第八章立體化學(xué)

1、2022-3-181H HC CH HO OC CH H2 2O OH HH HH HO OR RC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO O2022-3-182HH3CHCH3HH3CHCH3H3CCH3H3CCH3cistransHHHHHHHHHHHH2022-3-1832022-3-184教學(xué)目的2022-3-185本章教學(xué)內(nèi)容習(xí)題答案2022-3-186第一節(jié) 物質(zhì)的旋光性2022-3-187一、物質(zhì)的旋光性 1.偏振光2022-3-188 平面偏振光2022-3-189亮丙 酸亮暗乳 酸2022-3-18102022-3-18112022-3-1812旋光儀的原理圖

2、旋光儀與旋光度旋光儀與旋光度2022-3-1813 2022-3-1814 兩種圓偏振光2022-3-18152022-3-1816（a）經(jīng)過對稱區(qū)域、合成光與原偏光振動平面AA一致（b）經(jīng)過不對稱區(qū)域，合成光偏為原偏光振動平面AA右旋度2022-3-1817 2022-3-1818 2022-3-1819 a at =a a t l ca at : : 實(shí)驗(yàn)觀察到的實(shí)驗(yàn)觀察到的旋旋光度光度l : 樣品管長度（樣品管長度（dm, 分米）分米）c : 樣品濃度（樣品濃度（g / cm3）t : 測試時溫度測試時溫度 : 波長波長2022-3-1820COOHOHHCOOHHOH2022-3-18

3、21 oD5 .5220 oD79. 3202022-3-1822第二節(jié) 化合物的旋光性與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系四2022-3-18232022-3-18242022-3-1825左旋和右旋酒石酸鈉銨晶體 兩種石英晶體 2022-3-1826chiral molecules）：）：有手性現(xiàn)象的分子有手性現(xiàn)象的分子FBrClHFBrHClFBrClH手性分子手性分子鏡像鏡像2022-3-1827左、右旋乳酸對映體2022-3-1828左、右旋乳酸不能重疊2022-3-1829 )(220OHD2022-3-18302022-3-1831aabbccdd兩個四面體之間的虛線表示鏡子所在的平面 。2022-3

4、-1832CH3CHCHCH3Cl ClCH3CHCHCH2CH3Cl ClFCBrClHFCHClBr不對稱碳原子2022-3-1833CH3CHCHCH3CH3ClCH3CHCCH3CH3BrClCH3CHCHCH3OHNH2CH3CHCCH3CH3ClCH3CH3CCCH3CH3ClCH3BrCH3CCHCH3CH2ClBrBr課堂問題課堂問題請指出下列各化合物中的手性碳原子。2022-3-1834非非手性分子手性分子鏡像鏡像FClClHFClClHFClClHClBrClBrClBrClBrClBrClBr非非手性分子手性分子2022-3-1835對 稱 元 素2022-3-1836（

5、l）對稱軸（旋轉(zhuǎn)軸） 有2重對稱軸的分子(1)(2)C21122OHHC2OHH2022-3-1837HHHHHHHHC4NHHHCHHHClC3C32022-3-1838有對稱面的分子 2022-3-1839CH3ClClCH3CH3ClHCH32022-3-1840有對稱中心的分子HHHHHHHHHClClHBrHHBr2022-3-18412022-3-18422022-3-1843 思考題2022-3-1844對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體CH3HOHHOHCH3CH3HOHOHHCH3CH3OHHHOHCH3IIIIIICH3HOHHHOCH3I對映關(guān)系對映關(guān)系2022-3-1845CH3HO

6、HHOHCH3IIICH3OHHHHOCH3IIICH3HOHHOHCH3III2022-3-1846 乳酸對映體思考題2022-3-18472022-3-1848第三節(jié) 對映異構(gòu)體的構(gòu)型一、對映異構(gòu)體構(gòu)型表示方法二、對映異構(gòu)體的相對構(gòu)型和絕對構(gòu)型三、對映異構(gòu)體的命名四、對映體的性質(zhì) 五、外消旋體2022-3-1849 乳酸對映體模型2022-3-18502022-3-1851 2022-3-18522022-3-1853 仍為原構(gòu)型90oCOOHCH3HHO180oCOOHCH3OHHCOOHCH3OHHR S RR R RCOOHCH3OHH180oCOOHCH3HHO180oCOOHCH

7、3OHH2022-3-1854COOHCH3OHHCOOHCH3HHO180oR S2022-3-1855R R RCOOHCH3OHHCOOHCH3HCOOHCH3OHHOHCOOHCH3HHOCOOHCH3HHOCOOHCH3HHOS S S 2022-3-1856 CH3HOR S RCOOHOHHCOOHCH3OHHCOOHCH3OHHCOOHCH3OHHCOOHCH3OHHCH3COOHHR S R2022-3-18572022-3-1858CHOHHOOHHOHHCH2OHOHHHCOOHCH3OHHCOOHCH3HOOHHCH2OHCHOHOHCH2OHCHO2022-3-185

8、92022-3-18602022-3-1861 2022-3-18622022-3-1863 2022-3-1864 CH3CHC2H5OH*2022-3-1865 2022-3-18662022-3-1867 2022-3-1868 2022-3-1869(S)-1-氯-1-溴-1-碘甲烷ClIBrHCBrClIHCClHIBrCHBrIClCIClHBrS2022-3-18702022-3-1871NH2CHCH3C2H5ClCCH3BrC2H5COOMeCHC2H5CH3CCHCH2CH3H5C2HCH2CBrCH3OHNH2CCH2CH CH2H5C2HCC CH3CBrCH2CHCH

9、3HCH2CCHOCH2CH2CH3CH3HCCCH3CCH3C2H5HClH5C2HCBrCH2ClCH3CCCH3CCH3ClHCH3H5C22022-3-1872CH2CHCCCHNH2CH3BrHCCH3C6H5ClCH3CH2CH CH CH2CH3ClBrCH3CH3HHHClCCCH CHCH3CH3C6H5CH3HCHOCH2OHCH=CH2COOHHHCH3ClHCH2CCH2CHCH3CH3OHCH2CCHCCHCH3BrOHCH2CHCH2CH2OCH3NH2HOHC2H5CH32022-3-1873 分子中含有多個手性碳原子的化合物 CH3CCCH2CH3OHOHHH1

10、234思考題2022-3-18742022-3-1875CH3CH2CCH2HOHBrCH3CH2CCH3HOH還原SROHCH2BrCH2CH3HOH CH2CH3 CH3H 2022-3-1876 例：用RS標(biāo)記下列化合物。2S,3R 2R,3R2S,3R R 1R,2R2022-3-1877HO2CCHCHOHCO2HOH*COOHHOHCOOHOHHCOOHOHHCOOHHOHCOOHOHHCOOHOHH(R,R)-酒石酸酒石酸(S,S)-酒石酸酒石酸(R,S)-酒石酸酒石酸2022-3-1878COOHHOHCOOHOHHCOOHOHHCOOHHOHCOOHOHHCOOHOHH熔點(diǎn)：

11、比重（20o）水中溶解度pK1pK2171-174oC171-174oC146-148oC1.76g / cm31.76g / cm31.66g / cm3139g / 100ml139g / 100ml125g / 100ml2.984.344.344.822.983.23相同相同2022-3-1879a a2022-3-18802022-3-1881 一對對映體對偏振光的作用不同，一個使偏振光向順時一對對映體對偏振光的作用不同，一個使偏振光向順時針方向偏轉(zhuǎn)，另一個使偏振光向逆時針方向偏轉(zhuǎn)，針方向偏轉(zhuǎn)，另一個使偏振光向逆時針方向偏轉(zhuǎn)，兩者偏轉(zhuǎn)兩者偏轉(zhuǎn)數(shù)值相同。數(shù)值相同。COOHHOHCOOH

12、OHHCOOHOHHCOOHHOH2022-3-1882 2022-3-1883例：例：Br2hv,CH3HBrC2H5CH3HBrC2H5+CH3CH2CH2CH350%50%外消旋體性外消旋體性(racemic mixture)CH3CHCH2CH3Br2022-3-18842022-3-1885 構(gòu)象異構(gòu)體、構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體2022-3-1886構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體、順反異構(gòu)（1）、（3）可以組成外消旋體。2022-3-1887 第四節(jié) 含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)一、具有一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)二、具有兩個不相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)三、具有兩個相同手性碳原子化合物的對映

13、異構(gòu) 四、不合手性碳原子的化合物的旋光異構(gòu)現(xiàn)象五、環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)2022-3-1888 CH3CHOHCOOH*一、含有一個不對稱碳原子的一、含有一個不對稱碳原子的 分子及其構(gòu)型分子及其構(gòu)型2022-3-18892022-3-18902022-3-1891 2022-3-1892HHBrCH3C6H5C6H5CCC6H5CH3HHBrC6H5HH5C6BrC6H5CH3HC6H5BrH5C6HCH3H2022-3-1893HHHHHHHHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHOHOHHOHOClClClCl （） （） （） （）（2R,3R） （2S,3S）

14、（2R,3S） （2S,3R）思考題2022-3-1894 2022-3-1895 2022-3-18963-苯基-2-丁醇(2S,3S) (2R,3R) (2R,3S) (2S,3R)2022-3-1897 2R,3R2S,3S2R,3S2022-3-18982022-3-1899COOHOHHCOOHOHH內(nèi)消旋體表示方法內(nèi)消旋體表示方法一個手性碳的旋光性正好一個手性碳的旋光性正好被分子內(nèi)另一構(gòu)型相反的被分子內(nèi)另一構(gòu)型相反的手性碳所抵消手性碳所抵消內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體(meso compounds) 2022-3-18100熔點(diǎn)：比重（20o）水中溶解度pK1pK2COOHHOHCOOHOHH

15、171-174oC210-212oC146-148oC1.76g / cm31.70g / cm31.66g / cm3139g / 100ml21g / 100ml125g / 100ml2.984.344.244.822.963.23COOHOHHCOOHHOH mesoCOOHOHHCOOHHOHCOOHOHHCOOHOHH2022-3-181012022-3-181022, 3, 4, 5-四羥基戊醛2022-3-181032022-3-18104 2022-3-18105HHHHHHHOHHOCHOCHOCHOCHOOHOHOHOHOHOHOHOHHHHHHHOHOCH2OHCH2O

16、HCH2OHCH2OH（） （） （） （）2022-3-181062022-3-18107l連二烯型連二烯型（含有兩個互相垂直的平面）（含有兩個互相垂直的平面）CCCHClHClCCCHClHClCCCHClHHCCCHClHH2022-3-18108CHCOOHHHOOCCHHOOCHCOOHNO2CO2HNO2CO2HNO2CO2HNO2CO2H2022-3-18109HHHH2022-3-18110 2022-3-181112022-3-18112順-1，2-環(huán)丙烷二甲酸 反-1，2-環(huán)丙烷二甲酸 無手性 有手性2022-3-181132022-3-18114第五節(jié) 手性物的制備與 外

17、消旋體的拆分一、手性物的制備二、外消旋體的拆分三、立體異構(gòu)體與生物活性2022-3-181152022-3-18116H2NCOOHNH2OH2NCOOHNH2ONNOOOPhn-BuH3CHNNOOOPhn-BuCH3H2022-3-18117HOHOCOOHNH2HOHOCOOHNH2NOONHOONOOHNOO2022-3-181182022-3-18119 2022-3-181202022-3-181212022-3-18122二、外消旋體的拆分2022-3-181232022-3-181242022-3-181252022-3-181262022-3-18127 2022-3-181

18、282022-3-181292022-3-18130 2022-3-18131b. 位置異構(gòu) 例如： 2022-3-18132 2022-3-18133 2022-3-18134 2022-3-18135問題問題1 1 （+）-乳酸與甲醇反應(yīng)生成了（-）-乳酸 甲酯， 旋光方向發(fā)生了變化，構(gòu)型有無變化？為什么？問題問題2 2 用R，S命名法標(biāo)記下列化合物的構(gòu)型： 2022-3-18136第七節(jié) 立體化學(xué)在研究反應(yīng)歷程中的應(yīng)用 立體化學(xué)除了對于了解一些化合物的性質(zhì)有幫助外，它對反應(yīng)歷程亦能給出很多其它方法所不能提供的旁證，所以立體化學(xué)在有機(jī)化學(xué)中非常重要。下面我們簡單地介紹兩個用立體化學(xué)來研究反

19、應(yīng)歷程的例子。 第一個是烷烴的鹵化。在第二章中我們說烷烴的鹵化是有如下的歷程。2022-3-18137但是也有人提出過另一種歷程： 那么哪一種是正確的呢?從上面這兩種歷程來看，它們所不同的是前一種有烷基自由基中間體，而后一種沒有。后一種有氫原子中間體。 由于烷基自由基具有sp2雜化的形態(tài)，即平面三角形。2022-3-18138 這樣當(dāng)鹵素與它作用時可以從平面的兩邊進(jìn)行，而且機(jī)會應(yīng)該是相等的，產(chǎn)生兩個數(shù)量相等、構(gòu)型相反的化合物。2022-3-18139 若按照后一種歷程，氯自由基取代H而直接與烷基相接，這種進(jìn)攻一定只能從一個方向進(jìn)行(H的對面)，產(chǎn)物也只可能是一種構(gòu)型。 于是我們可選用一個有旋光

20、性的烷烴來進(jìn)行鹵化反應(yīng)，看它產(chǎn)生的是無旋光性的外消旋體還是有旋光性的化合物，從產(chǎn)物的旋光性就能確定這個反應(yīng)是否是經(jīng)過烷基自由基中間體。當(dāng)我們用(R)-(+)-2-甲基-1-氯丁烷進(jìn)行光氯化時得到了一個不旋光的化合物，因此可以肯定烷烴鹵化的歷程是前一種而不是后一種。2022-3-181402022-3-18141 2022-3-18142 這里可能有人會問：為什么中間體不寫成碳正離子而寫成正溴離子(Bromoniumion)? 是的。后一種歷程曾被使用了一段時間。 然而在研究順和反-2-丁烯加溴產(chǎn)物的立體化學(xué)時，發(fā)現(xiàn)它不太確切。因?yàn)轫?2-丁烯和溴加成，產(chǎn)物是一對對映體2,3-二溴丁烷。反-2-

21、丁烯和溴加成的產(chǎn)物是一個無旋光性的內(nèi)消旋-2,3-二溴丁烷。2022-3-18143 而根據(jù)正碳離子中間體歷程，順-和反-2-丁烯應(yīng)該產(chǎn)生同樣的產(chǎn)物：內(nèi)消旋的2，3-二溴丁烷和()-2，3-二溴丁烷。2022-3-181442022-3-181452022-3-181462022-3-181472022-3-18148 所以這個正碳離子中間體歷程很難完滿解釋上面這個實(shí)驗(yàn)事實(shí)。然而假使采用正溴離子中間體歷程，那末這些不同產(chǎn)物的出現(xiàn)就是很自然的了。 這種從不同的立體異構(gòu)體得到立體構(gòu)型不同的產(chǎn)物的反應(yīng)叫做立體定向反應(yīng)。 是否烯烴的加鹵反應(yīng)都是經(jīng)過環(huán)狀正鹵離子中間體的?現(xiàn)在立體化學(xué)和其它一些實(shí)驗(yàn)都已證

22、明加溴和加碘是經(jīng)環(huán)狀正溴和正碘離子的。加氯時，有時經(jīng)過環(huán)狀正氯離子，有時經(jīng)過正碳離子。加氟時基本上是經(jīng)過正碳離子。原因是環(huán)狀正鹵離子中的環(huán)是三元環(huán)，鹵原子體積較小時張力較大，不穩(wěn)定，要破裂成正碳離子。當(dāng)然氟原子的電負(fù)性很大，它很難容納正電荷，這也是它不成環(huán)狀正氟離子的一個理由。2022-3-18149第八節(jié) 有機(jī)反應(yīng)注意的立體現(xiàn)象2022-3-18150+ Br2 + AgFBrFBrF反式加成+Br2/CH3OHBrBrBrOCH3Br2/CCl4+CH3CH3BrBrCH3BrBr2022-3-18151CCHC2H5HCH3CCHC2H5HCH3BrBrHCBrCH3CC2H5BrHBr

23、 CHCH3CC2H5HBr+Br2/CCl4+CCHHCH3CH3CCHHCH3CH3BrBrHCBrCH3CCH3HBrBr CHCH3CCH3BrHBr2/CCl4CCHC2H5HH5C2CCHC2H5HH5C2BrBrBr2/CCl4HCBrC2H5CC2H5BrH2022-3-18152HCBrCH3C2H5+CH3CH2CHCH2H5C2C+CH3HH5C2CCH3HBrH5C2CCH3HBrHBrBr CHCH3C2H5RRSS+CH3(1) BH3(2)H2O2/OH-HHOHCH3HHOHCH3類似H2O的順式加成，得反馬產(chǎn)物2022-3-18153CH3(1) BH3(2)

24、H2O2/OH-OHHCH3OHHCH3+類似H2O的順式加成，得反馬產(chǎn)物CCCH3CH3HH5C6CCCH3HCH3H5C2OHHCCCH3HCH3H5C2OHH+HCOHCH3CCH3HH5C6OHCHCH3CCH3C6H5H+(1) BH3(2)H2O2/OH-2022-3-18154CCCH3HCH3H5C2Cl2/H2OCCCH3HCH3H5C2ClOHCCCH3HCH3H5C2ClOH+Cl CHCH3CC2H5CH3OHHCClCH3CC2H5OHCH3+CCHHCH3CH3CCHHCH3CH3OHBrHCBrCH3CCH3HOHBr CHCH3CCH3OHHHOBr2022-3

25、-18155順式鄰二醇 S,RCCCH3CH3HHKMnO4 H2OCCCH3CH3HHOHOHHCOHCH3CCH3OHHCCCH2BrHBrH2CHKMnO4 H2OCCCH2BrHBrH2CHOHOHOHCHCH2BrCCH2BrOHHHCOHCH2BrCCH2BrHOH+2022-3-18156+ OsO4H2O2OHOHOHOHCCH5C6C6H5HHCCH5C6C6H5HHOHOHKMnO4 H2OHCOHC6H5CC6H5OHHKMnO4 H2OOHHOHHOHOH順式鄰二醇2022-3-18157反式鄰二醇OHHOHHOHHOHHCOOOHClNa2CO3+CH3CH3OHOH

26、H(1)Cl3COOOH(2) Na2CO32022-3-18158小小 結(jié)結(jié) 2022-3-18159P176-178 習(xí)題答案12345687910112022-3-181601.下列化合物各有多少種立體異構(gòu)體。 CH3CH33種 4種2種 8種1種 4種2種 2種3種（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）（8）（9）CH3CHCHCH3ClClCH3CHCHCH3ClOHCH3CHCHCH3CH3ClCH3CHCHCHClClCH2CH3ClCH3CHCHClCH3ClCH3CHCHOHOHCOOHCH3CHCHOBrCH2CHCCHCH2CH3CH32022-3-18161 2.

27、寫出下列化合物的所有立體異構(gòu)體。并指出其中哪些是對映異構(gòu)體，哪些是非對映異構(gòu)體。CH3CHCHCHCH3OHCCHCH3HCCH3OHHCCCH3HHCCH3HOHCCHCH3HCCH3HOHCCCH3HHCCH3OHH（1）2022-3-18162CH3CH3（2）CH3CH3CH3CH3CH3CH3ClClClClClClClCl（3）2022-3-181633. 下列化合物哪些是手性分子？ClCH3CH3ClCH3CH3CH3CH3CCHHCHCH3OHClCH3CH3HH是手性分子 不是手性分子 不是手性分子是手性分子 是手性分子（1）（2）（3）（4）（5）2022-3-18164

28、4. 下列各組化合物哪些是相同的，哪些是對映體，哪些是非對映體？CH3CCHBrCH3HHCH3CCHHHCH3BrHHHHBrBrBrBrCH3CH3OHOHCH3CH3CH3CH3（1）（2）（3）對映體非對映體相同和和和2022-3-18165CCCH3CH3HBrBrHCCCH3HBrCH3BrHClClCCHCH3CH2CH3BrHBrCCHBrHCH2BrCH3CH3（4）（5）（6）對映體非對映體相同和和和2022-3-181665. 用*號標(biāo)出膽甾醇結(jié)構(gòu)式中所有的手性碳原子。OH*2022-3-18167 6. 寫出下列化合物的費(fèi)歇爾投影式，并對每個手性碳原子的構(gòu)型標(biāo)以（R）或

29、（S）。CBrClCH2CH3HCClHFBrC CCH3CH2HDCH3BrCH3CH2CH3ClBrHClBrHFDCH3CH3CH2CH3BrH（S）（S）（S）2022-3-18168CNH2HCH3CH3CH3ClClHHHHOHHOCH2OHCHOCH3NH2HCH3CH3HClClHHOHHOCH2OHCHOH（R）（2R,3R）（2S,3R）2022-3-18169 7.用適當(dāng)?shù)牧Ⅲw式表示下列化合物的結(jié)構(gòu)，并指出其中哪些是內(nèi)消旋體。CH3HOHCH2CH2CH3CH3ClHHCH2CH3BrHBrCH2NH2HOHCH2OHCH2OHOHOHHHCH2OH（1）（R）-2-戊醇（2）（2R,3R,4S）-4-氯-2,3-二溴乙烷（3）（S）-CH2OH-CHOH-CH2NH2（4）（2S,3R）-l,2,3,4-四羥基丁烷2022-3-18170HCH3BrCH3HOCH3CH2CH3（5）（S）-溴代乙苯（6）（R）-甲基仲丁基醚2022-3-18171 8. 寫出3-甲基戊烷進(jìn)行氯化反應(yīng)時所有可能生成的一氯代物的費(fèi)歇爾投影式。指出其中哪些是