第五章鹵代烴講述

1、第五章第五章 鹵代烴鹵代烴有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué) Organic Chemistry作業(yè)（作業(yè)（P117-119P117-119） 1.2.3.4 1.2.3.4、5 5（2.3.4.6.7.82.3.4.6.7.8） 6 6、7 7、8 8、9 9、1010、 11 11、1212、1313（1 1）、）、15.15.第五章第五章 鹵代烴鹵代烴 鹵代烴鹵代烴烴分子中的氫原子被鹵素?zé)N分子中的氫原子被鹵素取 代 后 生 成 的 化 合 物 。 簡(jiǎn) 稱 鹵 烴取 代 后 生 成 的 化 合 物 。 簡(jiǎn) 稱 鹵 烴（halohydrocarbon）。）。 第五章第五章 鹵代烴（鹵代烴（alkyl hali

2、des） 在鹵烴分子中，在鹵烴分子中，鹵原子鹵原子是是官能團(tuán)官能團(tuán)。5.1 鹵代烴的分類和命名鹵代烴的分類和命名 1.分類分類（1）按照分子中母體烴的類別主要分為：）按照分子中母體烴的類別主要分為：鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴等。鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴等。（2）根據(jù)分子中鹵原子的數(shù)目，分為：）根據(jù)分子中鹵原子的數(shù)目，分為： 一元鹵烴、二元鹵烴、三元鹵烴等。一元鹵烴、二元鹵烴、三元鹵烴等。（3）按照與鹵原子相連碳原子的不同，）按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵代烷可分為：鹵代烷可分為：伯鹵代烷伯鹵代烷、仲鹵代烷仲鹵代烷和和叔鹵代烷叔鹵代烷：例如：例如： 鹵代烷烴：鹵代烷烴： CH3Cl CH

3、2Cl2 鹵代烯烴：鹵代烯烴： CH2=CHCl CHCl=CHCl 鹵代芳烴：鹵代芳烴：ClClClR-CH2-XRRCHXRRCXR 把鹵烷看作是烷基和鹵素結(jié)合而成的化合把鹵烷看作是烷基和鹵素結(jié)合而成的化合物而命名，稱為某烷基鹵：物而命名，稱為某烷基鹵：正丁基氯正丁基氯異丁基異丁基氯氯叔丁基叔丁基溴溴新戊基新戊基碘碘2. 鹵代烷的命名鹵代烷的命名（1）習(xí)慣命名法習(xí)慣命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I (1) 選擇含有鹵素原子的最長(zhǎng)碳鏈為主選擇含有鹵素原子的最長(zhǎng)碳鏈為主 鏈鏈,把鹵素看作取代基把鹵素看作取代基,按照主鏈中所含

4、碳原子按照主鏈中所含碳原子數(shù)目稱作數(shù)目稱作 “某烷某烷”. (2) 主鏈上碳原子的編號(hào)從靠近取代基一主鏈上碳原子的編號(hào)從靠近取代基一端開始端開始; (3) 主鏈上的支鏈和鹵原子根據(jù)主鏈上的支鏈和鹵原子根據(jù)次序規(guī)則次序規(guī)則的順序的順序,以以“較優(yōu)較優(yōu)”基團(tuán)列在基團(tuán)列在后后的原則排列的原則排列. （4）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)相同鹵素時(shí)）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)相同鹵素時(shí),在鹵素在鹵素前冠以二、三、前冠以二、三、. （5）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)不相同的鹵素時(shí)，鹵）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)不相同的鹵素時(shí)，鹵原子之間的次序是：氟、氯、溴、碘原子之間的次序是：氟、氯、溴、碘（2）系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷3-甲基甲基

5、-1-碘戊烷碘戊烷4-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷2-甲基甲基-3-氟氟-4-溴溴-1-碘碘丁烷丁烷1,2-二氯乙烷二氯乙烷1,1-二氯乙烷二氯乙烷ClCH2CH2ClCH3CHCl2 通常用系統(tǒng)命名法命名，即以烯烴為主鏈，通常用系統(tǒng)命名法命名，即以烯烴為主鏈，鹵素作為取代基，稱為鹵代某烯：鹵素作為取代基，稱為鹵代某烯：3-溴溴-1-丙烯丙烯（烯丙基溴）（烯丙基溴）2-乙基乙基-4-氯氯-1-丁烯丁烯鹵代烯烴的命名鹵代烯烴的命名： Cl 鹵代芳烴可分為兩類：鹵代芳烴可分為兩類：CH2Cl 命名命名:前者以烷烴為母體前者以烷烴為母體,鹵素與芳鹵素與芳基都作

6、為取代基基都作為取代基;后者以芳烴為母后者以芳烴為母體體,鹵素作為取代基鹵素作為取代基:氯苯氯苯對(duì)氯甲苯對(duì)氯甲苯2,4-二氯甲苯二氯甲苯 鹵代芳烴鹵代芳烴例例:苯氯甲烷苯氯甲烷(氯化芐氯化芐)對(duì)氯苯氯甲對(duì)氯苯氯甲烷烷3-苯基苯基-1-氯丁烷氯丁烷 + 官能團(tuán)官能團(tuán): 鹵素鹵素 鹵原子的電負(fù)性大于碳原子鹵原子的電負(fù)性大于碳原子,因此因此C-X鍵是極性鍵是極性共價(jià)鍵共價(jià)鍵: CX 鹵烷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑鹵烷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑,反應(yīng)都發(fā)生在反應(yīng)都發(fā)生在C-X鍵上。鍵上。所以，鹵素是鹵烴分子中的官能團(tuán)。所以，鹵素是鹵烴分子中的官能團(tuán)。 -5.2 鹵烷的化學(xué)性質(zhì)鹵烷的化學(xué)性質(zhì)在鹵烷的取代反應(yīng)中，鹵素易被

7、負(fù)離子在鹵烷的取代反應(yīng)中，鹵素易被負(fù)離子（如（如HO-，RO-，NO3- 等）或具有未共用等）或具有未共用電子對(duì)的分子（如電子對(duì)的分子（如NH3、H2O）取代，這）取代，這些試劑叫些試劑叫親核試劑親核試劑，常用，常用Nu：或：或Nu-表示。表示。（1）取代反應(yīng)）取代反應(yīng)由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用SN表示。表示?？捎猛ㄊ剑嚎捎猛ㄊ剑篟X為反應(yīng)物，又稱底物；為反應(yīng)物，又稱底物；Nu-為親核試劑；為親核試劑；X-為離去基團(tuán)。為離去基團(tuán)。親核取代反應(yīng)（親核取代反應(yīng)（Nucleophilic Substitution Reacti

8、on)Nu- + RX RNu + X-+-鹵烷與水作用，可水解成醇。該反應(yīng)鹵烷與水作用，可水解成醇。該反應(yīng)是可逆的。是可逆的。 RX + H2O ROH + HX 常將鹵烷與強(qiáng)堿（常將鹵烷與強(qiáng)堿（NaOH、KOH）的）的水溶液共熱來(lái)進(jìn)行水解：水溶液共熱來(lái)進(jìn)行水解：（A）水解）水解 C5H11Cl + NaOH C5H11OH + NaCl水溶液水溶液 在醇溶液中加熱回流反應(yīng)，生成腈（在醇溶液中加熱回流反應(yīng)，生成腈（伯伯:RCN) 該反應(yīng)作為該反應(yīng)作為增長(zhǎng)碳鏈增長(zhǎng)碳鏈的方法之一的方法之一. 通過氰基可再轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌倌軋F(tuán)通過氰基可再轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌倌軋F(tuán),如如:羧基羧基( -COOH )、酰等胺基、酰

9、等胺基(-CONH2)等。等。（R如如為仲、叔烷基易消除）為仲、叔烷基易消除）（B）與氰化鈉）與氰化鈉(鉀鉀)作用作用RX + Na+CN- RCN + Na+X-RCN +H2O +H+ RCOOH （C）與氨作用）與氨作用 氨比水或醇具有更強(qiáng)的親核性，鹵烷與氨比水或醇具有更強(qiáng)的親核性，鹵烷與過量的氨作用可制伯胺：過量的氨作用可制伯胺：（D）與醇鈉作用）與醇鈉作用制醚制醚RX + RO-Na+ ROR + NaX 該反應(yīng)中的鹵烷一般指該反應(yīng)中的鹵烷一般指伯伯鹵烷鹵烷,如用如用叔叔鹵烷與鹵烷與醇鈉反應(yīng)醇鈉反應(yīng),往往主要得到烯烴（往往主要得到烯烴（消除反應(yīng)消除反應(yīng)）. 制硝酸酯和鹵化銀沉淀制硝酸

10、酯和鹵化銀沉淀 鹵烷反應(yīng)活性次序：鹵烷反應(yīng)活性次序：叔鹵烷叔鹵烷 仲鹵烷仲鹵烷 伯鹵伯鹵烷烷 （烯丙基鹵、芐鹵烯丙基鹵、芐鹵） 此反應(yīng)可用于鹵烷的分析鑒定此反應(yīng)可用于鹵烷的分析鑒定.（E）與硝酸銀作用）與硝酸銀作用RX + AgNO3 RONO2 + AgXC2H5OH在鹵烴的取代反應(yīng)中，鹵原子也能被氫原在鹵烴的取代反應(yīng)中，鹵原子也能被氫原子取代。例如：在鹵烴在催化加氫或用子取代。例如：在鹵烴在催化加氫或用碘化氫碘化氫還原還原時(shí)，鹵烴上的鹵原子被氫取代：時(shí)，鹵烴上的鹵原子被氫取代：鹵原子被氫取代的反應(yīng)鹵原子被氫取代的反應(yīng):消除反應(yīng)消除反應(yīng)這種從分子中失去一個(gè)簡(jiǎn)單分子這種從分子中失去一個(gè)簡(jiǎn)單分子

11、生成不飽和鍵的反應(yīng)，稱為消除反應(yīng)，用生成不飽和鍵的反應(yīng)，稱為消除反應(yīng)，用E表示。表示。（2）消除反應(yīng)（）消除反應(yīng)（Elimination reaction) 鹵烷脫鹵化氫的難易與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān)：鹵烷脫鹵化氫的難易與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān)： 叔叔鹵烷和鹵烷和仲仲鹵烷在脫鹵化氫時(shí)可能得到鹵烷在脫鹵化氫時(shí)可能得到兩種兩種不同的消除產(chǎn)物：不同的消除產(chǎn)物：例例1：CH3-CH2-CH-CH3BrKOH-C2H5OH CH3CH=CHCH3 (81%)CH3CH2CH=CH2 (19%)叔鹵烷最易，仲鹵烷次之，伯鹵烷最難叔鹵烷最易，仲鹵烷次之，伯鹵烷最難例例2：2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 71%2-甲基甲基-1-丁烯

12、丁烯 29% 查依采夫查依采夫(Saytzeff)規(guī)則規(guī)則 鹵烷脫鹵化氫時(shí)，鹵烷脫鹵化氫時(shí)，氫原子氫原子往往往往是從含氫較少的碳原子上脫去的。是從含氫較少的碳原子上脫去的。在大多數(shù)情況下，鹵烷的在大多數(shù)情況下，鹵烷的消除反應(yīng)消除反應(yīng)和和取代反應(yīng)取代反應(yīng)同同時(shí)進(jìn)行的，而且相互時(shí)進(jìn)行的，而且相互競(jìng)爭(zhēng)競(jìng)爭(zhēng)，哪種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)則與，哪種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)則與分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。(強(qiáng)堿性、小極性有強(qiáng)堿性、小極性有利于消除反應(yīng)。利于消除反應(yīng)。)例如例如HCH3BrH3CC2H5ONaC2H5OHCH3CH3一鹵代烷一鹵代烷與金屬鎂在絕對(duì)乙醚（無(wú)水、無(wú)醇的與金屬鎂在絕對(duì)乙醚（無(wú)水、無(wú)醇的

13、乙醚）中作用生成有機(jī)鎂化合物乙醚）中作用生成有機(jī)鎂化合物RX + Mg R-Mg-X絕對(duì)乙醚絕對(duì)乙醚(3)與鎂作用與鎂作用格利雅格利雅(Grignard)試劑試劑 傅傅-克反應(yīng)；克反應(yīng)； 格利雅試劑的反應(yīng)；格利雅試劑的反應(yīng)； 三三“乙乙”合成（乙酰乙酸乙酯）。合成（乙酰乙酸乙酯）。有機(jī)化學(xué)三大著名的反應(yīng)有機(jī)化學(xué)三大著名的反應(yīng):注意注意:如用四氫呋喃做溶劑可制如用四氫呋喃做溶劑可制Grignard試劑：試劑：補(bǔ)充補(bǔ)充1：乙烯式氯（：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制備）和氯苯制備Grignard試劑時(shí)，用試劑時(shí)，用THF（四氫呋喃）做溶劑（四氫呋喃）做溶劑 。如：。如：ClMg無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚

14、ClMgTHFX不能不能 MgCl可以可以 BrMgBr2AlBr3MgBr溴苯制溴苯制Grignard試劑試劑可以如下：可以如下：無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚BrCl+ Mg無(wú)水乙醚OMgBrClMgBrMgCl制備格氏試劑的鹵代烷活性：制備格氏試劑的鹵代烷活性：RIRBrRClTHF 格利雅試劑的結(jié)構(gòu)格利雅試劑的結(jié)構(gòu): 至今還不完全清楚至今還不完全清楚, 一般一般寫成寫成: RMgX.有人認(rèn)為溶劑乙醚的作用是與格有人認(rèn)為溶劑乙醚的作用是與格利雅試劑生成安定的溶劑化合物利雅試劑生成安定的溶劑化合物:乙醚的氧原子與鎂原子乙醚的氧原子與鎂原子之間形成配位鍵之間形成配位鍵. 四氫呋喃、苯和其他醚類也可作為溶劑

15、。四氫呋喃、苯和其他醚類也可作為溶劑。 格利雅試劑非?；顫姡焊窭旁噭┓浅；顫姡喝不u化鎂炔基鹵化鎂遇有遇有活潑活潑H的化合物則分解為烷烴：的化合物則分解為烷烴：補(bǔ)充補(bǔ)充2：（1）在制備）在制備Grignard試劑時(shí)：若僅連有試劑時(shí)：若僅連有惰性基團(tuán)惰性基團(tuán)（如：（如：-OCH3、烷基等）時(shí)，容許。、烷基等）時(shí)，容許。（2）若含有）若含有活潑活潑 H（如：（如：-NH2、H2O、醇、醇等）、或等）、或碳碳雜雙鍵雜雙鍵（如：（如：-CHO）等，則）等，則不能不能制備制備Grignard)試試劑（它們之間有反應(yīng)）。劑（它們之間有反應(yīng)）。涉及這些基團(tuán)，需涉及這些基團(tuán)，需要先保護(hù)之，再制要先保護(hù)之，再

16、制備格氏劑。備格氏劑。如何從相應(yīng)的烷烴、環(huán)烷烴制備下列化合物？如何從相應(yīng)的烷烴、環(huán)烷烴制備下列化合物？思考題1CH3D(1)(2)D(1)(2) 此外，格利雅試劑還能和此外，格利雅試劑還能和CO2、醛、酮等多種試劑、醛、酮等多種試劑發(fā)生反應(yīng)，生成羧酸、醇等一系列產(chǎn)物。發(fā)生反應(yīng)，生成羧酸、醇等一系列產(chǎn)物。親核取代反應(yīng)是鹵烷的一個(gè)重要反應(yīng)。親核取代反應(yīng)是鹵烷的一個(gè)重要反應(yīng)。 例例1：溴代烷的水解：溴代烷的水解： RBr + H2O ROH + HBr 有些鹵烷的水解反應(yīng)速度僅與鹵烷本身的濃度有些鹵烷的水解反應(yīng)速度僅與鹵烷本身的濃度有關(guān)。有關(guān)。 有些鹵烷的水解速度不僅與鹵烷的濃度有關(guān)，有些鹵烷的水解

17、速度不僅與鹵烷的濃度有關(guān)，而且還和試劑（例如堿）的濃度有關(guān)。而且還和試劑（例如堿）的濃度有關(guān)。飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)歷程飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)歷程例例: 叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度,僅與鹵僅與鹵烷的濃度成正比烷的濃度成正比: 水解水解 = k (CH3)3CBr 因此因此,上述反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行上述反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行:（A）單分子親核取代反應(yīng)）單分子親核取代反應(yīng)(SN1) 第一步第一步:叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正離子和溴負(fù)離子基碳正離子和溴負(fù)離子:過渡態(tài)過渡態(tài) 碳正離子是個(gè)中間體碳正離子是個(gè)中間體,性質(zhì)活潑性

18、質(zhì)活潑,稱為稱為:活性中間體活性中間體.第二步第二步:叔基碳正離子立即與試劑叔基碳正離子立即與試劑OH-或水作或水作用生成水解產(chǎn)物用生成水解產(chǎn)物-叔丁醇叔丁醇: 在決定反應(yīng)速度的這一步驟中，發(fā)生共價(jià)鍵變?cè)跊Q定反應(yīng)速度的這一步驟中，發(fā)生共價(jià)鍵變化的只有一種分子，所以稱作單分子反應(yīng)歷程?；闹挥幸环N分子，所以稱作單分子反應(yīng)歷程。這種單分子親核取代反應(yīng)常用這種單分子親核取代反應(yīng)常用SN1來(lái)表示。來(lái)表示。叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線 如果鹵素是連在如果鹵素是連在手性碳原子上手性碳原子上的的鹵烷發(fā)生鹵烷發(fā)生SN1水解水解反 應(yīng) ， 可 得 到反 應(yīng) ， 可 得 到“構(gòu)型保持構(gòu)型保

19、持”和和“構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型轉(zhuǎn)化”幾幾乎等量的兩個(gè)化乎等量的兩個(gè)化合物，即外消旋合物，即外消旋體混合物（可以體混合物（可以此鑒別歷程此鑒別歷程SN1或或 SN2 ）：）：SN1反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)：保持保持S-構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型轉(zhuǎn)化R-SH2OSN1+重排CH3 C- CH CH3CH3H3C+H2OCH3- C- CH- CH3CH3H3COHCH3-C-CH-CH3CH3BrH3CCH3-C-CH-CH3CH3H3C-H+ SN1反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)：反應(yīng)伴有重排。反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)：反應(yīng)伴有重排。 溴甲烷的堿性水解的反應(yīng)速度不僅與鹵烷的溴甲烷的堿性水解的反應(yīng)速度不僅與鹵烷的濃度成正比，而且也與堿的

20、濃度成正比：濃度成正比，而且也與堿的濃度成正比： CH3-Br + OH- CH3OH + Br- 水解水解 = k CH3BrOH-反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：過渡態(tài)過渡態(tài)構(gòu)型相反構(gòu)型相反 瓦爾登轉(zhuǎn)化瓦爾登轉(zhuǎn)化（B）雙分子親核取代反應(yīng)（）雙分子親核取代反應(yīng)（SN2） 溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線SN2, 新鍵已部分新鍵已部分形成形成,舊鍵已部分舊鍵已部分?jǐn)嗔褦嗔?過渡態(tài)結(jié)構(gòu)過渡態(tài)結(jié)構(gòu) 如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN2反反應(yīng)，則產(chǎn)物的構(gòu)型與原來(lái)反應(yīng)物的構(gòu)型相反。應(yīng)，則產(chǎn)物的構(gòu)型與原來(lái)反應(yīng)物的構(gòu)型相反。S- = - 34.6R- = +9

21、.9 瓦爾登轉(zhuǎn)化是瓦爾登轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的一個(gè)重要標(biāo)志。反應(yīng)的一個(gè)重要標(biāo)志。例：（例：（-）-2-溴辛烷水解溴辛烷水解（a）烷基結(jié)構(gòu)對(duì)）烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)的影響反應(yīng)的影響 R-Br + H2O ROH + HBr甲酸甲酸相對(duì)速度相對(duì)速度 108 45 1.7 1.0影響親核取代反應(yīng)的因素影響親核取代反應(yīng)的因素（A）烴基的影響）烴基的影響+ 2 因它們都連著因它們都連著供電子供電子性能的基團(tuán)而使它們穩(wěn)定性提高性能的基團(tuán)而使它們穩(wěn)定性提高. 烷基碳正離子的穩(wěn)定性：烷基碳正離子的穩(wěn)定性：R-Br + I- RI + Br-丙酮丙酮相對(duì)速度相對(duì)速度 150 1 0.01 0.001 因而因而,按按S

22、N2歷程進(jìn)行反應(yīng)時(shí)歷程進(jìn)行反應(yīng)時(shí),鹵烷的活性次序一般為鹵烷的活性次序一般為: CH3X 伯鹵烷伯鹵烷 仲鹵烷仲鹵烷 叔鹵烷叔鹵烷.(b)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2反應(yīng)的影響反應(yīng)的影響立體效應(yīng)立體效應(yīng) 碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近,提高了反應(yīng)的活化能而使反應(yīng)速度降低提高了反應(yīng)的活化能而使反應(yīng)速度降低.電子效應(yīng)電子效應(yīng) 碳原子上的氫被烷基取代后碳原子上的氫被烷基取代后, 碳原子上碳原子上的電子云密度將增加的電子云密度將增加,也不利于親核試劑對(duì)反應(yīng)中心的也不利于親核試劑對(duì)反應(yīng)中心的接近接近. SN2反應(yīng)中的空間效應(yīng)反應(yīng)中的空間效應(yīng)一般認(rèn)為一般認(rèn)為:立體效應(yīng)的影

23、響大于電子效應(yīng)立體效應(yīng)的影響大于電子效應(yīng).CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr這個(gè)系列中，這個(gè)系列中，水解歷程是一個(gè)由水解歷程是一個(gè)由SN2轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镾N1的過程的過程溴烷的烷基對(duì)水解速度的影響溴烷的烷基對(duì)水解速度的影響 離去基團(tuán)的傾向越大，取代反應(yīng)就越容易進(jìn)行，反離去基團(tuán)的傾向越大，取代反應(yīng)就越容易進(jìn)行，反應(yīng)速度就越快。應(yīng)速度就越快。 當(dāng)鹵烷分子的烷基結(jié)構(gòu)相同：不同鹵烷的反應(yīng)速度當(dāng)鹵烷分子的烷基結(jié)構(gòu)相同：不同鹵烷的反應(yīng)速度次序是：次序是：因?yàn)橐驗(yàn)镾N1或或SN2中中,都要求把都要求把C-X鍵拉長(zhǎng)削弱鍵拉長(zhǎng)削弱,最后發(fā)生最后發(fā)生異裂異裂.如如: (CH3)3C-X在在80%乙

24、醇中反應(yīng)的相對(duì)速度為乙醇中反應(yīng)的相對(duì)速度為: (CH3)3C-X + H2O (CH3)3C-OH + HXX: Cl Br I相對(duì)速度相對(duì)速度: 1.0 39 99乙醇乙醇 （B）鹵素的影響）鹵素的影響 RI RBr RCl 一般一般說(shuō)來(lái)說(shuō)來(lái):離去基團(tuán)容易離去離去基團(tuán)容易離去,使反應(yīng)中易生成碳正使反應(yīng)中易生成碳正離子中間體離子中間體,該反應(yīng)就有利于按該反應(yīng)就有利于按SN1歷程進(jìn)行歷程進(jìn)行.鹵離子或其他離去基團(tuán)離去能力的大小次序與它們鹵離子或其他離去基團(tuán)離去能力的大小次序與它們的共軛酸的強(qiáng)弱次序相同的共軛酸的強(qiáng)弱次序相同,即即:強(qiáng)酸的負(fù)離子強(qiáng)酸的負(fù)離子(I- 、 )是好的離去基是好的離去基 團(tuán)

25、，易離去；團(tuán)，易離去；(2) 弱酸的負(fù)離子弱酸的負(fù)離子(如如OH-、RO-、NH2-等等)是差的離去基是差的離去基團(tuán)，難離去。團(tuán)，難離去。例如：氫鹵酸中酸性大小次序：例如：氫鹵酸中酸性大小次序：HI HBr HCl,鹵素鹵素負(fù)離子離去的能力大小次序是負(fù)離子離去的能力大小次序是: I- Br- Cl- 總之，離去基團(tuán)的堿性越小越易離去?？傊?，離去基團(tuán)的堿性越小越易離去。 在在SN1反應(yīng)中反應(yīng)中,反應(yīng)速度與親核試劑無(wú)關(guān)反應(yīng)速度與親核試劑無(wú)關(guān). 在在SN2反應(yīng)中反應(yīng)中,由于親核試劑參與了過渡態(tài)的形成由于親核試劑參與了過渡態(tài)的形成,因此因此,親核試劑的親核能力和濃度將會(huì)直接影響反應(yīng)速度：親核試劑的親核

26、能力和濃度將會(huì)直接影響反應(yīng)速度：親核試劑的濃度越大，親核試劑的親核能力越強(qiáng)，親核試劑的濃度越大，親核試劑的親核能力越強(qiáng)，反應(yīng)按反應(yīng)按SN2歷程進(jìn)行的趨勢(shì)越大。歷程進(jìn)行的趨勢(shì)越大。親核試劑的親核性一般與它的堿性、可極化度親核試劑的親核性一般與它的堿性、可極化度有關(guān)有關(guān).(C) 親核試劑的影響親核試劑的影響 一般講一般講：堿性強(qiáng)的親核試劑其親核能力也強(qiáng)，如堿：堿性強(qiáng)的親核試劑其親核能力也強(qiáng)，如堿性性HO- H2O,親核性也是親核性也是HO- H2O. 親核性和堿性是兩個(gè)不同的概念親核性和堿性是兩個(gè)不同的概念. (1) 當(dāng)試劑的親核原子相同時(shí)當(dāng)試劑的親核原子相同時(shí),它們的親核性和堿性是它們的親核性和

27、堿性是 一致的一致的: C2H5O- HO- C6H5O- CH3CO2-(2) 當(dāng)試劑的親核原子是周期表中同一周期的元素時(shí)當(dāng)試劑的親核原子是周期表中同一周期的元素時(shí), 試劑的親核性和堿性強(qiáng)弱次序也是呈對(duì)應(yīng)關(guān)系的試劑的親核性和堿性強(qiáng)弱次序也是呈對(duì)應(yīng)關(guān)系的: R3C- R2N- RO- F-(3) 當(dāng)試劑的親核原子是周期表中同一族元素時(shí)當(dāng)試劑的親核原子是周期表中同一族元素時(shí),情況情況 復(fù)雜復(fù)雜.(a) 試劑的親核性與堿性有關(guān)試劑的親核性與堿性有關(guān) (4) 一般講：周期表中第三、四周期元素的親核力強(qiáng)；一般講：周期表中第三、四周期元素的親核力強(qiáng)；第二周期元素的堿性強(qiáng)。第二周期元素的堿性強(qiáng)。 在質(zhì)子溶

28、劑中，常見的親核試劑的親核能力大概次在質(zhì)子溶劑中，常見的親核試劑的親核能力大概次序是：序是： RS- ArS- CN- I- NH3(RNH2) RO- HO- Br- PhO- Cl- H2O F-一般認(rèn)為一般認(rèn)為:堿性相近的親核試劑堿性相近的親核試劑,其可極化度大的則親其可極化度大的則親核能力強(qiáng)核能力強(qiáng). (b) 試劑的親核性與可極化度有關(guān)試劑的親核性與可極化度有關(guān) 原子半徑越大，可極化性越大，易成鍵。原子半徑越大，可極化性越大，易成鍵。親核能力親核能力: I- F- 溶劑的極性大小對(duì)反應(yīng)歷溶劑的極性大小對(duì)反應(yīng)歷程的影響也很大程的影響也很大.一般說(shuō)來(lái)一般說(shuō)來(lái),介電常數(shù)大介電常數(shù)大的極性溶劑

29、有的極性溶劑有利于鹵烷的離解利于鹵烷的離解,所以所以,有利有利于按于按SN1歷程進(jìn)行歷程進(jìn)行. 總之總之,影響親核取代反應(yīng)的因素很多影響親核取代反應(yīng)的因素很多,要確定要確定一個(gè)反應(yīng)的歷程需要綜合考慮一個(gè)反應(yīng)的歷程需要綜合考慮. (D) 溶劑的影響溶劑的影響 在進(jìn)行飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)時(shí)在進(jìn)行飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)時(shí),除了生成取代產(chǎn)除了生成取代產(chǎn)物外物外,常常還有烯烴的生成常常還有烯烴的生成.這是因?yàn)橥瑫r(shí)還有消除反應(yīng)發(fā)這是因?yàn)橥瑫r(shí)還有消除反應(yīng)發(fā)生生(競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)).例如例如: R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R-CH=CH2 + H2O +

30、X-取代取代消除消除 究竟哪種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)究竟哪種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì):則要看反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條則要看反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件而定件而定. 消除反應(yīng)也存在單分子消除反應(yīng)和雙分子消除反應(yīng)消除反應(yīng)也存在單分子消除反應(yīng)和雙分子消除反應(yīng)兩種不同的歷程兩種不同的歷程.消除反應(yīng)消除反應(yīng)(Elimination reaction)歷程歷程 單分子消除反應(yīng)也是分兩步進(jìn)行的單分子消除反應(yīng)也是分兩步進(jìn)行的:(1) 第一步第一步是鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子是鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子;(2) 第二步第二步是在是在 碳原子上脫去一個(gè)質(zhì)子碳原子上脫去一個(gè)質(zhì)子,同時(shí)在同時(shí)在 與與 碳原子之間形成一個(gè)雙鍵碳原子之間形成一個(gè)

31、雙鍵:離解離解去質(zhì)子去質(zhì)子 SN1和和E1歷程常同時(shí)發(fā)生歷程常同時(shí)發(fā)生,如何衡量何者占優(yōu)勢(shì)如何衡量何者占優(yōu)勢(shì),則則主要看碳正離子在第二步中消除質(zhì)子或與試劑結(jié)合主要看碳正離子在第二步中消除質(zhì)子或與試劑結(jié)合的相對(duì)趨勢(shì)而定的相對(duì)趨勢(shì)而定.(A) 單分子消除反應(yīng)單分子消除反應(yīng)(E1) 此外：此外：E1或或SN1反應(yīng)中生成的碳正離子還可以發(fā)生反應(yīng)中生成的碳正離子還可以發(fā)生重重排排而轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的碳正離子而轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的碳正離子,然后再消除質(zhì)子然后再消除質(zhì)子(E1)或或與親核試劑作用與親核試劑作用(SN1).注意注意例如例如: 新戊基溴和乙醇作用新戊基溴和乙醇作用: 雙分子消除反應(yīng)是堿性親核試劑進(jìn)攻鹵烷分

32、子中的雙分子消除反應(yīng)是堿性親核試劑進(jìn)攻鹵烷分子中的 氫原子，使這個(gè)氫原子成為質(zhì)子和試劑結(jié)合而脫去，氫原子，使這個(gè)氫原子成為質(zhì)子和試劑結(jié)合而脫去，同時(shí)，分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對(duì)電子離同時(shí)，分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對(duì)電子離去，在去，在 碳原子與碳原子與 碳原子之間形成了雙鍵。反應(yīng)經(jīng)碳原子之間形成了雙鍵。反應(yīng)經(jīng)過一個(gè)較高的過一個(gè)較高的過渡態(tài)過渡態(tài)。（B）雙分子消除反應(yīng)）雙分子消除反應(yīng)例如：例如： 伯鹵烷在強(qiáng)堿的作用下所發(fā)生的消除反應(yīng)：伯鹵烷在強(qiáng)堿的作用下所發(fā)生的消除反應(yīng)： 上述反應(yīng)歷程：新鍵的生成和舊鍵的破裂同時(shí)發(fā)生上述反應(yīng)歷程：新鍵的生成和舊鍵的破裂同時(shí)發(fā)生的。反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃

33、度以及進(jìn)攻試劑的濃度成正的。反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度以及進(jìn)攻試劑的濃度成正比，這說(shuō)明反應(yīng)是按雙分子歷程進(jìn)行的，因此叫雙分比，這說(shuō)明反應(yīng)是按雙分子歷程進(jìn)行的，因此叫雙分子消除反應(yīng)，以子消除反應(yīng)，以E2表示。表示。 過渡態(tài)過渡態(tài)：（E2）（SN2）:B代表堿性試劑；代表堿性試劑； L代表離去基團(tuán)代表離去基團(tuán) 因此，因此， E2和和SN2反應(yīng)也往往是同時(shí)發(fā)生的。反應(yīng)也往往是同時(shí)發(fā)生的。 消除反應(yīng)常常與親核取代反應(yīng)同時(shí)發(fā)生并相互競(jìng)爭(zhēng)。消除反應(yīng)常常與親核取代反應(yīng)同時(shí)發(fā)生并相互競(jìng)爭(zhēng)。 消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例受反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑、溫消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例受反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑、溫度、溶劑等多種因素的影響。度、溶劑

34、等多種因素的影響。 沒有支鏈的伯鹵烷與強(qiáng)親核試劑作用沒有支鏈的伯鹵烷與強(qiáng)親核試劑作用:主要起主要起SN2反應(yīng)反應(yīng). 如鹵烷如鹵烷 碳原子上支鏈增加碳原子上支鏈增加,對(duì)對(duì) 碳原子進(jìn)攻的空間空碳原子進(jìn)攻的空間空間位阻加大間位阻加大,則不利于則不利于SN2而有利于而有利于E2. 碳原子上有支鏈的伯鹵烷也容易發(fā)生消除反應(yīng)：碳原子上有支鏈的伯鹵烷也容易發(fā)生消除反應(yīng)：（C）影響消除反應(yīng)的因素）影響消除反應(yīng)的因素(a) 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響 碳原子上有支鏈的碳原子上有支鏈的伯鹵烷伯鹵烷容易發(fā)生消除反應(yīng)容易發(fā)生消除反應(yīng)因?yàn)橐驗(yàn)?碳原子上的烴基會(huì)阻礙試劑從背面接近碳原子上的烴基會(huì)阻礙試劑從背面接近

35、碳原子而不利碳原子而不利于于SN2的進(jìn)行的進(jìn)行.例如例如:溴烷和乙醇鈉在乙醇中反應(yīng)，其取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)溴烷和乙醇鈉在乙醇中反應(yīng)，其取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)物的百分比如表：物的百分比如表： 叔鹵烷叔鹵烷在沒有強(qiáng)堿存在時(shí)起在沒有強(qiáng)堿存在時(shí)起SN1和和E1反應(yīng)，得到取代產(chǎn)反應(yīng)，得到取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)物的物和消除產(chǎn)物的混合物混合物： (CH3)3CBr (CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2C2H5OH取代產(chǎn)物取代產(chǎn)物 消除產(chǎn)物消除產(chǎn)物 碳原子上烷基增加時(shí)碳原子上烷基增加時(shí),則對(duì)則對(duì)E1 反應(yīng)比反應(yīng)比SN1反應(yīng)更有利反應(yīng)更有利.例例: : 叔鹵烷在叔鹵烷在2525時(shí)與時(shí)與80%80%乙醇作用乙醇作

36、用, ,得到消除和取代得到消除和取代產(chǎn)物的產(chǎn)率分別是產(chǎn)物的產(chǎn)率分別是: :消除消除產(chǎn)物產(chǎn)物%取代取代產(chǎn)物產(chǎn)物%16 34 62 7884 66 38 22+11 %89 % 仲鹵烷仲鹵烷的情況較復(fù)雜的情況較復(fù)雜,介于兩者之間介于兩者之間,而而 碳原子上有碳原子上有支鏈的仲鹵烷更易生成消除產(chǎn)物支鏈的仲鹵烷更易生成消除產(chǎn)物.例如例如: 鹵代物的結(jié)構(gòu)對(duì)消除和取代反應(yīng)有如下影響鹵代物的結(jié)構(gòu)對(duì)消除和取代反應(yīng)有如下影響:消除增加消除增加取代增加取代增加所以所以,常用叔鹵烷制備烯烴常用叔鹵烷制備烯烴,伯鹵烷制備醇、醚等取代物伯鹵烷制備醇、醚等取代物CH3X RCH2X R2CHX R3CX 親核性強(qiáng)的試劑有

37、利于取代反應(yīng)親核性強(qiáng)的試劑有利于取代反應(yīng),親核性弱的試劑有親核性弱的試劑有利于消除反應(yīng)利于消除反應(yīng). 堿性強(qiáng)的試劑有利于消除反應(yīng)堿性強(qiáng)的試劑有利于消除反應(yīng),堿性弱的試劑有利于堿性弱的試劑有利于取代反應(yīng)取代反應(yīng). 當(dāng)伯或仲鹵烷用當(dāng)伯或仲鹵烷用NaOH水解時(shí)水解時(shí),往往得到取代和消除往往得到取代和消除兩種產(chǎn)物兩種產(chǎn)物(因?yàn)橐驗(yàn)?OH-既是親核試劑又是強(qiáng)堿既是親核試劑又是強(qiáng)堿);(b) 試劑的影響試劑的影響而當(dāng)鹵烷與而當(dāng)鹵烷與KOH的醇溶液作用時(shí)的醇溶液作用時(shí),由于試劑為堿性更由于試劑為堿性更強(qiáng)的烷氧負(fù)離子強(qiáng)的烷氧負(fù)離子RO-,故主要產(chǎn)物是故主要產(chǎn)物是烯烴烯烴; 如果堿性加強(qiáng)如果堿性加強(qiáng)或堿的濃度增

38、加或堿的濃度增加,消除產(chǎn)物的量也相應(yīng)增加消除產(chǎn)物的量也相應(yīng)增加.例如例如:親核試劑親核試劑(負(fù)離子負(fù)離子),其堿性大小次序?yàn)槠鋲A性大小次序?yàn)?NH2- RO- HO- CH3COO- I- 降低試劑濃度有利于單分子反應(yīng)降低試劑濃度有利于單分子反應(yīng)(E1和和SN1);增加試增加試劑濃度則有利于雙分子反應(yīng)的進(jìn)行劑濃度則有利于雙分子反應(yīng)的進(jìn)行.例如例如:叔鹵烷叔鹵烷,如增如增加堿的濃度就會(huì)增加消除產(chǎn)物加堿的濃度就會(huì)增加消除產(chǎn)物,因?yàn)橐驗(yàn)閺?qiáng)堿強(qiáng)堿容易進(jìn)攻叔容易進(jìn)攻叔鹵烷的鹵烷的 氫原子氫原子,使反應(yīng)有利于按使反應(yīng)有利于按E2進(jìn)行進(jìn)行: 一般極性大的溶劑對(duì)單分子反應(yīng)有利一般極性大的溶劑對(duì)單分子反應(yīng)有利(

39、E1和和SN1),而而對(duì)雙分子對(duì)雙分子(E2和和SN2)反應(yīng)不利反應(yīng)不利,其中對(duì)其中對(duì)E2更不利。更不利。 極性弱的溶劑有利于雙分子反應(yīng)（極性弱的溶劑有利于雙分子反應(yīng)（ E2和和SN2 ）而）而不利于單分子反應(yīng)不利于單分子反應(yīng)(E1和和SN1), 其中對(duì)其中對(duì)E2更有利。更有利。 由于消除反應(yīng)的過渡態(tài)需要拉長(zhǎng)由于消除反應(yīng)的過渡態(tài)需要拉長(zhǎng)CH鍵，所以消鍵，所以消除反應(yīng)的活化能要比取代反應(yīng)的要大，因此升高溫除反應(yīng)的活化能要比取代反應(yīng)的要大，因此升高溫度往往可提高消除產(chǎn)物的比例。度往往可提高消除產(chǎn)物的比例。 (c) 溶劑極性和反應(yīng)溫度的影響溶劑極性和反應(yīng)溫度的影響 當(dāng)分子中含有兩個(gè)當(dāng)分子中含有兩個(gè)

40、碳原子的鹵烷進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，碳原子的鹵烷進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，如果每個(gè)如果每個(gè) 碳原子上都連有氫原子，則消除反應(yīng)往往可碳原子上都連有氫原子，則消除反應(yīng)往往可以在不同的方向進(jìn)行，生成的產(chǎn)物可能不止一種：以在不同的方向進(jìn)行，生成的產(chǎn)物可能不止一種： 只生成一種產(chǎn)物的反應(yīng)叫定向反應(yīng)；生成幾種可能的只生成一種產(chǎn)物的反應(yīng)叫定向反應(yīng)；生成幾種可能的產(chǎn)物（一種占顯著優(yōu)勢(shì)）的反應(yīng)叫擇向反應(yīng)；如果產(chǎn)物產(chǎn)物（一種占顯著優(yōu)勢(shì)）的反應(yīng)叫擇向反應(yīng)；如果產(chǎn)物近于平均分布，叫非定向反應(yīng)。近于平均分布，叫非定向反應(yīng)。 消除反應(yīng)的擇向規(guī)律與其歷程有關(guān)。消除反應(yīng)的擇向規(guī)律與其歷程有關(guān)。例：例：2-甲基甲基-2-溴溴丁烷的丁烷的E1反應(yīng)

41、：反應(yīng)：優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物 (雙鍵上烷基多雙鍵上烷基多)第一步第一步第二步第二步（D）消除反應(yīng)的方向）消除反應(yīng)的方向活化能高活化能高活化能低活化能低優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物 (雙鍵上烷基多雙鍵上烷基多) 查依采夫規(guī)則查依采夫規(guī)則 E1反應(yīng)的能量曲線反應(yīng)的能量曲線 在在E2反應(yīng)中反應(yīng)中,它的擇向與其過渡態(tài)有關(guān)它的擇向與其過渡態(tài)有關(guān).例例:2-溴丁烷溴丁烷與乙醇鉀的與乙醇鉀的E2反應(yīng)反應(yīng):4:1(1) 2-溴丁烷在消除鹵化氫時(shí)溴丁烷在消除鹵化氫時(shí),由于由于-OH進(jìn)攻進(jìn)攻 氫原子位氫原子位置不同置不同,生成過渡態(tài)和能量變化也不同生成過渡態(tài)和能量變化也不同:活化能高活化能高活化能低活化能低優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物 (雙

42、鍵上烷基多雙鍵上烷基多) 查依采夫規(guī)則查依采夫規(guī)則E2反應(yīng)的能量曲線反應(yīng)的能量曲線1-丁烯丁烯2-丁烯丁烯 超共軛效應(yīng)（超共軛效應(yīng)（P79） C-H鍵與雙鍵發(fā)生超鍵與雙鍵發(fā)生超共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)。(2) 超共軛效應(yīng)來(lái)解釋超共軛效應(yīng)來(lái)解釋: (1) 乙烯型鹵代烴乙烯型鹵代烴：通式：通式：RCH=CHX。 這類化合物的鹵原子很不活潑，在一般條件下不這類化合物的鹵原子很不活潑，在一般條件下不發(fā)生取代反應(yīng)。發(fā)生取代反應(yīng)。 (2) 烯丙型鹵代烴烯丙型鹵代烴：通式：通式：RCH=CHCH2X，如如CH2=CHCH2Cl。這類化合物鹵原子很活潑，很。這類化合物鹵原子很活潑，很容易進(jìn)行親核取代反應(yīng)。容易進(jìn)行親

43、核取代反應(yīng)。 (3)孤立型鹵代烯烴孤立型鹵代烯烴通式：通式：RCH=CH(CH2)nX,n2, 如如CH2=CHCH2CH2Cl。這類化合物的鹵原子活潑。這類化合物的鹵原子活潑性基本上和鹵烷中的鹵原子相同。性基本上和鹵烷中的鹵原子相同。5.3.1 鹵代烯烴的分類和命名鹵代烯烴的分類和命名（一）一元鹵代烯烴分為三類（一）一元鹵代烯烴分為三類： 四個(gè)四個(gè)p電子電子 p- 共軛體系共軛體系 這種這種p電子數(shù)目多于原子數(shù)目電子數(shù)目多于原子數(shù)目的共軛體系叫多電子共軛體系的共軛體系叫多電子共軛體系.(B) 氯乙烯的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)氯乙烯的性質(zhì)和結(jié)構(gòu) 由于由于p- 共軛的結(jié)果共軛的結(jié)果,電子云分布趨向平均化電子云

44、分布趨向平均化,因因此此C-Cl鍵的偶極矩將減小，鍵長(zhǎng)縮短。鍵的偶極矩將減小，鍵長(zhǎng)縮短。 意味著意味著C-Cl之間結(jié)合得更加緊密，致使之間結(jié)合得更加緊密，致使氯原子氯原子的活潑性降低，不易發(fā)生一般的的活潑性降低，不易發(fā)生一般的取代反應(yīng)取代反應(yīng)。（2）3-氯氯-1-丙烯丙烯 (烯丙基氯烯丙基氯) 丙烯基氯中的氯原子非?；顫?，很容易發(fā)丙烯基氯中的氯原子非常活潑，很容易發(fā)生取代反應(yīng)，一般比叔鹵烷中的鹵原子活生取代反應(yīng)，一般比叔鹵烷中的鹵原子活性還要大。性還要大。例如例如：在室溫下，即可與硝酸銀的乙醇溶：在室溫下，即可與硝酸銀的乙醇溶液發(fā)生液發(fā)生SN1反應(yīng)，很快看到氯化銀沉淀。反應(yīng)，很快看到氯化銀沉淀

45、。 對(duì)對(duì)SN1來(lái)說(shuō)來(lái)說(shuō)，烯丙基氯的這種活潑性是因?yàn)槁龋┍鹊倪@種活潑性是因?yàn)槁入x解后可以生成穩(wěn)定的烯丙基碳正離子：離解后可以生成穩(wěn)定的烯丙基碳正離子：烯丙基碳正離子空烯丙基碳正離子空p軌道及其交蓋軌道及其交蓋 烯丙基碳正離子的電子云烯丙基碳正離子的電子云分布看，兩端碳上都帶有分布看，兩端碳上都帶有部分正電荷，親核試劑如部分正電荷，親核試劑如OH-可以從兩種可能的位置可以從兩種可能的位置進(jìn)攻，但產(chǎn)物一樣（烯丙進(jìn)攻，但產(chǎn)物一樣（烯丙醇）：醇）： 烯丙基碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式：烯丙基碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式： 氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相

46、似很相似:氯原子是直接與苯環(huán)上的氯原子是直接與苯環(huán)上的sp2雜化碳原子相連雜化碳原子相連,因此它也是不活潑的因此它也是不活潑的: 氯苯在一般條件下氯苯在一般條件下不能不能進(jìn)行進(jìn)行親核取代親核取代反應(yīng)反應(yīng).5.3.2 氯苯氯苯 又稱又稱氯化芐氯化芐或或芐氯芐氯，它是一種催淚性，它是一種催淚性的液體，沸點(diǎn)的液體，沸點(diǎn)179，不溶于水。，不溶于水。 制備：工業(yè)上是在日光或較高溫度下通氯氣于沸騰的制備：工業(yè)上是在日光或較高溫度下通氯氣于沸騰的甲苯中，到質(zhì)量增加到理論量為止。也可以從苯的甲苯中，到質(zhì)量增加到理論量為止。也可以從苯的氯氯甲基化甲基化來(lái)制取。來(lái)制取。苯氯甲烷苯氯甲烷(芐氯芐氯) CH2Cl

47、苯氯甲烷分子中的苯氯甲烷分子中的氯原子氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子一樣：具有較大的一樣：具有較大的活潑性活潑性，SN1和和SN2反應(yīng)都易于進(jìn)行。反應(yīng)都易于進(jìn)行。 SN1反應(yīng)時(shí)，易生成較穩(wěn)定的芐基碳正離子：反應(yīng)時(shí)，易生成較穩(wěn)定的芐基碳正離子： 共振結(jié)構(gòu)式表示了正電荷的分散性。共振結(jié)構(gòu)式表示了正電荷的分散性。芐基碳正離子芐基碳正離子的穩(wěn)定性也可用下列共振結(jié)構(gòu)式表示：的穩(wěn)定性也可用下列共振結(jié)構(gòu)式表示： 甲苯側(cè)鏈氯化和丙烯的情況相似甲苯側(cè)鏈氯化和丙烯的情況相似,由于超共軛效應(yīng)由于超共軛效應(yīng),使使甲苯的甲基上的甲苯的甲基上的C-H鍵的鍵離能降低鍵的鍵離能降低,比較容易斷裂比較容

48、易斷裂,在在氯自由基作用下氯自由基作用下,生成中間體生成中間體芐基自由基芐基自由基： 共振結(jié)構(gòu)式表示了未成對(duì)電子可以離域（共振結(jié)構(gòu)式表示了未成對(duì)電子可以離域（p- 共軛共軛）分散到環(huán)上的碳原子上。分散到環(huán)上的碳原子上。 無(wú)色而有甜味的液體無(wú)色而有甜味的液體,沸點(diǎn)沸點(diǎn)62.1,相對(duì)密度相對(duì)密度1.482.三氯三氯甲烷具有麻醉作用甲烷具有麻醉作用.能溶解油脂能溶解油脂,蠟蠟,有機(jī)玻璃和橡膠等有機(jī)玻璃和橡膠等. 制備制備1:甲烷氯化甲烷氯化;制備制備2:四氯化碳還原四氯化碳還原 氯仿中的三個(gè)氯原子的強(qiáng)吸電子作用氯仿中的三個(gè)氯原子的強(qiáng)吸電子作用,使它的使它的C-H鍵鍵變的活潑起來(lái)變的活潑起來(lái):光氣光氣 三氯甲烷三氯甲烷 (氯仿氯仿CHCl3 )CCl4 + 2H CHCl3 + HClFe+H2O3CCl4 + CH4 4CHCl3 400650 因此氯仿的保存要放在棕色瓶中因此氯仿的保存要放在棕色瓶中,裝滿到瓶口加以密裝滿到瓶口加以密封封.通常加通常加1%的乙醇以破壞可能生成的光氣的乙醇以破壞可能生成的光氣: 此外此外,工業(yè)上還可用工業(yè)上還可用乙醇乙醇或或乙醛乙醛與次氯酸鹽作用來(lái)合與次氯酸鹽作用來(lái)合成氯仿成氯仿.碳酸二乙酯碳酸二乙酯(無(wú)毒無(wú)毒)鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng) 沸點(diǎn)沸