SO4、40甲酸、冰醋酸、65硫氰酸鉀、丙酮等。四、實驗步驟1. 燃燒鑒別法：取一片塑料（少量纖維），用鑷子夾住其一端，慢慢向煤氣燈（或酒精燈）的火焰靠近。仔細(xì)觀察塑料接近火焰、在火焰中以及離開火焰時的燃燒狀態(tài)，鑒別燃燒時發(fā)出的氣味

4、。纖維鑒別的方法同上。2. 溶解法：將少量纖維置于小試管中，注入某種溶劑或溶液（溶比為1001），搖動試管或用玻璃棒攪拌515分鐘。仔細(xì)觀察溶解情況。有時還須將溶液加熱至一定溫度或煮沸。注意用易燃的溶劑時不能直接用火加熱。五、實驗結(jié)果記述聚合物燃燒試驗時的火焰顏色、現(xiàn)象及氣味和聚合物溶解試驗時所用的溶劑、加熱的溫度及現(xiàn)象，將燃燒法、溶解法對塑料、纖維鑒別的結(jié)果參照附表11，2，3，以圖表匯總。表11常見塑料的燃燒特征塑料品種燃燒情況氣 味其它現(xiàn)象聚乙烯容易燃燒，燃燒時火苗底部為藍(lán)色，頂部為黃色。石蠟燃燒的氣味燃燒時熔融滴落聚丙烯容易燃燒，燃燒時火苗底部藍(lán)色，頂部黃色，少量黑煙。石油氣味燃燒時熔

5、融滴落聚苯乙烯容易燃燒，燃燒時冒濃黑煙，火苗為橙黃色。苯乙烯單體氣味敲擊時，發(fā)出清脆的金屬響聲聚氯乙烯不易燃燒，離火即滅，燃燒時冒黑煙，黃色火苗，噴濺綠色和黃色的火星。氯的刺激性氣味聚甲基丙烯酸甲酯容易燃燒，火苗黃色。熔融、起泡?；ü?、腐爛蔬菜臭摩擦?xí)r發(fā)出一股特有的香味硝酸纖維素（賽璐璐）極易燃燒，火焰黃色。很快全部燒完聚甲醛容易燃燒，火焰頂端黃色底部藍(lán)色。強烈的甲醛味魚腥臭熔融滴落聚碳酸酯慢慢燃燒，火焰黃色，黑煙炭末。特殊氣味花果臭熔融、起泡酚醛樹脂（木粉）慢慢燃燒，離火后自熄，火焰黃色。木材和苯酚味膨脹開裂表12 常見纖維的燃燒特征纖維種類燃 燒 情 況氣 味灰燼顏色和形狀棉易燃，產(chǎn)生黃

6、色火焰及藍(lán)煙，燒焦部分為黑褐色。有燒紙的氣味灰燼少，灰末細(xì)軟呈淺灰色。羊毛一面徐徐冒煙起泡，一面燃燒。有燒毛發(fā)的臭味灰燼多，為有光澤的黑色發(fā)脆塊狀。蠶絲燃燒慢，燒時縮成一團。有燒毛發(fā)的臭味灰為黑褐色小球，用手指一壓即碎。滌綸燃燒時纖維卷縮，一面熔化，一面冒煙燃燒，有黃色火焰。有芳香族化合物氣味灰為黑褐色硬塊，用手可捻碎。綿綸冒黑煙，一面熔化，一面緩慢燃燒，火焰很小。有氨臭味灰為黑褐色硬塊，不易捻碎。腈綸一面熔化，一面緩緩燃燒，火焰呈白色，明亮有力，有時略有黑煙。有魚腥臭味灰為黑色硬塊，脆而易碎。維綸燒時纖維迅速收縮，燃燒緩慢，火焰很小。有特殊臭味灰為褐色硬塊，可用手捻碎。表13 各種纖維的溶解

7、情況試劑5氫氧化鈉20鹽酸35鹽酸70硫酸40甲酸冰醋酸65硫氰酸鉀次氯酸鈉丙酮6：4苯酚：四氯乙烷溫度（）沸室溫室溫2335沸沸7075232523254050時間（min）15151510152010203020樣品棉×××××××××羊毛××××××××蠶絲××××××滌綸×××××××

8、15;×錦綸××××腈綸×××××××××維綸×××××注：溶解 ×不溶 思考題：用溶解法鑒別纖維時，為什么只需少量纖維（溶比為1001）？參考資料：1. 陳稀、黃象安，化學(xué)纖維實驗教程，紡織工業(yè)出版社2. 化學(xué)纖維知識組編，化學(xué)纖維知識，科學(xué)出版社，19783. 夏炎，高分子科學(xué)簡明教程，科學(xué)出版社，1987實驗二 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合 有機玻璃的制造一、實驗?zāi)康模毫私獗倔w聚合的原理，熟悉有

9、機玻璃的制備方法。二、實驗原理：本體聚合是指單體僅在少量的引發(fā)劑存在下進行的聚合反應(yīng)，或者直接在熱、光和輻照作用下進行的聚合反應(yīng)。本體聚合具有產(chǎn)品純度高和后處理簡單等優(yōu)點。但本體聚合的另一個顯著特點是體系粘度大，傳熱差，且在反應(yīng)進行到某一階段時會出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，這時若不能及時排除反應(yīng)熱，輕則使分子量分布變寬，降低材料的機械強度，重則引起“爆聚”而使產(chǎn)品報廢。在引發(fā)劑作用下，甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)是個放熱過程。反應(yīng)熱的累積會導(dǎo)致反應(yīng)物溫度的升高，促使聚合反應(yīng)加速進行，造成局部過熱而導(dǎo)致單體氣化或聚合物裂解。制件就會產(chǎn)生氣泡或空心。另外由于單體和聚合物的密度相差甚大(甲基丙烯酸甲酯為0.94，

10、聚甲基丙烯酸甲酯1.18)，因而在聚合時會產(chǎn)生體積收縮。如果聚合熱未經(jīng)有效排除，各部分反應(yīng)便不一致，收縮也不均勻，因而導(dǎo)致裂紋與表面起皺現(xiàn)象的產(chǎn)生。為避免這種現(xiàn)象的產(chǎn)生，在實際生產(chǎn)有機玻璃時常常采取預(yù)聚成漿法和分步聚合法。整個制作過程分五個步驟：制模、制漿、灌漿、聚合和脫模。 聚甲基丙烯酸甲酯為無定形聚合物，具有高度的透明性，因此被稱作有機玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯具有較好的耐沖擊強度和良好的低溫性能，是航空工業(yè)與光學(xué)儀器制造業(yè)的重要材料。有機玻璃表面光滑，在一定的曲率內(nèi)光線可在其內(nèi)部傳導(dǎo)而不逸出，因此在光導(dǎo)纖維領(lǐng)域中也得到了應(yīng)用。三、主要儀器和試劑錐形瓶、燒杯、溫度計、兩支玻璃小試管（1.5&#

11、215;10cm）甲基丙烯酸甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、過氧化苯甲酰四、實驗步驟：1. 制模將兩支玻璃小試管洗凈烘干作為模具。2. 制漿在50ml錐形瓶中稱取25克甲基丙烯酸甲酯（要經(jīng)處理除去阻聚劑），再加入30毫克過氧化苯甲酰和2.5克鄰苯二甲酸二丁酯，搖勻后在瓶口包上一張塑料薄膜，用繩子扎緊。在90左右的水浴上加熱，進行預(yù)聚合。在此過程中間隙振蕩錐形瓶，并注意觀察體系的粘度。待反應(yīng)液呈粘稠漿液（比純甘油更稠些）時，即停止加熱，并立刻置于冷水中迅速冷卻以終止聚合反應(yīng)，以免進一步聚合產(chǎn)生自動加速作用。3. 灌漿將上一步驟中制得的預(yù)聚漿液小心地灌入模具中（注意液面應(yīng)略低于模具的上部邊緣），然后用玻璃

12、紙嚴(yán)密封口，使反應(yīng)物與空氣隔絕。4. 聚合將已經(jīng)灌好漿液的模具放入恒溫烘箱中，按下列條件進行聚合：50保持3小時，3小時后轉(zhuǎn)化率大約可達(dá)到1020，反應(yīng)體系已經(jīng)很粘，極易產(chǎn)生自動加速作用，因此必須降低溫度到40，并保持20小時，使轉(zhuǎn)化率達(dá)80。此時聚合反應(yīng)速度已顯著下降，可以提高溫度至105，并保持3 小時，使反應(yīng)進一步完成，然后逐步降溫到40即可脫模。5. 脫模將試管輕輕擊破，即可得到透明的棒狀有機玻璃。附注：1. 第二階段即低溫聚合階段應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度。一般應(yīng)保持在45以下，待全部產(chǎn)品都不流動時才能升溫。2. 學(xué)生可將剩余的預(yù)聚物倒入一支小試管中進行爆聚實驗，即在沸水溫度下繼續(xù)加熱使爆聚

13、發(fā)生。思考題：解釋自動加速效應(yīng)產(chǎn)生的原因，此實驗中如何避免產(chǎn)生自動加速效應(yīng)？參考資料：1. 珊湖化工廠編著，有機玻璃，上海人民出版社，19752. 何衛(wèi)東，高分子化學(xué)實驗，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2003實驗三 用膨脹計測定苯乙烯自由基聚合反應(yīng)速度一、實驗?zāi)康恼莆沼门蛎浻嫓y定自由基聚合反應(yīng)速度的方法。二、實驗原理聚合反應(yīng)速度通常用每秒每升反應(yīng)物有多少摩爾單體轉(zhuǎn)化為聚合體，即每秒鐘單體濃度變化（mol/L·s）表示，可以通過測定體系中任何隨反應(yīng)物濃度呈比例變化的性質(zhì)來測量，本實驗采用膨脹計法，其依據(jù)是單體密度小，聚合物密度大，隨著聚合反應(yīng)的進行，體積會發(fā)生收縮。當(dāng)一定量單體聚合時，體積

14、的變化與轉(zhuǎn)化率成正比，本實驗所用的膨脹計如圖1所示，由較大的反應(yīng)容器與較細(xì)長的毛細(xì)管組成。用毛細(xì)管來觀察聚合過程中的體積變化，可以增加靈敏度。若用P表示轉(zhuǎn)化率；Vt表示聚合至t時間時，測得的體積收縮；V表示W(wǎng)克單體百分之百轉(zhuǎn)化到聚合體的體積收縮，亦稱最大體積收縮，則 圖1 膨脹計 式中dm為單體密度（本實驗中，聚合溫度為70，dm=0.860g/cm3），dp為聚合體密度（70時dp=1.046g/cm3）實驗時，只需測得裝入膨脹計的苯乙烯體積V(ml)，亦即知道了其重量W(g)，重量W即為V·d（d為室溫下苯乙烯密度，20時為0.907g/cm3）再分別在t1,t2tn(min)測

15、得體積收縮V1,V2Vn，算出相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率P，以P對t作圖，取低轉(zhuǎn)化率下的直線部分，從直線斜率即可算出每分鐘的轉(zhuǎn)化率x，按下式可計算出平均聚合反應(yīng)速度。按定義在本體聚合中式中M為苯乙烯分子量，d為聚合溫度下苯乙烯的密度，W為苯乙烯的重量。 三、主要儀器和試劑 恒溫水浴、膨脹計、精制苯乙烯、偶氮二異丁腈（重結(jié)晶）、甲苯四、實驗步驟1. 將單體重量約0.1的AIBN加到精制苯乙烯中，輕輕搖動使之全部溶解，用10ml刻度移液管把已溶解AIBN的苯乙烯加入到膨脹計中，趕去活塞下方可能存在的氣泡，關(guān)閉活塞，記下所加的苯乙烯體積。2. 將膨脹計放入70恒溫槽中，調(diào)節(jié)膨脹計位置，使反應(yīng)瓶活塞下方全部浸入水面

16、下并保持毛細(xì)管垂直。仔細(xì)觀察毛細(xì)管中液面上升情況，當(dāng)液面停止上升時記下此時毛細(xì)管上的毫升刻度值V0，并注意觀察因聚合體積收縮而高度開始下降，當(dāng)液面剛開始下降時，即按下秒表開始計時，此刻為聚合時間T0，以后每隔4分鐘讀一下液面高度（毫升數(shù)），分別為V1，V2直到10個讀數(shù)為止。V1,V2，Vn與V0之差即為體積收縮V1、V2Vt。3. 反應(yīng)結(jié)束后，立即將膨脹計中粘稠液倒出（倒入廢液瓶中）并用甲苯洗3次，包括毛細(xì)管部分，（切勿先用水沖洗，聚合物會沉淀析出，堵住毛細(xì)管）。五、實驗數(shù)據(jù)處理將實驗數(shù)據(jù)記錄在下列表中苯乙烯：體積V(ml)，重量W(g)，最大體積收縮V(ml)反應(yīng)溫度： 引發(fā)劑濃度：聚合時

17、間(min)液面讀數(shù)(ml)體積收縮(ml)轉(zhuǎn)化率P以p-t作圖，求出斜率x，并計算Rp。附注：1. 實驗前必須檢查膨脹計的活塞是否漏氣。2. 裝好苯乙烯的膨脹計中不應(yīng)有氣泡，不然從氣泡處發(fā)生體積收縮，影響測試。思考題：討論本實驗的影響因素。參考資料：1. E·L·麥卡弗里，蔣碩健等譯，高分子化學(xué)實驗室制備，科學(xué)出版社，19812. 北京大學(xué)化學(xué)系高分子教研室，高分子實驗與專論，北京大學(xué)出版社，1990實驗四 酚醛塑料的合成一、實驗?zāi)康氖煜し尤┧芰系膶嶒炛品?。二、實驗原理酚類和醛類的縮聚產(chǎn)物通稱為酚醛樹脂，一般常指由苯酚和甲醛經(jīng)縮聚反應(yīng)而得的合成樹脂，它是最早合成的一類熱固

18、性樹脂。酚醛樹脂雖然是最老的一類熱固性樹脂，但由于它原料易得，合成方便，以及酚醛樹脂具有良好的機械強度和耐熱性能，尤其具有突出的瞬時耐高溫?zé)g性能，而且樹脂本身又有廣泛改性的余地，所以目前酚醛樹脂仍廣泛用于制造玻璃纖維增強塑料、碳纖維增強塑料等復(fù)合材料。酚醛樹脂復(fù)合材料尤其在宇航工業(yè)方面（空間飛行器、火箭、導(dǎo)彈等）作為瞬時耐高溫和燒蝕的結(jié)構(gòu)材料有著非常重要的用途。 在酸性或堿性介質(zhì)中，酚和醛進行縮聚反應(yīng)生成樹脂狀產(chǎn)物和水。苯酚和甲醛經(jīng)縮聚反應(yīng)首先生成的中間產(chǎn)物是鄰位和對位的羥基苯甲醇。在堿存在時，生成的羥甲基化合物相互之間以及和苯酚之間的反應(yīng)速度慢，而酸能加速這個反應(yīng)的進行。酚醛樹脂的合成和固

19、化過程完全遵循體型縮聚反應(yīng)的規(guī)律?？刂撇煌暮铣蓷l件（如酚和醛的比例，所用催化劑的類型等），可以得到兩類不同的酚醛樹脂：一類稱為熱固性酚醛樹脂，若甲醛過量于苯酚，且在堿性介質(zhì)中進行反應(yīng)時，甲醛與苯酚摩爾比大于1，反應(yīng)首先生成可溶可熔的甲階樹脂，繼續(xù)加熱，則這種甲階樹脂可經(jīng)乙階樹脂而最后轉(zhuǎn)變成具有立體結(jié)構(gòu)的不溶不熔的丙階樹脂。這便是工業(yè)上一步法生產(chǎn)酚醛塑料的原理。另一類稱為熱塑性酚醛樹脂，它是線型樹脂，酚過量于甲醛，且反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進行，生成永久性可溶可熔的線型樹脂，當(dāng)這種線型樹脂再與甲醛作用，并有催化劑存在時，則同樣可以轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗鄣捏w型樹脂。這便是工業(yè)上兩步法生產(chǎn)酚醛塑料的原理。這兩類樹

20、脂的合成和固化原理并不相同，樹脂的分子結(jié)構(gòu)也不同。酸催化，甲醛與苯酚摩爾比小于1：在熱塑性酚醛樹脂中加入固化劑六亞甲基四胺，經(jīng)加熱得到體形結(jié)構(gòu)的熱固性酚醛樹脂：三、主要儀器和試劑圓底燒瓶、回流冷凝管、蒸發(fā)皿、研缽、平板硫化機、苯酚、甲醛、鹽酸、酒精、六次甲基四胺、木粉四、實驗步驟1. 熱塑酚醛樹脂的制備配方：苯酚 62.5克 甲醛 用量根據(jù)甲醛的濃度并按苯酚與甲醛的摩爾比為76加以計算濃鹽酸 0.35毫升按上述定量的苯酚與甲醛放置在250ml圓底燒瓶中搖動至完全溶解。實在不溶時，可在水浴上稍稍加熱。然后加入鹽酸，搖勻后裝上回流冷凝管在水浴上加熱。當(dāng)溫度逐漸升至80左右，在冷凝管中能觀察到回流現(xiàn)

21、象時，應(yīng)立即停止加熱，由反應(yīng)本身放出的熱量保持輕度沸騰。這時應(yīng)防止暴沸，而引起物料沖出。如發(fā)生暴沸，需立即用冷水浴冷卻。當(dāng)回流減緩后再逐漸升溫至90100，反應(yīng)應(yīng)進行至明顯地分層為止，約需半小時左右。然后將瓶內(nèi)物料倒在蒸發(fā)皿中（在通風(fēng)櫥中進行），傾出上層水。留下的液態(tài)樹脂用熱水洗至中性。再將蒸發(fā)皿置于砂浴上，逐漸升溫至180200進行干燥。待將數(shù)滴樹脂置于研缽中冷卻，一砸即碎時即可趁熱將樹脂倒入研缽中，冷卻后粉碎之。2. 熱塑酚醛壓塑粉的制造配方：熱塑酚醛樹脂由前一步制得酒精量與樹脂相等六次甲基四胺量為樹脂的16硬脂酸或油酸量為樹脂的56氧化鐵量為樹脂的10木粉量與樹脂相等將粉狀樹脂和等量的酒

22、精加在燒瓶中加熱回流至完全溶解，再將六次甲基四胺和硬脂酸加入并使之溶解。然后將所得之酒精溶液用來浸潤木粉和氧化鐵，用玻棒攪勻。將物料攤在塑料薄膜上先初步晾干，然后再放入真空烘箱<80的條件下烘23小時。最后將結(jié)塊的物料用粉碎機磨成粉末，并通過80100目篩，即得熱塑酚醛壓塑粉，供成形之用。3. 壓制成形（壓縮模塑法）整個模塑周期包括塑模的準(zhǔn)備、加料、壓制和脫模。塑模的準(zhǔn)備：將選定之塑模預(yù)先加熱到130140。加料：稱取48g左右壓塑粉裝入塑模加料室，緊接著將陰陽模進行合模。壓制：閉模后用25噸平板硫化機壓制成型，壓制壓力為12.5MPa，壓制溫度為150左右，壓制時間為6.5min左右。

23、脫模：到達(dá)壓制時間后，制品即可自塑模中趁熱脫模取出，同時做好塑模的清理工作，為下一模塑周期作好準(zhǔn)備。思考題：在制備熱塑酚醛樹脂時，為防止暴沸沖料，實驗中應(yīng)該怎樣正確操作？參考資料：1. 成都工學(xué)院主編“塑料工藝學(xué)”有關(guān)章節(jié)。2. 夏炎，高分子科學(xué)簡明教程，科學(xué)出版社，1987實驗五 乙酸乙烯酯的乳液聚合 白膠水的制備一、實驗?zāi)康牧私馊橐壕酆系幕驹聿⒄莆掌鋵嶒灱夹g(shù)二、實驗原理聚乙酸乙烯酯由乙酸乙烯酯在光或過氧化物等引發(fā)下聚合而得。根據(jù)反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度、引發(fā)劑濃度和溶劑的不同，可以得到分子量從幾千到幾十萬的聚合物。聚合反應(yīng)可按本體、溶液、懸浮或乳液等方式進行，采用何種方法決定于產(chǎn)物的用途。

24、如作為涂料或膠粘劑用，則采用乳液聚合法。聚乙酸乙烯酯乳膠漆具有水基漆的優(yōu)點：粘度較小，分子量較大，不用易燃的有機溶劑。本實驗產(chǎn)物為乳白色粘稠濃液體。具有優(yōu)良的粘接能力，且無毒、無臭、無腐蝕性，但耐水性差。作為膠粘劑（俗稱白膠水）時，對木材、紙張和織物均可適用。乳液聚合是借助于乳化劑的作用把單體分散在介質(zhì)中進行聚合，其最簡單的配方主要由單體、水、水溶性引發(fā)劑和水溶性乳化劑四部分組成。乳化劑以陰離子型和非離子型表面活性劑為主。乙酸乙烯酯乳液聚合的機理與一般乳液聚合相同，采用過硫酸鹽為引發(fā)劑，常用的乳化劑為聚乙烯醇，是一種非離子型乳化劑，它除了起乳化作用外，也起保護膠體和增稠劑的作用，在此反應(yīng)中一般

25、要求其醇解度為8788（參見附注1）。OP10乳化劑是烷基酚的環(huán)氧乙烷縮合物。本實驗采用兩種乳化劑混合使用，乳化效果和穩(wěn)定性比單獨用一種要好，操作更容易。為使反應(yīng)平穩(wěn)進行，單體和引發(fā)劑均需分批加入。三、主要儀器和試劑四頸瓶、回流冷凝管、溫度計、滴液漏斗、乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、OP10、鄰苯二甲酸二丁酯、碳酸氫鈉、過硫酸銨四、實驗步驟在裝有攪拌器、回流冷凝管，滴液漏斗和溫度計的四頸燒瓶中加入乳化劑溶液（6克聚乙烯醇和1克OP10溶于78克蒸餾水中），稱1克過硫酸銨（注2），放入盛有5毫升水的小燒杯中使之溶解，將1毫升溶液倒入反應(yīng)瓶中，開動攪拌，水浴加熱，向反應(yīng)瓶中加入20克乙酸乙烯酯，控制反應(yīng)溫

26、度在6570左右。攪拌片刻后，用滴液漏斗加入40克乙酸乙烯酯，滴加速度不宜過快（注3），滴加完后再加3毫升過硫酸銨溶液。6570無回流時又滴加10克乙酸乙烯酯，并將剩余的過硫酸銨溶液也加完。投料完畢后，繼續(xù)加熱回流，緩慢地逐步升溫（注4）。以不產(chǎn)生大量泡沫為準(zhǔn)。最后升溫至8590，無回流為止。冷卻至50。加入0.25克碳酸氫鈉溶于5毫升水的溶液（注5），再加入10克鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌冷卻1小時，此白色乳液可直接作膠粘劑（俗稱白膠水）使用，也可加水稀釋并混入色漿制成各種顏色的涂料，稱為乳膠漆。附注1. 聚乙烯醇醇解度過高（如接近100）會使乳液不穩(wěn)定，往往在沒有反應(yīng)完之前就使乳液結(jié)塊。聚乙烯

27、醇先經(jīng)冷水溶脹后再升溫，這樣可以加快溶解速度。2. 用過硫酸銨為引發(fā)劑時，乳液的pH值要加以控制，因為在反應(yīng)中酸性會不斷增加，而pH值太低（如小于2）則反應(yīng)速度很慢，有時會破壞乳液聚合的正常進行，使乳膠粒變粗。3.這時一定要嚴(yán)格控制溫度，使之穩(wěn)定在68左右，溫度降低反應(yīng)速度減小，會造成單體積累，而溫度稍有升高又容易噴料。只要單體和引發(fā)劑的滴加速度很好控制，有時溫度可在一段時間內(nèi)無需加熱或冷卻即可保持在68左右，所以在操作過程中需很好地控制熱量平衡。4. 升溫過快易結(jié)塊。5. 配料中有聚乙烯醇，由于它一般是聚乙酸乙烯酯的堿性醇解產(chǎn)品，水溶液呈弱堿性，在反應(yīng)前不調(diào)整pH值，而在反應(yīng)結(jié)束后加入部分碳

28、酸氫鈉中和至pH為46之間以保持乳液穩(wěn)定。思考題：如何控制反應(yīng)平穩(wěn)進行？參考資料：1. 復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、高分子科學(xué)研究所編著，高分子實驗技術(shù)（修訂版），復(fù)旦大學(xué)出版社，19962.D.Braun等著，黃葆同等譯，聚合物合成和表征技術(shù)，科學(xué)出版社，1981實驗六 丙烯酰胺的溶液聚合一、實驗?zāi)康牧私馊芤壕酆系脑砗腿軇┻x擇的原則，掌握丙烯酰胺溶液聚合方法。二、實驗原理將單體溶解于溶劑中而進行的聚合反應(yīng)為溶液聚合，生成的聚合物溶解于溶劑中，溶液聚合為均相聚合；反之，聚合物從溶劑中沉淀出，聚合反應(yīng)為沉淀聚合。自由基聚合、離子聚合和縮聚反應(yīng)皆可以采用溶液聚合的方法。在自由基均相溶液聚合中，聚合物鏈

29、處于比較伸展的狀態(tài)，活性中心易相互靠近而進行雙基終止。只有在高轉(zhuǎn)化率下，體系粘度增加到一定程度，才開始出現(xiàn)自動加速效應(yīng)。但是，如果單體濃度低，則自動加速效應(yīng)可能不再出現(xiàn)，整個聚合過程都遵循常見的自由基聚合動力學(xué)方程，因此溶液聚合是實驗室中研究聚合機理及聚合動力學(xué)等常用的方法。溶液聚合中溶劑的存在對聚合反應(yīng)有或多或少的影響，溶劑的選擇是相當(dāng)重要的，一般遵循以下要求。(1) 對引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解作用小，以提高引發(fā)劑的引發(fā)效率。溶劑對偶氮類引發(fā)劑的影響很小，對有機過氧化物引發(fā)劑有較大的誘導(dǎo)分解作用，順序為：芳烴、烷烴、醇、胺。(2) 溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)低，以獲得較高分子量的聚合物。(3) 盡量使用聚合物

30、的良溶劑，以便控制聚合。與本體聚合相比，溶液聚合具有粘度低、混合和傳熱容易以及反應(yīng)溫度容易控制等優(yōu)點。但是，存在聚合物分離和溶劑回收等問題，因此在聚合物溶液直接使用的情況下，如涂料、粘合劑、浸漬劑和合成纖維的紡絲液等，才采用溶液聚合。丙烯酰胺為水溶性單體，其聚合物也溶于水。本實驗采用水作為溶劑進行溶液聚合，存在無毒、價廉和鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的優(yōu)點。聚丙烯酰胺是一種優(yōu)良的絮凝劑，水溶性好，被廣泛應(yīng)用于石油開采、選礦和污水處理等方面。三、主要儀器和試劑機械攪拌器，回流冷凝管，溫度計，三口瓶，丙烯酰胺，無水乙醇，過硫酸銨四、實驗步驟在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的250mL三口瓶中，將10g(0.14m

31、ol)丙烯酰胺和90ml蒸餾水加入到反應(yīng)瓶中，開動攪拌，水浴加熱至30，使單體完全溶解。將0.04g過硫酸銨溶解于10ml蒸餾水中，溶解加入到反應(yīng)瓶中，逐步升溫至90，反應(yīng)2小時，冷卻至室溫。在250ml燒杯中加入100ml無水乙醇，在攪拌下逐滴加入30ml上述反應(yīng)的溶液，有聚合物沉淀產(chǎn)生，充分?jǐn)嚢枋钩恋硗耆龀觥Ｓ貌际下┒愤^濾，沉淀用少量無水乙醇洗滌三次，在40下真空干燥，稱重計算產(chǎn)率。五、思考題對于苯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯腈的溶液聚合，可選擇哪些溶劑？參考資料：何衛(wèi)東，高分子化學(xué)實驗，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2003實驗七 聚合物單體的預(yù)處理1. 查找文獻(xiàn)，設(shè)計去除甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯單

32、體中的阻聚劑對苯二酚的方法，以及引發(fā)劑過氧化苯甲酰的精制方法。2. 實驗內(nèi)容：處理實驗所需部分單體。實驗八 丙烯酸酯類壓敏膠的制備一、實驗?zāi)康牧私鈮好粽澈蟿┑恼辰犹匦圆⒑铣梢环N丙烯酸酯類乳液壓敏膠二、實驗原理壓敏膠是無需借助于溶劑或熱，只需施以一定壓力就能將被粘物粘牢，具有實用粘結(jié)強度的一類膠粘劑。丙烯酸系壓敏膠是丙烯酸酯類的聚合物，除具有優(yōu)良的壓敏性能外，還具有耐候、耐光、耐油、透明、色淺、可調(diào)等特點。因而，丙烯酸系壓敏膠的出現(xiàn)，使壓敏型膠粘制品能發(fā)展到膠粘標(biāo)簽、雙面膠粘帶，膠粘片等品種，尤其使那些不能使用通常的橡膠系壓敏膠的領(lǐng)域。丙烯酸系壓敏膠可用乳液、溶液本體多種方式進行聚合，它一般由主

33、單體、第二單體和官能團單體共聚而成，這三類單體分別作為：粘附性成分，內(nèi)聚成分，改性成分。主單體是玻璃化溫度較低并具有柔軟性的酯類，粘附性成分為烷基碳原子數(shù)4-12的丙烯酸烷基酯，是為了使壓敏膠具有壓敏性；第二單體是少量具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并有硬性的酯類，內(nèi)聚成分為碳原子數(shù)1-4的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、醋酸乙烯酯、偏氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈等，使用它可使壓敏膠呈現(xiàn)膠粘性和內(nèi)聚力；官能團單體為可與上述兩種成分共聚的單體，此改性成分為丙烯酸、馬來酸酐、N羥甲基丙烯酰胺等。它可通過交聯(lián)作用，提高內(nèi)聚強度和粘接強度。通過對三種成分的配方，加以調(diào)整，可改變壓敏膠的工藝性能，適用不同的粘接基材及粘接

34、對象，一般來說，滿足以下四個力K>C>A>T的配方都可采用。（見圖2）圖2 影響壓敏粘合劑性能的四個要素T粘著力，A粘附力，C內(nèi)聚力，K粘基力在這種情況下，粘基力K是基材和壓敏膠之間的粘合力。在實際工藝中，基材和壓敏膠之間用底涂劑來解決粘基力的間題。所以，要求壓敏膠有粘著力、粘附力、內(nèi)聚力，并且要求這三種力建立上述平衡關(guān)系。內(nèi)聚力C是壓敏膠的內(nèi)部聚集之力，它與分子間的力、分子間的交聯(lián)、分子的纏繞、分子量等有關(guān)。粘附力A是剝離力即壓敏膠與被粘物表面的結(jié)合力，它和壓敏膠的粘彈性形變能有很大關(guān)系。在實際應(yīng)用中，粘附力以粘貼好的膠粘帶能否脫落為衡量指標(biāo)。粘著力，換句話說，也是潤濕能力

35、，或表面粘性、初始粘性。也可以認(rèn)為是膠粘帶帖貼被粘物的，對被粘表面粘貼難易程度的值。要下個嚴(yán)格的科學(xué)定義，是有各種意見分歧的，因此只能在實際應(yīng)用中加深理解。由于丙烯酸酯類壓敏膠的乳液聚合，不用有機溶劑，安全而無公害，因此有很大的發(fā)展前景。三、主要儀器和試劑四頸瓶、回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計、攪拌器、丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、OP乳化劑、十二烷基硫酸鈉、碳酸氫鈉、過硫酸銨、氨水四、實驗步驟1. 在裝上回流冷凝管，溫度計、攪拌器、滴液漏斗的250ml四頸瓶中加入下列物質(zhì)配成的液體：OP乳化劑3g，十二烷基硫酸鈉1g，碳酸氫鈉0.5g，過硫酸銨0.5g，蒸餾水60ml，然后滴加

36、由20ml丙烯酸丁酯，20ml丙烯酸異辛酯，5ml醋酸乙烯酯，2ml丙烯酸組成的混合單體。在80左右反應(yīng)，1小時內(nèi)滴完。并再反應(yīng)1.5小時，取樣分析其含固量，當(dāng)含固量大于35時即可停止反應(yīng)，冷卻至室溫后用少許氨水調(diào)PH=9。含固量的測定：取2塊事先稱重過的表面皿，各稱取1.52g膠乳，置于105烘箱中烘1h。取出用尖刀切開薄膜翻轉(zhuǎn)，繼續(xù)烘1h，稱重。 2. 用毛筆將上述所得白色乳液刷在牛皮紙上，110烘干。剪下幾小條分別試驗在金屬、玻璃、木條、紙上的粘附性能和剝離性能。思考題：壓敏膠的粘接力與所用的單體有何聯(lián)系？參考資料：1. （日）大李英三，丙烯酸酯及其聚合物，19872. （日）福沢敬司，

37、壓敏膠技術(shù)，19853. 吳承佩、周彩華、粟方星，高分子化學(xué)實驗，安徽科學(xué)出版社，1989實驗九 強酸型陽離子交換樹脂的制備一、實驗?zāi)康?1. 熟悉懸浮聚合方法2. 了解制備功能高分子的一個方法。二、實驗原理離子交換樹脂都做成球型小顆粒，這樣的形狀使之使用起來方便。用懸浮聚合方法制備珠狀聚合物是制取離子交換樹脂的重要實施方法。在懸浮聚合中，影響顆粒大小的因素主要有三個，即分散介質(zhì)（一般為水）、分散劑和攪拌速度。水量不夠則不足以把單體分散開，而水量太多反應(yīng)容器要增大，勢必給生產(chǎn)或?qū)嶒瀻硪欢ɡщy。一般情況水與單體的比例在2-5之間。分散劑的最小量可以小到為單體量的0.005%，但一般常用量為單體

38、量的0.2-1%，多了易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。當(dāng)水與分散劑的量選定后，只有通過攪拌才能把單體分散開，所以調(diào)整好攪拌速度是制備粒度均勻的珠狀聚合物的關(guān)鍵。離子交換樹脂對顆粒度的要求尤其高，因此必須嚴(yán)格控制攪拌速度。在聚合時，如果單體內(nèi)加有致孔劑，則得到的是乳白色不透明的大孔樹脂，帶有功能團后仍為呈一定顏色的不透明體。未加致孔劑可得透明狀樹脂，其帶有功能基后仍為透明狀。這種樹脂又稱為凝膠樹脂。凝膠樹脂只有在水中溶脹后才有交換能力。這種凝膠樹脂內(nèi)部渠道直徑只有2-4nm。樹脂干燥后，這種渠道就消失，所以又稱其為隱渠道。大孔樹脂的內(nèi)部，直徑可小至數(shù)個nm，大至數(shù)百個nm。樹脂干燥后，這種渠道仍然存在，所以又稱

39、其為真渠道。大孔樹脂由于內(nèi)部有較大的渠道，溶液及離子在其內(nèi)部遷移擴散容易，因而交換速度快，工作效率高，目前發(fā)展很快。按功能基分類，離子交換樹脂又分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。當(dāng)把陰離子基團固定在樹脂骨架上，可進行交換的部分為陽離子時，稱為陽離子交換樹脂。反之，則稱為陰離子交換樹脂?？梢娖漕愋褪歉鶕?jù)可交換部分的性質(zhì)來確定的。不帶功能基的大孔樹脂，稱為吸附樹脂。陽樹脂用酸處理后，得到的都是酸型。根據(jù)酸性的強弱，又可分為強酸型和弱酸型。一般把磺酸型樹脂稱為強酸型，羧酸型的稱為弱酸型樹脂，膦酸樹脂介于前二者之間。離子交換樹脂是具有體形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子電解質(zhì)，因此它在溶劑中不能溶解，但能與電解質(zhì)溶

40、液中的離子起交換反應(yīng)。陽離子交換樹脂可與溶液中的陽離子交換：，式中R代表樹脂母體，最常見的樹脂母體是苯乙烯和二乙烯苯的共聚物。本實驗先用懸浮聚合法制取苯乙烯和二乙烯苯共聚珠體（俗稱白球）然后用濃硫酸磺化成強酸型陽離子交換樹脂。共聚珠體的制備是以苯乙烯和二乙烯苯為單體，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，羥乙基纖維素為分散劑，水為分散介質(zhì)。珠體的粒度主要取決于攪拌速度，其次與分散劑的種類和用量、水相和單體相的比例以及具體操作條件等因素有關(guān)，經(jīng)加熱引發(fā)而完成聚合反應(yīng)。在單體中純二乙烯苯所占的重量百分?jǐn)?shù)稱為樹脂的交聯(lián)度，即 純二乙烯苯的重量可根據(jù)原料二乙烯苯中二乙烯苯的含量求得。為了使磺化反應(yīng)深入白球內(nèi)部，采用二

41、氯乙烷作溶脹劑，它只會使白球充分溶脹而不會與濃硫酸起反應(yīng)。反應(yīng)式如下：聚合磺化：離子交換樹脂的性能指標(biāo)中最重要的一項是交換容量，它表征離子交換能力的大小，有兩種表示方法：一種是每克干樹脂交換離子的毫摩爾數(shù)，稱為重量交換容量，單位毫摩爾/克；另一種是每毫升濕樹脂能交換離子的毫摩爾數(shù)，稱為體積交換容量，單位是毫摩爾/毫升。離子交換樹脂應(yīng)用極為廣泛。它可用于水處理，用在原子能工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、食品工業(yè)以及分析檢測，環(huán)境保護和海洋資源的開發(fā)領(lǐng)域。三、主要儀器和試劑攪拌器、三頸瓶、吸濾瓶、布氏漏斗、錐形瓶、吸濾棒、苯乙烯、二乙烯苯、濃硫酸、二氯乙烷、過氯化苯甲酰、羥乙基纖維素四、實驗步驟 1白球的制備在裝

42、有攪拌器、溫度計（150）和回流冷凝管的250ml三頸瓶內(nèi)，隔夜預(yù)先加入150ml蒸餾水和0.3g羥乙基纖維素浸泡。次日開動攪拌并升溫至50使羥乙基纖維素完全溶解，再滴加幾滴0.1亞甲基藍(lán)水溶液使水相呈明顯藍(lán)色即可。停止攪拌，加入預(yù)先混合好的41g苯乙烯、9g二乙烯苯（含量一般為40）和0.5g過氧化苯甲酰溶液。再開動攪拌并調(diào)整攪拌速度使單體分散成一定大小的珠狀液滴。迅速升溫至8085，維持2小時，再升溫至95并保溫1.5小時。反應(yīng)結(jié)束后，傾出上層液體，用熱水將珠體洗滌幾次，再用冷水洗幾次，然后將小球倒入尼龍布袋中，將水甩干后，把樹脂置于瓷盤中自然晾干。用30目70目標(biāo)準(zhǔn)篩過篩后稱重，計算合格

43、率。2白球的磺化將30g白球、100ml濃硫酸（93）和20ml二氯乙烷依次加入干燥的三頸瓶中，在3045分鐘內(nèi)將反應(yīng)均勻地升高到80保溫2小時。然后改成蒸餾裝置，并在3045分鐘內(nèi)將溫度均勻地升高到110，反應(yīng)1小時，使磺化反應(yīng)完全，同時回收二氯乙烷。將反應(yīng)物冷卻至35以下用吸濾棒抽去反應(yīng)瓶中的濃硫酸，加入50ml 74硫酸攪拌10分鐘后，在攪拌下緩慢滴加蒸餾水進行稀釋，滴加速度以溫度不超過35為原則，隨著硫酸的逐漸稀釋，加水速度可逐步加快。當(dāng)三頸瓶內(nèi)反應(yīng)物較多時，可用吸濾棒抽去部分硫酸，但不可抽干。當(dāng)磺化好的樹脂由浮在上層轉(zhuǎn)變?yōu)橄鲁習(xí)r，可將物料轉(zhuǎn)入燒杯中，用水洗滌，抽干，反復(fù)進行直至洗滌液

44、呈中性，然后放在布氏漏斗中抽干。3樹脂交換容量的測定在扁形稱量瓶中稱1g左右的濕樹脂（準(zhǔn)確到1mg），放在105±2的烘箱中烘2小時，取出放入干燥器中冷卻至室溫，再稱量。 再稱取1g左右濕樹脂（準(zhǔn)確到1mg），放入250ml三角燒瓶中，加入1mol/L NaCl溶液100ml，搖勻5分鐘，放置2小時，使H型樹脂中的H+被Na+交換下來轉(zhuǎn)入溶液中。加入三滴酚酞指示劑，用0.1mol/L標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定，至微紅色在15秒鐘內(nèi)不退色，讀取消耗的NaOH溶液毫升數(shù)，按下式計算交換容量。式中：MNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度：（mol/L） V耗去的NaOH溶液毫升數(shù) W濕樹脂樣品的重量（g）。每次測試至少做兩個平行試驗。附注：亞甲基藍(lán)為水溶性阻聚劑，其作用在這里是防止體系內(nèi)發(fā)生乳液聚合。若水相內(nèi)