第2章晶體結(jié)構(gòu)缺陷

1、第2章 晶體結(jié)構(gòu)缺陷2.1.晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型實(shí)際晶體并非具有理想的晶體結(jié)構(gòu)，事實(shí)上，無論是自然界中存在的天然晶體，還是在實(shí)驗(yàn)室（或工廠中）培養(yǎng)的人工晶體或是陶瓷和其它硅酸鹽制品中的晶相，都總是或多或少存在某些缺陷，因?yàn)椋菏紫染w在生長過程中，總是不可避免地受到外界環(huán)境中各種復(fù)雜因素不同程度影響，不可能按理想發(fā)育，即質(zhì)點(diǎn)排列不嚴(yán)格服從空間格子規(guī)律，可能存在空位、間隙離子、位錯(cuò)、鑲嵌結(jié)構(gòu)等缺陷，外形可能不規(guī)則。另外，晶體形成后，還會受到外界各種因素作用如溫度、溶解、擠壓、扭曲等等。按照缺陷作用的范圍不同，可將晶體缺陷分為點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷。2.1.1點(diǎn)缺陷無機(jī)非金屬材料中最重要也是最基本的結(jié)

2、構(gòu)缺陷是點(diǎn)缺陷。點(diǎn)缺陷只在結(jié)構(gòu)的某些位置發(fā)生，只影響鄰近幾個(gè)原子。例如，雜質(zhì)原子溶解于晶體中所引起的缺陷就是點(diǎn)缺陷。按形成的原因不同分三類：（1） 熱缺陷（晶格位置缺陷） 在晶體點(diǎn)陣的正常格點(diǎn)位出現(xiàn)空位，不該有質(zhì)點(diǎn)的位置出現(xiàn)了質(zhì)點(diǎn)（間隙質(zhì)點(diǎn)）。熱缺陷（晶格位置缺陷)只要晶體的溫度高于絕對零度，原子就要吸收熱能而運(yùn)動，但由于固體質(zhì)點(diǎn)是牢固結(jié)合在一起的，或者說晶體中每一個(gè)質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動必然受到周圍質(zhì)點(diǎn)結(jié)合力的限制而只能以質(zhì)點(diǎn)的平衡位置為中心作微小運(yùn)動，振動的幅度隨溫度升高而增大，溫度越高，平均熱能越大，而相應(yīng)一定溫度的熱能是指原子的平均動能，當(dāng)某些質(zhì)點(diǎn)大于平均動能就要離開平衡位置，在原來的位置上留下一

3、個(gè)空位而形成缺陷，實(shí)際上在任何溫度下總有少數(shù)質(zhì)點(diǎn)擺脫周圍離子的束縛而離開原來的平衡位置，這種由于熱運(yùn)動而產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷熱缺陷。按照離開平衡位置原子進(jìn)入晶格內(nèi)的不同位置，熱缺陷以此分為二類：弗侖克爾缺陷具有足夠大能量的原子（離子）離開平衡位置后，擠入晶格間隙中，形成間隙原子離子，在原來位置上留下空位。其特點(diǎn)：空位與間隙粒子成對出現(xiàn)，數(shù)量相等，晶體體積不發(fā)生變化。在晶體中弗侖克爾缺陷的數(shù)目多少與晶體結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，格點(diǎn)位質(zhì)點(diǎn)要進(jìn)入間隙位，間隙必須要足夠大，如螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)空隙較大，易形成，而NaCl型結(jié)構(gòu)不易形成。總的來說，離子晶體，共價(jià)晶體形成該缺陷困難。 圖2.1弗侖克爾缺陷 圖2

4、.2肖特基缺陷肖特基缺陷表面層原子獲得較大能量，離開原來格點(diǎn)位跑到表面外新的格點(diǎn)位，原來位置形成空位這樣晶格深處的原子就依次填入，結(jié)果表面上的空位逐漸轉(zhuǎn)移到內(nèi)部去。其特點(diǎn)：體積增大，對離子晶體、正負(fù)離子空位成對出現(xiàn)，數(shù)量相等。結(jié)構(gòu)致密易形成肖特基缺陷。 晶體熱缺陷的存在對晶體性質(zhì)及一系列物理化學(xué)過程，導(dǎo)電、擴(kuò)散、固相反應(yīng)、燒結(jié)等產(chǎn)生重要影響，適當(dāng)提高溫度，可提高缺陷濃度，有利于擴(kuò)散，燒結(jié)作用，外加少量填加劑也可提高熱缺陷濃度，有些過程需要最大限度避免缺陷產(chǎn)生, 如單晶生產(chǎn)，要非?？炖鋮s。（2）組成缺陷 組成缺陷是指雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體引起晶格畸變，或外界氣氛等因素引起基質(zhì)產(chǎn)生空位的一種缺陷，由于雜

5、志或空位均使組成發(fā)生變化，故稱組成缺陷。（3）電荷缺陷晶體中某些質(zhì)點(diǎn)個(gè)別電子處于激發(fā)狀態(tài)，有的離開原來質(zhì)點(diǎn)，形成自由電子，在原來電子軌道上留下了電子空穴。從物理學(xué)中固體的能帶理論來看，非金屬固體具有價(jià)帶，禁帶和導(dǎo)帶，當(dāng)在OR時(shí)，導(dǎo)帶全部完善，價(jià)帶全部被電子填滿，由于熱能作用或其它能量傳遞過程 ，價(jià)帶中電子得到一能量Eg，而被激發(fā)入導(dǎo)帶，這時(shí)在導(dǎo)帶中存在一個(gè)電子，在價(jià)帶留一孔穴，孔穴也可以導(dǎo)電，這樣雖末破壞原子排列的周期性，在由于孔穴和電子分別帶有正負(fù)電荷，在它們附近形成一個(gè)附加電場，引起周期勢場畸變，造成晶體不完整性稱電荷缺陷。例：純半導(dǎo)體禁帶較寬，價(jià)電帶電子很難越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，導(dǎo)電率很低，

6、為改善導(dǎo)電性，可采用摻加雜質(zhì)的辦法，如在半導(dǎo)體硅中摻入P和B，摻入一個(gè)P，則與周圍Si原子形成四對共價(jià)鍵，并導(dǎo)出一個(gè)電子，叫施主型雜質(zhì)，這個(gè)多余電子處于半束縛狀態(tài)，只須填加很少能量，就能躍遷到導(dǎo)帶中，它的能量狀態(tài)是在禁帶上部靠近導(dǎo)帶下部的一個(gè)附加能級上，叫施主能級，叫n型半導(dǎo)體。當(dāng)摻入一個(gè)B，少一個(gè)電子，不得不向其它Si原子奪取一個(gè)電子補(bǔ)充，這就在Si原子中造成空穴，叫受主型雜質(zhì)，這個(gè)空穴也僅增加一點(diǎn)能量就能把價(jià)帶中電子吸過來，它的能量狀態(tài)在禁帶下部靠近價(jià)帶頂部一個(gè)附加能級，叫受主能級，叫P型半導(dǎo)體，自由電子，空穴都是晶體一種缺陷。（4）色心晶體的負(fù)離子缺位相當(dāng)于一個(gè)帶正電的空位，它自然有得到

7、一個(gè)負(fù)電荷使電荷平衡的傾向。因此，色心是一個(gè)負(fù)離子缺位和一個(gè)被束縛在缺位庫侖場中的電子所形成的缺陷。色心又稱F中心。例如，氯化鈉晶體中，當(dāng)它符合化學(xué)配位是應(yīng)當(dāng)是無色透明的，但在鈉金屬蒸汽中加熱，然后被驟冷到室溫，則原來的氯化鈉晶體就變成黃色了。這是由于晶體中有過剩的鈉原子，因此出現(xiàn)了氯原子缺位，鈉原子上的電子就會束縛在它的周圍組成色心，這個(gè)色心就是氯化鈉變色的原因。色心的存在之所以使晶體局部帶上特有的顏色，是因?yàn)樯尼尫烹娮訒r(shí)需要一定的能量，這就使晶體有選擇的吸收一定波長的光波，而使顯現(xiàn)出特有的顏色被吸收色光的補(bǔ)色。2.1.2.點(diǎn)缺陷表示法克勞格-文克提出一套描寫晶體中不同點(diǎn)缺陷的記號?，F(xiàn)以二

8、元化合MX為例加以說明。（1）空位VM表示M原子占有的位置，在M原子移走后出現(xiàn)的空位； VX表示X原子占有的位置，在X原子移走后出現(xiàn)的空位。（2）填隙 Mi表示M原子進(jìn)入間隙位置； Xi表示X原子進(jìn)入間隙位置。（3）雜質(zhì) LM表示溶質(zhì) L原子占據(jù)了M的位置； SX表示雜質(zhì)S占據(jù)了X原子位置。（4）帶電缺陷 CaNa.表示Ca2+取代Na+，與原來一價(jià)的比較，相當(dāng)于多出一個(gè)正電荷。Ca2+取代Zr4+則寫成CaZr,表示與原來比較，相當(dāng)于多出兩個(gè)負(fù)電荷。（5）自由電子及電子空穴有些情況下，價(jià)電子并不一定屬于某個(gè)特定位置的原子，在光、電、熱的作用下可以在晶體中運(yùn)動，原固定位置稱次自由電子（符號e）

9、。同樣可以出現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn)電子空穴（符號h. ),它也不屬于某個(gè)特定的原子位置。例如，從NaCl晶體中取走一個(gè)Na+，留下一個(gè)空位 造成電價(jià)不平衡，多出負(fù)一價(jià) 。相當(dāng)于取走Na原子加一個(gè)負(fù)有效負(fù)電荷，e失去自由電子，剩下位置為電子空穴h（6）締合中心 在晶體中除了單個(gè)缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個(gè)缺陷互相締合，把發(fā)生締合的缺陷用小括號表示，也稱復(fù)合缺陷。在離子晶體中帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在一種有利于締合的庫侖引力。點(diǎn)缺陷在實(shí)踐中有重要意義：燒成燒結(jié)，固相反應(yīng)，擴(kuò)散，對半導(dǎo)體，電絕緣用陶瓷有重要意義，使晶體著色等。2.1.3點(diǎn)缺陷反應(yīng)方程式在離子晶體中，每種缺陷及其濃度可用有關(guān)的生成能和其他

10、熱力學(xué)數(shù)據(jù)來描述。缺陷反應(yīng)方程式 必須遵守三個(gè)原則。（1）位置關(guān)系(格點(diǎn)數(shù)的比例） 對于計(jì)量化合物，在缺陷反應(yīng)式中作為溶劑的晶體所提供的位置比例應(yīng)保持不變，但每類位置總數(shù)可以改變。例如，在MgO中，Mg和O的數(shù)量之比為1:1；在Al2O3中Al與O 的數(shù)量之比為2:3。只要保持比例不變，每一種類型的位置總數(shù)可以改變。(2) 位置增殖 形成Schottky缺陷時(shí)增加了位置數(shù)目能引起位置增殖的缺陷：空位(VM、VX)、置換雜質(zhì)原子(MX、XM)、表面位置等。不發(fā)生位置增殖的缺陷：e , h. , Mi , Xi , Li等。當(dāng)表面原子遷移到內(nèi)部與空位復(fù)合時(shí)，則減少了位置數(shù)目（MM 、XX）。 (3

11、)質(zhì)量平衡 參加反應(yīng)的原子數(shù)在方程兩邊應(yīng)相等。 (4)電中性 缺陷反應(yīng)兩邊總的有效電荷必須相等。 (5)表面位置 當(dāng)一個(gè)M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時(shí)，用符號MS表示。S表示表面位置。在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。2.1.4熱缺陷濃度計(jì)算在熱平衡條件下，晶體中熱缺陷濃度可用化學(xué)反應(yīng)平衡的質(zhì)量作用定律來處理，也可以用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法計(jì)算。（1） 質(zhì)量作用定律推導(dǎo)熱缺陷公式缺陷的產(chǎn)生和回復(fù)是動態(tài)平衡，可看作是一種化學(xué)平衡。例如，在AgBr晶體中，弗倫克爾（Frenkel）缺陷的生成可寫為：當(dāng)缺陷濃度很小時(shí)，因?yàn)樘钕对优c空位成對出現(xiàn)，故有單質(zhì)晶體形成熱缺陷弗倫克爾濃度計(jì)算為：（2）熱力學(xué)統(tǒng)

12、計(jì)理論推導(dǎo)熱缺陷濃度公式通過熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)理論推導(dǎo)出的熱缺陷濃度公式和用質(zhì)量作用定律得到的公式完全相同。弗倫克爾缺陷濃度公式濃度為：2.2.線缺陷在二維尺寸小，在另一維尺寸大，可被電鏡觀察到。實(shí)際晶體在結(jié)晶時(shí)，受到雜質(zhì)，溫度變化或振動產(chǎn)生的應(yīng)力作用或晶體由于受到打擊，切割等機(jī)械應(yīng)力作用，使晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列變形，原子行列間相互滑移，不再符合理想晶體的有序排列，形成線狀缺陷。 位錯(cuò)直觀定義：晶體中已滑移面與未滑移面的邊界線。 這種線缺陷又稱位錯(cuò)，注意：位錯(cuò)不是一條幾何線，而是一個(gè)有一定寬度的管道，位錯(cuò)區(qū)域質(zhì)點(diǎn)排列嚴(yán)重畸變，有時(shí)造成晶體面網(wǎng)發(fā)生錯(cuò)動。對晶體強(qiáng)度有很大影響。位錯(cuò)主要有兩種，刃型位錯(cuò)和螺型位

13、錯(cuò)。刃型：滑移方向與位錯(cuò)線垂直，多半個(gè)原子面，位錯(cuò)線可為曲線。螺型：滑移方向與位錯(cuò)線平行，呈螺旋狀，位錯(cuò)線直線。由于位錯(cuò)的存在對晶體的生長，雜質(zhì)在晶體中的擴(kuò)散，晶體內(nèi)鑲嵌結(jié)構(gòu)的形成及晶體的高溫蠕變性等一系列性質(zhì)和過程都有重要影響。晶體位錯(cuò)的研究方法：通常用光學(xué)顯微鏡，X光衍射電子衍射和電子顯微鏡等技術(shù)進(jìn)行直接觀察和間接測定。位錯(cuò)具有以下基本性質(zhì)： (1)位錯(cuò)是晶體中原子排列的線缺陷，不是幾何意義的線，是有一定尺度的管道。 (2)形變滑移是位錯(cuò)運(yùn)動的結(jié)果，并不是說位錯(cuò)是由形變產(chǎn)生的，因?yàn)橐粔K生長很完事的晶體中，本身就存在很多位錯(cuò)。(3)位錯(cuò)線可以終止在晶體的表面（或多晶體的晶界上），但不能終止在

14、一個(gè)完事的晶體內(nèi)部。(4)在位錯(cuò)線附近有很大應(yīng)力集中，附近原子能量較高，易運(yùn)動。2.3面缺陷在一維尺寸小，在另二維尺寸大，可被光學(xué)顯微鏡觀察到。2.3.1 晶面由于晶體表面處的離子或原子具有不飽和鍵，有很大反應(yīng)活性，表面結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不對稱性，使點(diǎn)陣受到很大彎曲變形，因而能量比內(nèi)部能量高，是一種缺陷。2.3.2 晶界晶粒之間交界面，晶粒間取向不同出現(xiàn)晶粒間界，在晶粒界面上的排列是一種過渡狀態(tài)與兩晶粒都不相同。（1）小角度晶界（鑲嵌塊） 尺寸在10-6-10-8m的小晶塊，彼此間以幾秒到 的微小角度傾斜相交，形成鑲嵌結(jié)構(gòu)，有人認(rèn)為是棱位錯(cuò)，由于晶粒以微小角度相交，可以認(rèn)為合并在一起，在晶界面是形成了一

15、系列刃型位錯(cuò)。（2）大角度晶界，各晶面取向互不相同，交角較大，在多晶體中，晶體可能出現(xiàn)大角度晶界。在這種晶界中，頂點(diǎn)排列接近無序狀態(tài)，晶界處是缺陷位置，所以能量較高，可吸附外來質(zhì)點(diǎn)。晶界是原子或離子擴(kuò)散的快速通道，也是空位消除的地方，這種特殊作用對固相反應(yīng)，燒結(jié)起重要作用，對陶瓷、耐火材料等多晶材料性能如蠕變、強(qiáng)度等力學(xué)性能和極化、損耗等介電性能影響較大。2.4固溶體固溶體是指在固態(tài)條件下，一種組元(溶質(zhì))溶解在另一種組元(溶劑)中形成的單一、均勻的晶態(tài)固體。在固溶體中，一般把含量較高的組分稱為溶劑、主晶相或基質(zhì)，其他組分稱為溶質(zhì)或雜質(zhì)。固溶體具有溶劑組元的點(diǎn)陣類型， 晶格常數(shù)稍有變化。如自然

16、界輝石就是一個(gè)多種成分的固溶體。 自然界礦物 中廣泛存在的離子或離子團(tuán)之間的置換的化學(xué)現(xiàn)象，過程稱為類質(zhì)同像或固溶體。類質(zhì)同像是礦物結(jié)晶時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)中一種位置被兩種或兩種以上的不同元素（或基團(tuán)）而形成混晶的現(xiàn)象，而固溶體是反映形成這種混晶的礦物結(jié)構(gòu)。2.4.1.生成條件和分類按溶質(zhì)原子位置不同,可分為置換固溶體、間隙固溶體。按固溶度不同,可分為有限固溶體、無限固溶體。按溶質(zhì)原子分布不同,可分為無序固溶體、有序固溶體。在各種類型的固溶體中，置換固溶體是最基本的。置換固溶體是指溶質(zhì)原子位于晶格點(diǎn)陣位置的固溶體。按雜質(zhì)和基質(zhì)置換能力的不同，置換固溶體又可以分為；當(dāng)雜質(zhì)和基質(zhì)置換后電價(jià)出現(xiàn)不平衡時(shí)，

17、置換固溶體又可以分為填隙固溶體和缺位固溶體。（1） 完全互溶固溶體和部分互溶固溶體完全互溶固溶體也稱無限固溶體或連續(xù)固溶體。兩種或兩種以上的固體物質(zhì)以任何比例都能夠互相溶解時(shí)所形成的固溶體稱為完全互溶固溶體。部分互溶固溶體也稱有限固溶體或不連續(xù)固溶體。部分互溶固溶體指溶質(zhì)在溶劑中的溶解是有限的，即雜質(zhì)只能以一定的限量溶入基質(zhì)中。（2） 填隙固溶體和缺位固溶體填隙固溶體指溶質(zhì)原子分布于溶劑晶格間隙而形成的固溶體。對于金屬，這種固溶體比較普遍。例如，金屬的碳化物、硼化物、氮化物中比較小的C、B、N等原子，填充在密堆積的金屬原子間隙中，生成一系列硬質(zhì)合金的高硬或超硬材料。填隙固溶體一般都使晶胞參數(shù)增

18、大，雜質(zhì)離子（原子）溶入越多，結(jié)構(gòu)就越不穩(wěn)定，因此，填隙固溶體不可能是連續(xù)固溶體，而只能是有限固溶體。缺位固溶體也是由于不等價(jià)置換而產(chǎn)生的?；|(zhì)的陽離子或陰離子出現(xiàn)空缺，則形成缺位固溶體。缺位固溶也不可能是完全互溶固溶體。2. 4.2固溶體的研究方法固溶體可以通過用X射線結(jié)構(gòu)分析測定晶胞參數(shù)，并測定固溶體的密度和光學(xué)性能來判別其類型。例如，下面以CaO加到ZrO2中生成不等價(jià)置換固溶體為例。在1600下，該固溶體為立方螢石結(jié)構(gòu)。經(jīng)X射線分析測定，當(dāng)溶入0.15分子CaO時(shí)晶胞參數(shù)a=0.513nm,實(shí)驗(yàn)測定的密度值D5.477g/cm3 。從滿足電中性要求考慮，可以寫出兩種固溶方式：實(shí)測D5.

19、477 g/cm3接近d計(jì)算2說明方程(2)合理，固溶體化學(xué)式為：Zr0.85Ca0.15O1.85 為氧空位型固溶體。2.4.3非化學(xué)計(jì)量化合物在實(shí)際中，有一些化合物中各元素的原子數(shù)之比不是簡單的整數(shù)而出現(xiàn)了分?jǐn)?shù)，如Fe1-xO，Cu2-xO，Co1-xO等。把原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比或固定的比例關(guān)系的化合物稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。非化學(xué)計(jì)量化合物缺陷有四種類型：(1) 陰離子缺位TiO2，ZrO2會產(chǎn)生這種缺陷，分子式為TiO2-x，ZrO2-x，從化學(xué)計(jì)量觀念，正負(fù)離子比為1：2，由于揣氧不足，在晶體中存在氧空位，而變?yōu)榉腔瘜W(xué)計(jì)量化合物。從化學(xué)觀念看，缺氧TiO2可以看作是四價(jià)鈦和三

20、價(jià)鈦氧化物的固體溶液，即Ti2O3在TiO2中的固溶體，或從電中性考慮，Ti由四價(jià)三價(jià)，原因：Ti4+獲得一個(gè)電子Ti3+，所獲得的電了是由于氧不足脫離. 正常TiO2晶格結(jié)點(diǎn)放出的，在電場作用下，這一電子可以一個(gè)鈦離子位置遷移到另一個(gè)鈦離子位置，并非固定在某一鈦離子上，從而形成電子電導(dǎo)，具有這種缺陷的材料稱n型半導(dǎo)體。這種非化學(xué)計(jì)量化合物缺陷方程可寫成：例：在還原氣氛下TiO2TiO2-x也可看成部分O由晶格逸出變成氣體。可見：這種非化學(xué)計(jì)量化合物的形成多是由變價(jià)正離子構(gòu)成的氧化物，由高價(jià)變?yōu)榈蛢r(jià)，形成負(fù)離子空位，還有ThO2，CeO2等。(2) 陽離子填隙如ZnO、CdOZn1+xO，Cd1+xO，過剩的金屬離子進(jìn)入間隙位，為保持電中性，等價(jià)電子被束縛在間隙位的金屬離子周圍。例：ZnO在鋅蒸氣中加熱，顏色逐漸加深變化。(3) 陰離子填隙目前僅發(fā)現(xiàn)有UO2+X，可以看作U3O8在UO2中的固溶體，當(dāng)負(fù)離子過剩進(jìn)入間隙位置時(shí)，結(jié)構(gòu)中必須出現(xiàn)兩個(gè)電子空穴，以平衡整體電中性，相應(yīng)正離子電價(jià)升高，電子空穴在電場作用下產(chǎn)生運(yùn)動，這種材料稱P型半導(dǎo)體。(4) 陽離子缺位由于存在正離子空位，為保持電中性，在正離子空位周圍捕獲電子空位，因