大學(xué)本科無(wú)機(jī)化學(xué) 第七章 氧化還原反應(yīng)

1、 第七章 氧化還原反應(yīng) 電化學(xué)基礎(chǔ)7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念7.2 電化學(xué)電池7.3 電極電勢(shì)7.4 電極電勢(shì)的應(yīng)用7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化值（數(shù)）離子 電子法配平氧化還原方程式氧化劑和還原劑半反應(yīng)和氧化還原電對(duì) 氧化數(shù)：是指某元素的一個(gè)原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。一、氧化值（數(shù)） ）g（2HCl ）g（Cl）g(H Cu ZnZn Cu2222電子偏移得失電子+ 確定氧化數(shù)的規(guī)則 離子型化合物中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù) 。 共價(jià)型化合物中，共用電子對(duì)偏向于電負(fù)性大的原子 ，兩原子的形式電荷數(shù)即為它們的氧化數(shù)。單質(zhì)中

2、，元素的氧化數(shù)為零。中性分之中，各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零 ，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。 氫的氧化數(shù)一般為+1，在金屬氫化物中為 -1，如 。1HNa 氧的氧化數(shù)一般為-2，在過(guò)氧化物中為-1，如在超氧化物中為-0.5，如 在氧的氟化物中為+1或+2，如, ONa OH212212, OK20.5。 F O, FO 22221+例：的氧化數(shù)為Fe的氧化數(shù)為S的氧化數(shù)為S的氧化數(shù)為IOFe43O IH6538+2.5 +2+7+O S264O S232二、氧化劑和還原劑 在氧化還原反應(yīng)中，失去電子的物質(zhì)是還原劑，得到電子的物質(zhì)是氧化劑。 如：Zn Cu2+ = Zn2+ + C

3、u6Fe2 Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ +7H2O三、半反應(yīng)和氧化還原電對(duì) 1、半反應(yīng)半反應(yīng)：Zn = Zn2+ + 2e- 對(duì)反應(yīng)：Zn Cu2+ = Zn2+ + Cu Cu2+ +2e- =Cu2、氧化還原電對(duì)Zn2+/Zn, Cu2+/Cu氧化型/還原型6Fe2 Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ +7H2OFe2 Fe3+ +e-Cr2O72- +14H+ + 6e- =2Cr3+ +7H2OFe3+/Fe2 +，Cr2O72/Cr3+四、離子 電子法配平氧化還原方程式 配平原則： (1) 電荷守恒：得失電子數(shù)相等。 (2)

4、 質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。 配平步驟： （1）用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物（氣體、純液 體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式）。 （2）將反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)式，并配平兩個(gè)半反應(yīng)的原子數(shù)及電荷數(shù)。 （3）根據(jù)電荷守恒，以適當(dāng)系數(shù)分別乘以兩個(gè)半反應(yīng)式，然后合并，整理，即得配平的離子方程式；有時(shí)根據(jù)需要可將其改為分子方程式。 例：配平反應(yīng)方程式 42酸性溶液32SOKMnSO4SOKKMnO4+O3H6KSOMnSO2 SO3HSO5K2KMnOO3H5SO2Mn6H5SO2MnO244423242242234+2+5得 )3(+10e10H5SO O5H5SO )24223+O8H2Mn1

5、0e16H2MnO 224+2e2HSOOHSO 24223+ O4HMn5e8HMnO ）2224（+MnSOSOMnO 1224234）（ 例：配平32NaClONaClNaOH(g)Cl+ 解： 5+得化簡(jiǎn)得 O3HNaClO5NaCl6NaOH）g（3Cl O3HClO5Cl6OH）g（3Cl 232232+O6HClO210Cl12OH(g)6Cl 232+10eO6H2ClO12OH(g)Cl 232+2Cl2e(g)Cl 2+ 5+得解()24322435COP6CaSiO 5C6SiOPO2Ca+ 例：配平方程式()2432243COPCaSiOSiOCPOCa+()43224

6、320OHP6CaSiO 20eO10H6SiO2PO2Ca+224e4HCOO2HC+酸性介質(zhì)： 多n個(gè)O+2n個(gè)H+，另一邊 +n個(gè)H2O堿性介質(zhì)： 多n個(gè)O+n個(gè)H2O，另一邊 +2n個(gè)OH-中性介質(zhì)： 左邊多n個(gè)O+n個(gè)H2O，右邊+2n個(gè)OH- 右邊多n個(gè)O+2n個(gè)H+，左邊n個(gè)H2O小結(jié)：7.2 電化學(xué)電池原電池原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定原電池的最大功與Gibbs函數(shù)一、原電池Cu-Zn原電池裝置1.Volta電池的構(gòu)造Cu ZnCu Zn 電池反應(yīng)：22+還原反應(yīng)Cu 2eCu)( 極2+：電子流入正氧化反應(yīng) Zn 2eZn)( 極2+：電子流出負(fù) 金屬導(dǎo)體如 Cu、Zn 惰性導(dǎo)體如 P

7、t、石墨棒電極/CuCu，/ZnZn 電對(duì)：還原型 e 氧化型22+ Z 書(shū)寫原電池符號(hào)的規(guī)則： 負(fù)極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“”表示。 半電池中兩相界面用“ ”分開(kāi)，同相不同物種用“，”分開(kāi)，溶液、氣體要注明ci，pi 。 純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“，”分開(kāi)。2.原電池符號(hào))( Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )( +1212()()()()113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe + 例：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示()()()()(Pt ， 101325PaCl L2.

8、0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312+322Fe eFe 極 負(fù) 2Cl 2eCl 極 正 解 ：二、Volta電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )( +1212 EMF 電動(dòng)勢(shì)，可以由數(shù)字電壓表或電位差計(jì)來(lái)測(cè)定。三、Volta電池的最大功與Gibbs函數(shù) ZFE GMFmr 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：MFmrmaxmrZFEGWGMFmaxZFEW電功(J)=電量(C)電勢(shì)差(V) 電池反應(yīng)： EMF 電動(dòng)勢(shì)（V） F 法拉第常數(shù) 96485（Cmol-1） Z 電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量鉛蓄電池負(fù)極：Pb +

9、 SO42- PbSO4 + 2e正極：PbO2 + SO4 2 - + 4H+ + 2e Pb SO4 + 2H2O總反應(yīng)：Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O幾種常用的化學(xué)電源鋅錳干電池負(fù)極：Zn + 4NH4Cl (NH4)2ZnCl4 + 2NH4+ + 2e正極：MnO2 + 2H2O + e MnO(OH) + OH-7.3 電極電勢(shì)電極電勢(shì)的產(chǎn)生 溶解 沉積 沉積 溶解()( )( )+EEEEMFn/MM 電池電動(dòng)勢(shì)：電極電勢(shì)：M活潑M不活潑+nM稀濃Mn+-+-+-( )()+ neaqM sMn標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)濃度對(duì)電

10、極電勢(shì)的影響 Nernst方程式一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖表示為: H+ H2(g) Pt：電極反應(yīng)( )()V000. 0/HH /HH 電對(duì)：gH 2eaq)(H2222+E2. 甘汞電極裝置圖V2415. 0/Hg)Cl(Hg ) KCl (L2.8mol)Cl(V268. 0/Hg)Cl(Hg Lmol0 . 1)Cl( )aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :電極反應(yīng) )L2.8mol(Cl (s)ClHg (l) Hg，Pt 22122122122+EcEc飽和溶液飽和甘汞電極：標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極：表示方法：二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)1 標(biāo)準(zhǔn)電

11、極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)( )( )原電池標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：電對(duì)+EEEEMF 2 電極電勢(shì)的測(cè)定 H2Cu H Cu 22+()()( ) Cu L1.0molCu L1.0molH H ,Pt )(1212+p()()()()V337. 0/CuCu V337. 0/HH/CuCu 222MF+則 EEEECu+2/Cu的電極電勢(shì)的測(cè)定3 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表 采用還原電勢(shì) E 小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng) E 大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng) E 無(wú)加和性 一些電對(duì)的 E 與介質(zhì)的酸堿性有關(guān) 酸性介質(zhì)： 堿性介質(zhì)： V36. 1 (aq)Cl e(g)Cl21 V36. 1 (aq)2Cl 2e)g(C

12、l22+EE AE BE 4 mr G 與電極電勢(shì)的關(guān)系( )( ) H 2e2H )( Cu 2eCu )(2mr21mr2+GG 2HCu H Cumr22+G電池反應(yīng)：( )( )aq) (H 2g) H( aq)，(Cu mf2mf2mr2mf1mr+GGGGG，( )0 0aq) (H 0g) H( 2mrmf2mf+GGG，QGGGG) 1 (mr)(2mr) 1 (mrmr 則：EEEE+222MF/Cu)(Cu )H/(H /Cu)(Cu ZFEGZFEGZFEG+22mf2) 1 (mrMFmr/Cu)(Cuaq) ,(Cu /Cu)(Cu 即QZFEGZFEGmrmr 電極

13、反應(yīng)：2 Zn(s) e2 Zn+解:()()2mf2 aq，Zn V763. 0/ZnZn +。求：例：已知GE()2mfmraq，Zn+GG2mr/Zn)(Zn+ZFEG()()()1112mf22mfmol147.2kJ mol147236J 0.763V)(molC964852aq，Zn /ZnZnaq，Zn +GZFEG三、濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響 Nernst方程式1 Nernst方程式.FRT05920 :代入得 mol96485C ,Kmol8.314J 將 , 時(shí)298.15K 當(dāng) 111電池反應(yīng)：JRTGGlg2.303mrmr+JRTZFEFElg2.303ZMFMF+JFR

14、TEElgZ2.303 MFMFJZEElg MFMF+ e Z還原型氧化型電極反應(yīng)：lg3032ZFRT.EE氧化型還原型,298.15K T時(shí)氧化型還原型lg0.0592 ZEE+)+2842424224(Mn(H )(MnO )lg50592. 0/Mn(MnO /Mn )(MnO O4HMn 5e8HMnO cccEE例：()()()() Eccc c，則還原型氧化型，或還原型，氧化型2 影響電極電勢(shì)的因素 （1） 氧化型或還原型的濃度或分壓 e 還原型氧化型電極反應(yīng)：Z+ lg3032 氧化型還原型ZFRT.EE （2） 介質(zhì)的酸堿性+O3HCl 6e6HClO 解23+：?/Cl(

15、ClO 時(shí) L10.0mol(HL1.0mol(Cl(ClO V45. 1/Cl(ClO 31133A)+EcccE，求：當(dāng)例：已知 V51. 10 .10lg6V0592. 01.45V(Cl-)(H+)(ClO3-)lg60.0592V/Cl-)(ClO663A+cccE/Cl-)(ClO 3EIO3- +5 I- +6H+ 3 I2 +3H2OLmol10(H ) 即 14pH O2H 4e4HO (1) 解11422+c，：()()()?/OH(O )2( ?O/HO 14pH O ) 1 ( V229. 1O/HO 2B22222A)EEppE時(shí)，若：求，例：已知()O/HO 22E

16、()()() 0.400V 10lg40592. 01.229 (H ) /Olg40592. 0O/HO 4144222A+cppE4OH 4eO2H O 22+0.400V /OH-)(O2 EB()V 400. 0O/HO 22ELmol0 . 1(OH-) 即 14,pH )2(1當(dāng)c+Ag()1L1.0molClcAg（3） 沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響()()()()()()10sp110 )8 . 1AgCl ?AgCl/Ag ?Ag/Ag Lmol0 . 1Cl s AgClNaCl AgAgV799. 0Ag/Ag +(KEEcE并求時(shí)，當(dāng)，會(huì)產(chǎn)生加入電池中組成的半和，若在例：

17、已知Ag eAg +()ClAg s AgCl+解：(AgCl)(Cl-) (Ag+) sp Kcc(AgCl)(Ag+) , Lmol0 . 1(Cl-)sp1時(shí)若Kcc 0.222V108 . 1lgV0592. 00.799VAgCl)(lgV0592. 0Ag)/(AgAg+) lgV0592. 0Ag)/(Ag Ag)/(Ag10sp+KE(cEE()()V222. 0AgCl)(lgV0592. 0/Ag)(Ag /AgAgCl /AgAgCl/Ag)(Ag , Lmol0 . 1(Cl- )ClAges)AgCl( sp1+時(shí)當(dāng)KEEEEc()()()AgI/Ag AgBr/Ag

18、 AgCl/Ag AgI AgBr AgCl EEE減小 spK2Fe2+ + I2 2Fe3+ +2I-E(Fe3+/Fe2+)=0.77V; E(I2/I-)=0.53V2Fe2+ + I2 +2Ag+ 2Fe3+ +2AgIE(I2/AgI)=1.49V 氧化型形成沉淀 ，E， 還原型形成沉淀 ，E， 氧化型和還原型都形成沉淀，看二者 的相對(duì)大小。小結(jié)：spKCu氨水+2Cu()()()12433Lmol0 . 1NHCuNH+cc（4） 配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響()()()()?/Cu)NH(Cu ?/Cu)(CuL1.0molNH(Cu,L1.0molNH 中，加入氨 池 電 半

19、的 成 組Cu 和Cu 。在10NH(Cu0.337V/Cu)(Cu 2432124313213.32243f2)+并求時(shí)，水，當(dāng)，例：已知EEccKE )Cu(NH 4NHCu24332+解：)NH()Cu()Cu(NH(f342243+ Kccc )Cu(NH(1)Cu( Lmol01)Cu(NH()NH(243f212433+時(shí)當(dāng)Kc.c cCu 2eCu 2+()()()()()()0.057V10lg2V0592. 00.337VNHCu1lg20592V. 0Cu /CuCulg2V0592. 0Cu /Cu Cu /Cu 32.13243f2222+KEcEE )CuI/(Cu

20、)/CuCu(/Cu)Cu( Cu)/)(Cu(NH)Cu(NH ( 1lg2V0592. 0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH V0573. 0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH, Lmol0 . 1)Cu(NH()(NH 4NHCu 2e)Cu(NH2222243243f22432243124333243+即時(shí)當(dāng)EEEEKEEEEcc 例 在含有1.0mol.L-1Fe3+和1.0mol.L-1Fe2+的溶液中加入KCN(s)，有Fe(CN)63-, Fe(CN)64-配離子生成，當(dāng)系統(tǒng)中CN-、 Fe(CN)63-和 Fe(CN)64-的濃度都為1.0mol.L-1時(shí)，計(jì)算E(Fe3

21、+/Fe2+)。解： 對(duì)Fe3+ +e- = Fe2 其Nernst方程式為:E(Fe3+/Fe2+)=E (Fe3+/Fe2+) 0.0592V lgc(Fe3+)/c(Fe2+) 形成配合物后：c(Fe3+)=c(Fe(CN)63-)/Kf(Fe(CN)63-).c6(CN-) =1/ Kf(Fe(CN)63-)c(Fe2+)=c(Fe(CN)64-)/Kf(Fe(CN)64-).c6(CN-) =1/ Kf(Fe(CN)64-)E(Fe3+/Fe2+)=E (Fe3+/Fe2+) 0.0592V lgc(Fe3+)/c(Fe2+) =0.769V+0.0592V lg Kf(Fe(CN)

22、64-)/Kf(Fe(CN)63-) =0.355VEFe(CN)63-/ Fe(CN)64-= E(Fe3+/Fe2+) =0.355V 氧化型形成配合物，E ， 還原型形成配合物， E ， 氧化型和還原型都形成配合物，看 的相對(duì)大小。 小結(jié)：fK()()()()()()()()CuCl NHCu1 lgV0592. 0/CuCuCuCl/NHCu 4NHsCuCl eClNHCu sp243f22433243KKEE+（5） 弱電解質(zhì)的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響()()?HAc/H ?/H(HLmol0 . 1(Ac(HAc) H HAcNaAc 2212)+并求求此時(shí)，當(dāng)平衡時(shí)保持溶液，則生成

23、中，加入例：在氫電極的半電池EEccpp()()()() HAc (H+) , Lmol0 . 1(Ac-)HAc HAc HAc (Ac-)(H+) AcH HAca1a時(shí)當(dāng)解：KcccKccc + ( )gH e22H2+()/H(H+)lg2V0592. 0/H(HH/(H2222)+)+ppcEE()()V282. 01075. 1lgV0592. 0HAc lgV0592. 0HAc lg2V0592. 05a2aKK( )()( )()()()()()2a222212HAclg20592. 0HAc/HV282. 0H/HHAc/H, H Lmol0 . 1Ac HAc Ac2gH

24、2e2HAc KEEEppc c+即時(shí)當(dāng)7.4 電極電勢(shì)的應(yīng)用判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度元素電勢(shì)圖一、判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱E 小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)E 大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為rGm0 rGm = ZFEMF 即 EMF 0 反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行 EMF 0 反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行 lgV05920 MFMFJ.EE判斷以反應(yīng)逆向進(jìn)行反應(yīng)正向進(jìn)行當(dāng)：對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng) 0.2V V2 . 0 0 0.2V- 0 0.2V MFMFMFMFMFMFEEEEEEZ例：判斷在酸

25、性溶液中H2O2與Fe2+混合時(shí)，能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)？若能反應(yīng)，寫出反應(yīng)方程式。()()()0.2V 1.00V 0.771V1.77V Fe/Fe OH/OH O2HFe22H Fe2OH Fe OH 0.44V s Fe 2eFe 0.771V Fe eFe V77. 1 O2H 2e2HOH V682. 0 OH 2eO2H 23222MF23222222223222222+發(fā)生的反應(yīng)：與解：EEEE EEE 所以，該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下不能向右進(jìn)行。在20時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否向右進(jìn)行。 ( )()()( )( ) lO2HgClaqMnCl aq4HClsMnO 2222+試判斷反應(yīng)例：()(

26、) 0 0.13V1.36V1.23V Cl/Cl Mn/MnO V36. 1 Cl 2 2e Cl V23. 1 O2HMn 2e4HMnO 222MF2222+cccppE E當(dāng)我們使用濃鹽酸時(shí)：三、確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度 V0592. 0lg Vlg0592. 0 , 時(shí)K15.298lg3032 lg2.303 lg2.303 MFMFMFMFMFmrmr即當(dāng)ZEKZKE TKZFRT.EKRTZFEZFEGKRTG( )()()()338MF422224MF222422410 338 0.0592V2.0V10 0.0592V lg 2.0V 49V. 051V. 1 OCH/COMn/MnO O8H2Mng5CO 6HOC5H2MnO +解：。的平衡常數(shù)例：求反應(yīng)KZEKEE EK四、元素電勢(shì)圖元素電勢(shì)圖的表示方法表示方法： 各物種按氧化態(tài)從高到低排列； 兩物種間“”相連，線上方為值，線下方為轉(zhuǎn)移電子數(shù)（以1mol該元素原子計(jì)）。 1.229V Z = 2 OH 1 1.77V OH 1 0.682V O /V2222AZZ E判