溶膠凝膠法制備薄膜及涂層材料

1、第第7章章 溶膠溶膠-凝膠法制備薄膜凝膠法制備薄膜及涂層材料及涂層材料黃劍鋒黃劍鋒 (1)以當前先進功能燒結陶瓷主成分為依據選擇相以當前先進功能燒結陶瓷主成分為依據選擇相應的無機前驅體；應的無機前驅體； (2)合成初期的化學現象具有代表性；合成初期的化學現象具有代表性； (3)涉及單組分和多組分氧化物。涉及單組分和多組分氧化物。 反應體系的組成如表反應體系的組成如表7-1所示。所示。表表7-1 反應體系的組成反應體系的組成主要反應體系介紹：主要反應體系介紹： 氧化鋁系列氧化鋁系列以以Al2O3為主要成分，用于超過慮、氣體分離和膜催化。為主要成分，用于超過慮、氣體分離和膜催化。(2)氧化鋯系列氧

2、化鋯系列MgO-ZrO2、Y2O3-ZrO2材料可用于膜催化，氧離子傳感器材料可用于膜催化，氧離子傳感器和低濕度濕敏材料，一般要求制成微孔結構。和低濕度濕敏材料，一般要求制成微孔結構。(3)鎂尖晶石系列鎂尖晶石系列用于制備全量程濕敏材料，具有濕阻線性好、響應快、無用于制備全量程濕敏材料，具有濕阻線性好、響應快、無需加熱清洗等特點，但其薄膜化問題很難解決。需加熱清洗等特點，但其薄膜化問題很難解決。(4)磷酸鹽系列磷酸鹽系列Ca10(OH)2(PO4)6、 (Ca，Mg)Zr4(PO4 )6起到高分子的位阻作用。起到高分子的位阻作用。延緩溶劑揮發(fā)作用。延緩溶劑揮發(fā)作用。帶不同長度支鏈和極性基團的高

3、分子對最終材帶不同長度支鏈和極性基團的高分子對最終材料的微結構有控制作用。料的微結構有控制作用。 在成膜促進劑的參與下，無機前驅體在成膜促進劑的參與下，無機前驅體Sol-Gel膜的成膜機制如圖膜的成膜機制如圖7-1所示。所示。穩(wěn)定的均勻溶膠穩(wěn)定的均勻溶膠成膜促進劑成膜促進劑膠粒膠粒NH4+或者或者NO3-H2ONO3-H2ONH3干燥初期干燥初期H2OCO2快升溫快升溫慢升溫慢升溫圖圖7-1 無機前驅體無機前驅體Sol-Gel膜的成膜機制示意圖膜的成膜機制示意圖對成膜促進劑成分的的一般要求對成膜促進劑成分的的一般要求 第一：根據最終材料的結構要求和溶膠粒子第一：根據最終材料的結構要求和溶膠粒子

4、表面電荷性質選擇主成分和表而活性劑；表面電荷性質選擇主成分和表而活性劑； 第二：各組分之間不應有強的化學作用，以第二：各組分之間不應有強的化學作用，以免影響各自的功能；免影響各自的功能； 第三：主成分應具有較高的固化點。使固相第三：主成分應具有較高的固化點。使固相粒子在初期干燥階段粒子在初期干燥階段(120)充分靠近以形成密充分靠近以形成密堆積；堆積； 第四，各組分在后期干燥和熱處理早期第四，各組分在后期干燥和熱處理早期(350)能夠逐漸并完全分解。能夠逐漸并完全分解。ZrO2(Y2O3)-Al2O3膜的早期干燥曲線膜的早期干燥曲線(3)燒結制度燒結制度 按一般燒結理論，隨著燒結溫度的提高，按

5、一般燒結理論，隨著燒結溫度的提高，晶粒長大造成組織均勻性下降，對多孔膜來說晶粒長大造成組織均勻性下降，對多孔膜來說則伴隨孔徑長大和孔隙率降低。但在制備的許則伴隨孔徑長大和孔隙率降低。但在制備的許多陶瓷薄膜或涂層時，這種變化并不明顯。多陶瓷薄膜或涂層時，這種變化并不明顯。(4)基體基體 在制備載體膜在制備載體膜(或涂層或涂層)時，基體必須在表面狀時，基體必須在表面狀態(tài)和熱膨脹系數方面與態(tài)和熱膨脹系數方面與Sol-Gel膜相匹配。膜相匹配。表表7-2 幾種典型醇鹽法制備薄膜的溶膠幾種典型醇鹽法制備薄膜的溶膠-凝膠反應體系的組成凝膠反應體系的組成 采用醇鹽法制備薄膜時，影響成膜性和膜采用醇鹽法制備薄

6、膜時，影響成膜性和膜結構的主要因素仍然是結構的主要因素仍然是溶膠的配比、溶膠溶膠的配比、溶膠的穩(wěn)定性、干燥制度、燒結制度和基體的的穩(wěn)定性、干燥制度、燒結制度和基體的選擇選擇等，具體情況與等，具體情況與7.1.1.3節(jié)討論的相同。節(jié)討論的相同。此處需要強調的是溶膠的穩(wěn)定性是可以工此處需要強調的是溶膠的穩(wěn)定性是可以工業(yè)化最關鍵的前提條件。業(yè)化最關鍵的前提條件。 (1)工藝設備簡單，無需真空條件或真空昂貴設備；工藝設備簡單，無需真空條件或真空昂貴設備； (2)工藝過程溫度低，這對于制備含有易揮發(fā)組分工藝過程溫度低，這對于制備含有易揮發(fā)組分或在高溫下易發(fā)生相分離的多元系來說尤其重要；或在高溫下易發(fā)生相

7、分離的多元系來說尤其重要； (3)可以大面積在各種不同形狀、不同材料的基底可以大面積在各種不同形狀、不同材料的基底上制備薄膜，甚至可以在粉末材料的顆粒表面制上制備薄膜，甚至可以在粉末材料的顆粒表面制備一層包覆膜；備一層包覆膜； (4)易制得均勻多組分氧化物膜，易于定量摻雜，易制得均勻多組分氧化物膜，易于定量摻雜，可以有效地控制薄膜成分及微觀結構?？梢杂行У乜刂票∧こ煞旨拔⒂^結構。 溶膠溶膠-凝膠法制備薄膜方法有：浸漬法凝膠法制備薄膜方法有：浸漬法(Dipping)，旋覆法，旋覆法(Spinning)，噴涂法，噴涂法(Spraying)和簡單刷涂法和簡單刷涂法(Painting) 及及電沉積法等

8、等。常用的是浸漬法和旋覆法。電沉積法等等。常用的是浸漬法和旋覆法。 溶膠溶膠-凝膠法制備薄膜的工藝流程如圖凝膠法制備薄膜的工藝流程如圖7-3所示。所示。溶膠的配制溶膠的配制溶膠的陳化溶膠的陳化鍍膜鍍膜基板清洗基板清洗干燥干燥熱處理熱處理圖圖 7-3溶膠溶膠-凝膠法制備薄膜的工藝流程圖凝膠法制備薄膜的工藝流程圖 7.2.1.1基板性質基板性質 常用的基板有常用的基板有玻璃、玻璃、Si(100)、Si(111)、藍寶石、藍寶石(Al2O3)、瓷片以及樹脂基板瓷片以及樹脂基板等。等。 為了降低成本和獲得工業(yè)用途，大多數薄膜制備在玻為了降低成本和獲得工業(yè)用途，大多數薄膜制備在玻璃基板上。璃基板上。 表

9、表7-3 給出了幾種玻璃基板的化學組成給出了幾種玻璃基板的化學組成表表7-3幾種玻璃基板的化學組成幾種玻璃基板的化學組成/%(1)石英玻璃基板石英玻璃基板表表7-5透明石英玻璃基板的性質透明石英玻璃基板的性質(2)高硅玻璃基板高硅玻璃基板表表7-6 Vycor(CGW # 7900)玻璃基板的性質玻璃基板的性質(3)硼硅酸玻璃基板硼硅酸玻璃基板 硼硅酸玻璃的線膨脹系數介于石英玻璃和普硼硅酸玻璃的線膨脹系數介于石英玻璃和普通平板玻璃之間。通平板玻璃之間。具有優(yōu)良的耐熱性和耐久性。具有優(yōu)良的耐熱性和耐久性。常作為理化實驗室用玻璃器皿常作為理化實驗室用玻璃器皿。 不過，由于硼硅酸鹽玻璃容易分相，在不

10、過，由于硼硅酸鹽玻璃容易分相，在500600溫度范圍內使用時，性能顯著下降。溫度范圍內使用時，性能顯著下降。 表表7-7列出了列出了Pyrex玻璃的物理性質。玻璃的物理性質。表表7-7 Pyrex玻璃玻璃(CGW # 7740)的性質的性質(4)普通平板玻璃基板普通平板玻璃基板 普通平板玻璃的用量最大。它是以普通平板玻璃的用量最大。它是以CaO和和Na2O取代價格較高的硼酸和難熔的鋁所得。取代價格較高的硼酸和難熔的鋁所得。 現在，在平板玻璃產量中，浮法玻璃占有現在，在平板玻璃產量中，浮法玻璃占有很大比例。很大比例。 表表7-8列出了普通平板玻璃的物理性質。列出了普通平板玻璃的物理性質。表表7-

11、8普通平板玻璃基板的性質普通平板玻璃基板的性質(5)玻璃基板中的氣體及表面吸附氣體玻璃基板中的氣體及表面吸附氣體 玻璃中氣體的種類及含量依玻璃成分及生產方玻璃中氣體的種類及含量依玻璃成分及生產方法的不同而不同。表法的不同而不同。表7-9列出了經加熱后自玻璃釋列出了經加熱后自玻璃釋放出的氣體種類及含量。放出的氣體種類及含量。表表7-9經加熱后自玻璃基板釋放的氣體經加熱后自玻璃基板釋放的氣體 平板玻璃和鉛玻璃在加熱到平板玻璃和鉛玻璃在加熱到200左右時放出氣體左右時放出氣體的量最多，硼硅酸鹽玻璃在的量最多，硼硅酸鹽玻璃在300附近放出氣體的附近放出氣體的量最多。在真空中加熱，玻璃放出的氣體多半是量

12、最多。在真空中加熱，玻璃放出的氣體多半是水。特別是放置時間長久的鈉一鈣玻璃，所放出水。特別是放置時間長久的鈉一鈣玻璃，所放出的氣體的量是新鮮玻璃表面的數倍。這時可用稀的氣體的量是新鮮玻璃表面的數倍。這時可用稀氫氟酸處理，將玻璃表層除去。如果玻璃表面風氫氟酸處理，將玻璃表層除去。如果玻璃表面風化到模糊不清的程度，可用化到模糊不清的程度，可用CeO2研磨劑，將玻璃研磨劑，將玻璃表面拋光，以除去其表層。石英玻璃比含堿玻璃表面拋光，以除去其表層。石英玻璃比含堿玻璃的吸附水少。的吸附水少。(6)玻璃表面的平整度及光散亂玻璃表面的平整度及光散亂 玻璃表面，由于是所謂火拋光玻璃表面，由于是所謂火拋光(fir

13、e polish)，平整度在平整度在610nm。如果要求玻璃表面更平滑或。如果要求玻璃表面更平滑或大面積范圍的平滑，必須進行研磨。先用大面積范圍的平滑，必須進行研磨。先用SiC或或Al2O3粗磨，然后用紅粉粗磨，然后用紅粉(Fe2O3)或或CeO2拋光。拋光。 玻璃表面如果呈波紋狀，凸起的頂部或峰頂玻璃表面如果呈波紋狀，凸起的頂部或峰頂與凹下的底面上的反射光之間存在光程差，與凹下的底面上的反射光之間存在光程差，=2hcos ， 為入射角。如果為入射角。如果2h小于小于/8，則看，則看不到光散亂。不到光散亂。 (1) 呼氣成象法呼氣成象法 如果向玻璃表面哈一口氣，其表面會有水附著。清凈如果向玻璃

14、表面哈一口氣，其表面會有水附著。清凈的基板經火焰處理后，水在表面形成均勻薄膜，沒有光散的基板經火焰處理后，水在表面形成均勻薄膜，沒有光散亂，成黑色呼氣象。不清潔的基板呈灰色呼氣象。亂，成黑色呼氣象。不清潔的基板呈灰色呼氣象。 (2) 液滴法液滴法 在基板的表面置以水或醇等液體時，通過其擴散、潤在基板的表面置以水或醇等液體時，通過其擴散、潤濕、接觸角的大小可以判定基板表面的清潔度。接觸角的濕、接觸角的大小可以判定基板表面的清潔度。接觸角的測定可采用光反射法、擴大映象法等。玻璃的清洗方法與測定可采用光反射法、擴大映象法等。玻璃的清洗方法與接觸角之間的關系示于圖接觸角之間的關系示于圖7-7。1234

15、204060接觸角/ 1研磨后干燥研磨后干燥 2有機溶劑洗有機溶劑洗 3重鉻酸鉀一硫酸洗液重鉻酸鉀一硫酸洗液 4輝光放電輝光放電圖圖7-7 玻璃基板的清洗方法與相對于水的接觸角之間的關系玻璃基板的清洗方法與相對于水的接觸角之間的關系(3) 靜止摩擦系數法靜止摩擦系數法 當基板表面上有油脂時，靜止摩擦系數小，因此可用當基板表面上有油脂時，靜止摩擦系數小，因此可用靜止摩擦系數作為評價基板清潔度的指標。靜止摩擦系數作為評價基板清潔度的指標。表表7-10 玻璃基板的洗滌方法與靜止摩擦系數玻璃基板的洗滌方法與靜止摩擦系數 化學涂層化學涂層 浸漬提拉法是將整個洗凈的基板浸人預先制備好的溶膠浸漬提拉法是將整

16、個洗凈的基板浸人預先制備好的溶膠之中，然后以精確控制的均勻速度將基板平穩(wěn)地從溶膠中之中，然后以精確控制的均勻速度將基板平穩(wěn)地從溶膠中提拉出來，在粘度和重力作用下基板表面形成一層均勻的提拉出來，在粘度和重力作用下基板表面形成一層均勻的液膜，緊接著溶劑迅速蒸發(fā)，于是附著在基板表面的溶膠液膜，緊接著溶劑迅速蒸發(fā)，于是附著在基板表面的溶膠迅速凝膠化而形成一層凝膠膜。迅速凝膠化而形成一層凝膠膜。 浸鍍工藝過程如圖浸鍍工藝過程如圖7-8所示。所示。圖圖7-8 浸鍍工藝過程示意圖浸鍍工藝過程示意圖浸漬浸漬提拉及濕提拉及濕薄膜形成薄膜形成溶劑蒸發(fā)溶劑蒸發(fā) 將被鍍基板自鍍液槽以勻速將被鍍基板自鍍液槽以勻速V向上

17、垂直提起，向上向上垂直提起，向上運動著的基板將鍍液帶起，原理如圖運動著的基板將鍍液帶起，原理如圖7-9所示。所示。h(y)FV圖圖7-9 溶膠溶膠-凝膠浸鍍法原理示意圖凝膠浸鍍法原理示意圖(虛線代表液體內部的流動虛線代表液體內部的流動) 薄膜的厚度取決于溶膠的濃度、粘度和提拉速度薄膜的厚度取決于溶膠的濃度、粘度和提拉速度。 當鍍液的粘度當鍍液的粘度及提升基板的速度及提升基板的速度V足夠大時，決定膜厚的足夠大時，決定膜厚的因素只有兩個力。一是基板向上的粘性拉力因素只有兩個力。一是基板向上的粘性拉力(K V/h)，二是，二是重力重力( gh)，在穩(wěn)定條件下，兩力達到平衡（式，在穩(wěn)定條件下，兩力達到

18、平衡（式7-5）。）。/K V hgh2/11)/(gVkh 式中：式中：K、k1為常數，為常數， 、 為溶膠液的粘度和密度；為溶膠液的粘度和密度；V為基板提升速度；為基板提升速度；h為膜的厚度；為膜的厚度；g為重力加速度。為重力加速度。(7-5)可得可得(7-6)但在溶膠但在溶膠-凝膠浸鍍法中，鍍液的粘度及基板提升的速凝膠浸鍍法中，鍍液的粘度及基板提升的速度通常很小，這時也應考慮液度通常很小，這時也應考慮液-氣表面張力氣表面張力LV的因素，的因素，則可以得到式（則可以得到式（7-7）2/16/13/22)(/)(gVkhLV(7-7) (7-7)式為影響膜厚式為影響膜厚h的幾種因素間定量關系

19、表達式。的幾種因素間定量關系表達式?？梢酝普摚ㄟ^調整可以推論，通過調整(7-7)式中的幾個參數，即可得適當式中的幾個參數，即可得適當厚度的鍍膜。厚度的鍍膜。 如果提拉速度受牛頓型流體所決定，那么如果提拉速度受牛頓型流體所決定，那么k2取值為取值為0.94，膜厚可通過，膜厚可通過Landau-levich方程計算出（式方程計算出（式7-8）。）。 2/16/13/2)()(94. 0gVhLV(7-8) 式中：式中：h=膜厚；膜厚；=粘度；粘度；=液氣間表面張力；液氣間表面張力；=密度；密度；g=重力加速度。重力加速度。 旋轉涂覆技術也稱自旋涂鍍技術，工藝過程如圖旋轉涂覆技術也稱自旋涂鍍技術，

20、工藝過程如圖7-11所示。所示。 所得涂層的厚度可以在幾百納米到幾十微米間變化，所得涂層的厚度可以在幾百納米到幾十微米間變化，即使基體很不平整，還是可以得到非常均勻的涂層。即使基體很不平整，還是可以得到非常均勻的涂層。 噴涂法也叫噴霧涂層技術，主要廣泛用于工業(yè)中的有機噴涂法也叫噴霧涂層技術，主要廣泛用于工業(yè)中的有機噴漆，還用于給形狀不規(guī)則玻璃噴漆，還用于給形狀不規(guī)則玻璃(像模壓的玻璃部件像模壓的玻璃部件)鍍膜。鍍膜。 噴涂法主要由表面準備、加熱和噴涂三部分組成。噴涂法主要由表面準備、加熱和噴涂三部分組成。 薄膜的薄膜的厚度取決于溶膠的濃度、壓力、噴槍速度和噴涂時厚度取決于溶膠的濃度、壓力、噴槍

21、速度和噴涂時間間。 與浸鍍法相比，用噴霧法制備光學涂層有以下幾個與浸鍍法相比，用噴霧法制備光學涂層有以下幾個優(yōu)優(yōu)點：點： (1)噴霧的速度可達噴霧的速度可達1m/min，但已是浸鍍法的十倍；，但已是浸鍍法的十倍； (2)溶膠利用率較高；溶膠利用率較高； (3)可以使用儲放時間較短的涂鍍溶膠，并可建立生成線?？梢允褂脙Ψ艜r間較短的涂鍍溶膠，并可建立生成線。 缺點缺點：霧化所需設備要求較高，涂液使用率相對較低。：霧化所需設備要求較高，涂液使用率相對較低。 電沉積是利用膠體的電沉積是利用膠體的電泳現象電泳現象，將導電基板，將導電基板(通常鍍通常鍍上一層上一層ITO導電膜導電膜)浸人溶膠中，然后在一定

22、的電場作用下浸人溶膠中，然后在一定的電場作用下使帶電粒子發(fā)生定向遷移而沉積在基板上。使帶電粒子發(fā)生定向遷移而沉積在基板上。薄膜的厚度取薄膜的厚度取決于溶膠的濃度、電壓的大小及沉積時間決于溶膠的濃度、電壓的大小及沉積時間。WO3、MoO3膜的制備有時也采用該種方法。膜的制備有時也采用該種方法。 5 流動涂膜技術流動涂膜技術 流動涂鍍工藝目前用于汽車全套裝備的上釉，也用于流動涂鍍工藝目前用于汽車全套裝備的上釉，也用于浮法玻璃上的功能涂層。涂層的厚度取決于基體的傾斜角，浮法玻璃上的功能涂層。涂層的厚度取決于基體的傾斜角，涂鍍液的粘度和溶劑蒸發(fā)率。涂鍍液的粘度和溶劑蒸發(fā)率。 優(yōu)點優(yōu)點：即使非平面的大塊

23、基體也可以輕松涂膜。：即使非平面的大塊基體也可以輕松涂膜。 缺點缺點：工藝參數不易控制。：工藝參數不易控制。 該工藝將浸鍍法中高的光學特性和所有的涂液都可以該工藝將浸鍍法中高的光學特性和所有的涂液都可以被利用的優(yōu)點相結合。其中管狀分配單元從基體下表面移被利用的優(yōu)點相結合。其中管狀分配單元從基體下表面移動，其間無物理接觸。一個自生的彎曲液面在空心管動，其間無物理接觸。一個自生的彎曲液面在空心管(或或多孔圓柱體多孔圓柱體)和基體表面間產生，當滿足層狀沉積條件時，和基體表面間產生，當滿足層狀沉積條件時，就會在基體表面形成高度均勻的涂層。就會在基體表面形成高度均勻的涂層。照相凹版式涂敷法的優(yōu)點照相凹版

24、式涂敷法的優(yōu)點：可以用于高速涂鍍，涂層的厚：可以用于高速涂鍍，涂層的厚度和均勻度可以通過單元體的體積和均勻度來控制。度和均勻度可以通過單元體的體積和均勻度來控制。缺點缺點: : 首先是涂液對照相凹版輥的磨損；其次，要改變涂首先是涂液對照相凹版輥的磨損；其次，要改變涂層厚度需要不同的照札凹版輥，因為涂層厚度主要取決于層厚度需要不同的照札凹版輥，因為涂層厚度主要取決于照相凹版輥上單元體的體積；另處還有表面隨意流動也是照相凹版輥上單元體的體積；另處還有表面隨意流動也是一個不容忽視的問題。一個不容忽視的問題。8 印花技術印花技術 這種技術現在主要應用于汽車工業(yè)，室內裝磺玻璃和這種技術現在主要應用于汽車

25、工業(yè)，室內裝磺玻璃和陶瓷墻地磚表面花紋裝飾等。絲網印花法涂膜的陶瓷墻地磚表面花紋裝飾等。絲網印花法涂膜的特點是可特點是可以根據需要改變絲網圖案，比較靈活，可得到許多品種以根據需要改變絲網圖案，比較靈活，可得到許多品種。 最普通的玻璃裝飾印花技術就是絲網印花法，如圖最普通的玻璃裝飾印花技術就是絲網印花法，如圖7-14所示，絲網印花法過程的示意圖。所示，絲網印花法過程的示意圖。圖圖7-14 絲網印花法的工藝原理圖絲網印花法的工藝原理圖玻璃玻璃邊框邊框篩子篩子模版模版印花印花涂層刀涂層刀絲網印液絲網印液絲網支架絲網支架 除了絲網印花法，溶膠除了絲網印花法，溶膠-凝膠陶瓷和有機一無機混合凝膠陶瓷和有機

26、一無機混合涂層材料還可通過連續(xù)和不連續(xù)墨水噴射印刷法涂覆陶瓷涂層材料還可通過連續(xù)和不連續(xù)墨水噴射印刷法涂覆陶瓷和玻璃表面，得到了裝飾涂層和微型光學元件。和玻璃表面，得到了裝飾涂層和微型光學元件。9 化學涂層化學涂層 化學法涂層應被理解為有化學反應的工藝，例如金化學法涂層應被理解為有化學反應的工藝，例如金屬的還原反應就應包含其內。最普通的工藝就是鏡子的屬的還原反應就應包含其內。最普通的工藝就是鏡子的制造，其中玻璃表面作為成核劑，在還原劑存在下，制造，其中玻璃表面作為成核劑，在還原劑存在下，Ag+還原為還原為Ag，現大部分鏡子還是通過這種方法來制備。，現大部分鏡子還是通過這種方法來制備。rP2 薄

27、膜的干燥過程中，除凝膠內溶劑的蒸發(fā)外，還有膠薄膜的干燥過程中，除凝膠內溶劑的蒸發(fā)外，還有膠粒間的聚合反應，即縮水或縮醇反應?？s合下來的水或醇粒間的聚合反應，即縮水或縮醇反應?？s合下來的水或醇也一并被蒸發(fā)。當蒸發(fā)至凝膠內孔隙中產生彎液面時，即也一并被蒸發(fā)。當蒸發(fā)至凝膠內孔隙中產生彎液面時，即發(fā)生毛細現象或毛細管壓力發(fā)生毛細現象或毛細管壓力P。若彎液面的曲率半徑用。若彎液面的曲率半徑用r表表示，則由拉普拉斯公式得示，則由拉普拉斯公式得(7-9)。 (7-9) 式中：式中：為液體的液為液體的液-氣表面張力。氣表面張力。 液體與孔隙壁形成接觸角液體與孔隙壁形成接觸角(液、氣、固三相接觸平衡液、氣、固三

28、相接觸平衡時，在三相接觸點沿液氣界面的切線與固液界面所夾的角時，在三相接觸點沿液氣界面的切線與固液界面所夾的角)，若孔隙的半徑用若孔隙的半徑用r表示，則孔隙半徑表示，則孔隙半徑r與彎液面曲率半徑與彎液面曲率半徑r間存在下述關系。間存在下述關系。 /cos2/2rrPcos/ rr (7-10)(7-11) 當彎液面縮入孔隙內時，即當彎液面縮入孔隙內時，即=0，稱臨界點，這時，稱臨界點，這時cos=1，毛細管壓力，毛細管壓力P達到最大值。通?？紫栋霃竭_到最大值。通?？紫栋霃絩非常小，非常小，幾乎是分子級大小，所以幾乎是分子級大小，所以P最大可達很大值。最大可達很大值。 液體的彎液面進入孔隙后，凝

29、膠的收縮很小。因此，液體的彎液面進入孔隙后，凝膠的收縮很小。因此，干干凝膠中的孔徑主要取決于臨界點時作用到凝膠上的凝膠中的孔徑主要取決于臨界點時作用到凝膠上的P最大最大。 沉積到基板表面的凝膠膜在干燥過程中體積逐漸收縮。沉積到基板表面的凝膠膜在干燥過程中體積逐漸收縮。同時凝膠膜在基板表面的附著力逐漸增大，導致膜沿與基板同時凝膠膜在基板表面的附著力逐漸增大，導致膜沿與基板平行方向上的收縮受阻，使基板表面產生張應力。當膜在基平行方向上的收縮受阻，使基板表面產生張應力。當膜在基板表面附著牢固后，其體積收縮只能表現為厚度方向上的收板表面附著牢固后，其體積收縮只能表現為厚度方向上的收縮?？s。450500

30、熱處理的升溫速度過快，可引起膜內溫度梯度熱處理的升溫速度過快，可引起膜內溫度梯度過大，這是造成薄膜開裂的又一個重要原因，因此有必要過大，這是造成薄膜開裂的又一個重要原因，因此有必要控制薄膜熱處理的升溫速率，特別是對較厚的薄膜?？刂票∧崽幚淼纳郎厮俾剩貏e是對較厚的薄膜。 7.3.1 薄膜的厚度薄膜的厚度 7.3.1.1影響薄膜厚度的因素影響薄膜厚度的因素 在溶膠在溶膠-凝膠薄膜工藝中，影響薄膜厚度的因素很多，凝膠薄膜工藝中，影響薄膜厚度的因素很多，其中主要包括其中主要包括溶液的粘度、濃度、比重、提拉速度及提拉溶液的粘度、濃度、比重、提拉速度及提拉角度，溶劑的粘度、比重、蒸發(fā)速率以及環(huán)境的溫度

31、、干角度，溶劑的粘度、比重、蒸發(fā)速率以及環(huán)境的溫度、干燥條件等。燥條件等。 (1)光束干涉法光束干涉法 1)雙光束干涉原理雙光束干涉原理 如圖如圖7-15所示，所示，DECNAhNsNoNc SB圖圖7-15 雙光束干涉法原理圖雙光束干涉法原理圖根據圖根據圖7-15，可以導出兩光束干涉的條件，可以導出兩光束干涉的條件， coshBCABsin2sinhtgACAN（7-12） （7-13） sinsinocnn又又 （7-14） 式中式中nc_、no分別為介質分別為介質Nc，No的折射率。由上述三式，的折射率。由上述三式，可以得出兩光束到達可以得出兩光束到達P點時的光程差點時的光程差l。cos

32、2hnlc（7-15）當光程差當光程差l為波長為波長的整數倍時的整數倍時mhnccos2m0，1，2， (7-16) 兩光束強度相加，亮度最大。當光程差兩光束強度相加，亮度最大。當光程差l為波長的半整為波長的半整數倍時，數倍時，)21(cos2 mhnc m0，1，2， （7-17） 兩光束強度抵消，亮度最低，即最暗。兩光束強度抵消，亮度最低，即最暗。2) 多光束干涉原理多光束干涉原理 在雙光束干涉的情況下，由于光線在薄膜內部的多級在雙光束干涉的情況下，由于光線在薄膜內部的多級反射，也存在多重干涉，圖反射，也存在多重干涉，圖7-16示出多光束干涉法原理圖。示出多光束干涉法原理圖。當膜的上表面或

33、下表面反射率低或膜過厚時，就得不到清當膜的上表面或下表面反射率低或膜過厚時，就得不到清晰的干涉條紋。因此，晰的干涉條紋。因此，在膜的表面涂上反射率高的銀膜時，在膜的表面涂上反射率高的銀膜時，可以提高反射率。反射率增加，干涉條紋的寬度變窄，清可以提高反射率。反射率增加，干涉條紋的寬度變窄，清晰度就增加。晰度就增加。h 圖圖7-16 多光束干涉法原理圖多光束干涉法原理圖3) 膜厚測定膜厚測定hACDBabc（a）露出基板部分的鍍膜）露出基板部分的鍍膜圖圖7-17 干涉法測量薄膜厚度示意圖干涉法測量薄膜厚度示意圖al1bcl條紋條紋（b）由（）由（a）得到的干涉條紋）得到的干涉條紋 光束光束h2nc

34、os 時間時間光光強強度度基板基板圖圖7-18干涉法連續(xù)測定膜厚干涉法連續(xù)測定膜厚7.3.2 薄膜在基板表面的附著薄膜在基板表面的附著 一般來講，兩個表面附著或粘附到一起是通過力的一般來講，兩個表面附著或粘附到一起是通過力的作用而實現的，這些力可以是靜電力、范德華力、化學親作用而實現的，這些力可以是靜電力、范德華力、化學親合力等。合力等。 圖圖7-19是膜在玻璃基板上的鍵合機理示意圖。是膜在玻璃基板上的鍵合機理示意圖。SiOMe+ROH(+H2O)MeORSiOH玻璃膜MeORSiOH玻璃膜玻璃膜圖圖7-19 膜在玻璃基板上的鍵合機理示意圖膜在玻璃基板上的鍵合機理示意圖 影響鍍膜在基板表面附著

35、強度的因素影響鍍膜在基板表面附著強度的因素 (1)成膜物質的種類，溶劑在基板上的潤濕性。成膜物質的種類，溶劑在基板上的潤濕性。 (2)基板表面的粗糙度、潔凈度?；灞砻娴拇植诙取崈舳?。 (2)基板表面的化學反應活性?；灞砻娴幕瘜W反應活性。 (4)膜與基板間熱膨脹系數的差別。膜與基板間熱膨脹系數的差別。 (5)鍍膜厚度。鍍膜厚度。3/ )1/(rsffWE7.3.3.1 薄膜中的應力與膜厚對薄膜的開裂的影響薄膜中的應力與膜厚對薄膜的開裂的影響 隨著膜的干燥，體積收縮。當膜附著在基片上時，平隨著膜的干燥，體積收縮。當膜附著在基片上時，平行于基片的方向不能發(fā)生收縮，體積的減小完全體現在厚行于基片

36、的方向不能發(fā)生收縮，體積的減小完全體現在厚度的減小上。當膜已經固化，應力不能再靠流動釋放時，度的減小上。當膜已經固化，應力不能再靠流動釋放時，拉伸應力在基片平面上顯示出來。拉伸應力在基片平面上顯示出來。Croll用下式推算薄膜中用下式推算薄膜中的應力的應力。 (7-20) 式中：式中：E是楊氏模量是楊氏模量(Pa)， 是泊松比，是凝固點的溶是泊松比，是凝固點的溶劑體積百分比，劑體積百分比，fr是是“干燥干燥”膜中的剩余溶劑體積百分比。膜中的剩余溶劑體積百分比。對于在基片上附著得很好的膜，裂紋擴展或針孔生長的臨對于在基片上附著得很好的膜，裂紋擴展或針孔生長的臨界厚度為界厚度為)/(1cKh (7

37、-21) 式中：式中：K1c是臨界應力強度，是臨界應力強度，是與膜和基片的彈性模是與膜和基片的彈性模量比有關的函數量比有關的函數(凝膠膜的凝膠膜的=1)。 依據式依據式(7-20)和和(7-21)，可得到一些，可得到一些避免開裂的措施避免開裂的措施，其中包括：其中包括：增加膜的破裂韌性增加膜的破裂韌性K1c；減小膜的模量；減小膜的模量；減小凝固點溶劑體積百分比；減小凝固點溶劑體積百分比；減小膜厚。在有機聚合膜中，經常加入增塑劑來減小膜減小膜厚。在有機聚合膜中，經常加入增塑劑來減小膜的剛性從而避免開裂。的剛性從而避免開裂。 對于溶膠對于溶膠-凝膠系統，類似效果的獲得要借助于醇鹽前凝膠系統，類似效

38、果的獲得要借助于醇鹽前驅體的有機改性，多齒配位體如驅體的有機改性，多齒配位體如-二酮的贅合作用或減小二酮的贅合作用或減小醇鹽前驅體的水解程度。醇鹽前驅體的水解程度。 原料配比對薄膜的開裂有很大的影響。以原料配比對薄膜的開裂有很大的影響。以SiO2薄膜為薄膜為例，采用例，采用TEOS、水、鹽酸、異丙醇、水、鹽酸、異丙醇(i-PrOH)以及乙醇以及乙醇(EtOH)的混合體系。的混合體系。 原料配比對膜層開裂的影響如圖原料配比對膜層開裂的影響如圖7-20所示。所示。TEOSH2OEtOH+i-PrOHABCDE圖圖7-20 TEOS、EtOHi-PrOH、H2O的體積組分圖的體積組分圖 圖圖7-21

39、中、兩圖是在光學顯微鏡下拍攝的、區(qū)鍍中、兩圖是在光學顯微鏡下拍攝的、區(qū)鍍膜后膜層的典型形貌。膜后膜層的典型形貌。ab30 m30 m圖圖7-21 圖圖7-21中中B、C區(qū)膜層的典型形貌圖區(qū)膜層的典型形貌圖 仍然以仍然以SiO2薄膜為例，采用薄膜為例，采用TEOS、水、鹽酸、異丙、水、鹽酸、異丙醇醇 (i-PrOH)以及乙醇以及乙醇(EtOH)的混合體系。的混合體系。 圖圖7-22是不同是不同HCl/TEOS比與膠凝時間之間的依從關比與膠凝時間之間的依從關系。系。101214161820222426283048121620膠凝時 間/天(HCl/TEOS)10-3圖圖7-22 HCl/TEOS比

40、與膠凝時間之間的關系比與膠凝時間之間的關系 在凝膠干燥過程中，溶劑與水分脫去的速度過快，極在凝膠干燥過程中，溶劑與水分脫去的速度過快，極易造成膜層表面張力不均而使膜層開裂。實驗過程中發(fā)現，易造成膜層表面張力不均而使膜層開裂。實驗過程中發(fā)現，直接干燥的樣品很快發(fā)生開裂，而控制環(huán)境氣氛保持一定直接干燥的樣品很快發(fā)生開裂，而控制環(huán)境氣氛保持一定的相對濕度能夠明顯改善膜層開裂狀況。的相對濕度能夠明顯改善膜層開裂狀況。 圖圖7-23是在是在40和和60干燥溫度下相對濕度與裂紋平干燥溫度下相對濕度與裂紋平均尺寸的關系曲線。均尺寸的關系曲線。102030405060708090012345678960oC平

41、均裂紋尺寸/10-4m相對濕度/%40oC圖圖7-23 40和和60干燥溫度下相對濕度與裂紋平均尺寸的關系干燥溫度下相對濕度與裂紋平均尺寸的關系 為確定膜層的熱處理制度，一般的方法是將已膠凝化為確定膜層的熱處理制度，一般的方法是將已膠凝化的凝膠研磨成粉末進行差熱分析的凝膠研磨成粉末進行差熱分析(DTA)、熱重（、熱重（TG）和紅）和紅外吸收光譜分析外吸收光譜分析(IR)，從而根據分析的結果來確定合理的，從而根據分析的結果來確定合理的熱處理制度，熱處理不適當則非常容易造成薄膜的開裂。熱處理制度，熱處理不適當則非常容易造成薄膜的開裂。 對于采用對于采用TEOS為起始原料的為起始原料的SiO2薄膜而

42、言，比較各薄膜而言，比較各溫度段不同升溫速率對薄膜開裂的影響，其結果如表溫度段不同升溫速率對薄膜開裂的影響，其結果如表7-11。表表7-11 升溫速率對升溫速率對SiO2薄膜開裂的影響薄膜開裂的影響 鍍膜的最終微觀結構是由下列因素決定的：鍍膜的最終微觀結構是由下列因素決定的： (1)被基板帶起的物質的結構，如膠束的尺寸、維數；被基板帶起的物質的結構，如膠束的尺寸、維數； (2)被帶起的物質的反應能力，如聚合反應的速度；被帶起的物質的反應能力，如聚合反應的速度； (3)完成膜的沉積過程所需的時間，它與膜的厚度和蒸發(fā)速完成膜的沉積過程所需的時間，它與膜的厚度和蒸發(fā)速度有關；度有關； (4)剪切力和

43、毛細管力的大小，它們與溶劑或載體的表面張剪切力和毛細管力的大小，它們與溶劑或載體的表面張力及表面張力梯度有關。力及表面張力梯度有關。 1 薄膜中的孔隙結構薄膜中的孔隙結構 多孔結構的孔徑大小受膠?；蚰z束的尺寸影響比較大。多孔結構的孔徑大小受膠?；蚰z束的尺寸影響比較大。膠?；蚰z束的體積小，孔徑就小，體積大，孔徑就大。膠?；蚰z束的體積小，孔徑就小，體積大，孔徑就大。 毛細管力是決定鍍膜孔隙結構的因素之一。毛細管力是決定鍍膜孔隙結構的因素之一。薄膜中晶體的晶格常數常不同于塊材，出現這種情況薄膜中晶體的晶格常數常不同于塊材，出現這種情況的原因有薄膜原料的晶格常數與基片不匹配，熱膨脹系數的原因有薄膜原料

44、的晶格常數與基片不匹配，熱膨脹系數不一致和薄膜有較大的表面應力等。由于晶格不匹配，為不一致和薄膜有較大的表面應力等。由于晶格不匹配，為了與基片相結合，在薄膜與基片的界面附近，薄膜的晶格了與基片相結合，在薄膜與基片的界面附近，薄膜的晶格將發(fā)生畸變。將發(fā)生畸變。 表表7-12是已經實用的用溶膠是已經實用的用溶膠-凝膠制備的電子技術用凝膠制備的電子技術用功能性無機膜。功能性無機膜。7-13 日本人用溶膠日本人用溶膠-凝膠技術制備的功能薄膜材料凝膠技術制備的功能薄膜材料 (1)復合復合ZrO2-SiO2外涂層的制備外涂層的制備 1)外涂層的結構設計外涂層的結構設計C/C復合材料復合材料多孔多孔SiC連

45、接層連接層（a）浸滲溶膠前涂層結構）浸滲溶膠前涂層結構C/C復合材料復合材料SiC孔隙浸滲溶膠后孔隙浸滲溶膠后SiO2濃度遞增濃度遞增ZrO2濃度遞增濃度遞增（b）浸滲溶膠后涂層結構）浸滲溶膠后涂層結構圖圖7-25 涂層結構設計示意圖涂層結構設計示意圖(2)涂層的結構及性能涂層的結構及性能圖圖7-27 涂層的涂層的XRD分析結果（分析結果（1）包埋法制備的）包埋法制備的SiC涂層；涂層；（2）制備了梯度過渡）制備了梯度過渡Sol-Gel ZrO2-SiO2/SiC復合涂層復合涂層20304050607002ccccbbbaaadcbaIntensity2/degreea:-SiC b:ZrO2

46、c:ZrSiO4 d:SiO21圖圖7-28 包埋法制備的包埋法制備的SiC涂層表面的顯微結構涂層表面的顯微結構ab圖圖7-29 Sol-Gel法制備的復合涂層表面的顯微結構法制備的復合涂層表面的顯微結構（a）沒有經過預分解的情況；（）沒有經過預分解的情況；（b）經過預分解后的情況）經過預分解后的情況；圖圖7-31 復合涂層的斷面顯微結構及元素線掃描分析結果復合涂層的斷面顯微結構及元素線掃描分析結果-60-40-200204060800100200300400500600700OcoatingSiZrIntensity/countsThickness/mCC/CC/C涂層涂層滲透的滲透的 Si

47、C圖圖7-32 經過與沒有經過預分解所制備經過與沒有經過預分解所制備SiO2-ZrO2復合涂層涂覆復合涂層涂覆的的SiC-C/C在在1500的恒溫氧化曲線的恒溫氧化曲線-20246810121416180102030405060708090100 ZrO2-SiO2 coated SiC-C/C (involved pre-decomposition process) ZrO2-SiO2 coated SiC-C/C (without pre-decomposition process) SiC-C/CC/CWeight loss/%Time/hour-20246810121416180246

48、810 五層梯度 七層梯度 九層梯度Weight loss/%Time/h圖圖7-33 不同梯度過渡層時所制備不同梯度過渡層時所制備SiO2-ZrO2復合涂層涂覆的復合涂層涂覆的SiC-C/C在在1500的恒溫氧化曲線的恒溫氧化曲線以玻璃、有機玻璃、塑料薄膜等透明材料為襯底，以玻璃、有機玻璃、塑料薄膜等透明材料為襯底，覆蓋一層半導體和純金屬構成的薄膜覆蓋一層半導體和純金屬構成的薄膜 特點特點：對太陽輻射（特別是可見光）具有很高的透過率，：對太陽輻射（特別是可見光）具有很高的透過率，面對長波輻射則具有很高的反射率，且具有導電性。面對長波輻射則具有很高的反射率，且具有導電性。 用途用途：高效太陽集

49、熱器、節(jié)能電光源、節(jié)能窗、汽車防霜：高效太陽集熱器、節(jié)能電光源、節(jié)能窗、汽車防霜玻璃及太陽電池等領域。玻璃及太陽電池等領域。 舉例舉例： SnO2-F薄膜 成膜影響因素成膜影響因素： (1)基材的表面處理；基材的表面處理；(2)Si(OEt)4的催化、的催化、水解與縮合條件；水解與縮合條件；(3)浸漬時間與提升速率；浸漬時間與提升速率；(4)Si/Sn比值；比值；(5)熱處理溫度。熱處理溫度。熱處理熱處理化合物化合物B化合物化合物A溶劑溶劑均勻溶膠均勻溶膠浸漬浸漬凝膠膜凝膠膜反射薄膜反射薄膜圖圖7-34 工藝流程框圖工藝流程框圖 通過溶膠通過溶膠-凝膠法在玻璃基板上制備出各種顏色的涂層，凝膠法

50、在玻璃基板上制備出各種顏色的涂層，如在如在SiO2基或基或SiO2-TiO2基中摻入基中摻入Ce 、Fe 、Co、Ni 、Mn 、Cr 、Cu等后可使涂層產生各種顏色。但最近研究表明：等后可使涂層產生各種顏色。但最近研究表明：溶膠溶膠-凝膠法形成膜很薄，要產生較強著色效果，選擇膠凝膠法形成膜很薄，要產生較強著色效果，選擇膠體著色機制為最佳，不過也有些著色膜是通過摻入無機顏體著色機制為最佳，不過也有些著色膜是通過摻入無機顏料來達到著色效果的。料來達到著色效果的。無機發(fā)光薄膜無機發(fā)光薄膜有機有機-無機雜化發(fā)光薄膜無機雜化發(fā)光薄膜按照用途分按照用途分光致發(fā)光薄膜光致發(fā)光薄膜陰極射線發(fā)光薄膜陰極射線發(fā)

51、光薄膜場發(fā)射發(fā)光薄膜場發(fā)射發(fā)光薄膜電致發(fā)光薄膜電致發(fā)光薄膜 無機發(fā)光薄膜主要是指由無機化合物組成的發(fā)光薄膜，無機發(fā)光薄膜主要是指由無機化合物組成的發(fā)光薄膜，它包括由單一物種的無機化合物組成的發(fā)光薄膜和由發(fā)光它包括由單一物種的無機化合物組成的發(fā)光薄膜和由發(fā)光半導體顆粒分散在半導體顆粒分散在SiO2、ZrO2等基質中組成的復合發(fā)光薄等基質中組成的復合發(fā)光薄膜。表膜。表7-14列出了近十年來主要的通過溶膠列出了近十年來主要的通過溶膠-凝膠工藝制備凝膠工藝制備無機發(fā)光薄膜的情況。無機發(fā)光薄膜的情況。表表7-14溶膠溶膠-凝膠工藝制備的無機發(fā)光薄膜凝膠工藝制備的無機發(fā)光薄膜 有機有機/無機雜化發(fā)光薄膜主

52、要是指有機發(fā)光組分分布在無機雜化發(fā)光薄膜主要是指有機發(fā)光組分分布在無機薄膜基質中或有機無機薄膜基質中或有機/無機雜化薄膜基質中，或無機發(fā)無機雜化薄膜基質中，或無機發(fā)光組分分布在有機光組分分布在有機/無機雜化薄膜基質中。根據組成特點，無機雜化薄膜基質中。根據組成特點，該類雜化薄膜又可細分為以下幾種類型。該類雜化薄膜又可細分為以下幾種類型。 1)有機染料分子分布在無機基質中的發(fā)光薄膜有機染料分子分布在無機基質中的發(fā)光薄膜 機染料通過溶膠機染料通過溶膠-凝膠法可以很容易將其摻雜在凝膠法可以很容易將其摻雜在SiO2、A12O3等基質中制成發(fā)光和激光薄膜。等基質中制成發(fā)光和激光薄膜。 2)具有發(fā)光性能的

53、過渡金屬和稀土有機配合物摻雜在無具有發(fā)光性能的過渡金屬和稀土有機配合物摻雜在無機基質中的發(fā)光薄膜機基質中的發(fā)光薄膜 例如例如： Ru (Bpy)22摻雜在摻雜在SiO2凝膠及薄膜中、凝膠及薄膜中、 Eu3+和和Tb3的穴狀配合物摻雜的透明的穴狀配合物摻雜的透明SiO2塊體及薄膜、塊體及薄膜、 Eu(TTA)3摻雜的有機改性的摻雜的有機改性的SiO2薄膜薄膜 3)無機發(fā)光組分分布在有機無機發(fā)光組分分布在有機/無機雜化基質中的發(fā)光薄膜無機雜化基質中的發(fā)光薄膜 通過有機改性的硅烷通過有機改性的硅烷SiH (OEt)2CH3 (DEMS)與與Zr(OPr)4及稀土醇鹽及稀土醇鹽RE(OR)3(RENd

54、3+， Sm3+， Dy3+，Er3+，Tm3+ ， R烷基烷基)的水解與共聚反應，的水解與共聚反應，Kozlova等制等制備了上述稀土離子摻雜的雜化發(fā)光薄膜。備了上述稀土離子摻雜的雜化發(fā)光薄膜。 除此之外，稀土離子除此之外，稀土離子Nd3+與與R6G染料共摻雜的雜化發(fā)染料共摻雜的雜化發(fā)光薄膜也有報道，在該薄膜中存在光薄膜也有報道，在該薄膜中存在Nd3+離子與離子與R6G分子的分子的能量轉移。能量轉移。(1)國外研究狀況國外研究狀況 B.Munro等人用涂有等人用涂有ITO膜的玻璃作為基片；用鎢粉、膜的玻璃作為基片；用鎢粉、乙醇、冰醋酸、雙氧水合成溶膠浸涂液、制備氧化鎢膜變乙醇、冰醋酸、雙氧水

55、合成溶膠浸涂液、制備氧化鎢膜變色層；用硝酸銨、異丙氧基鈦合成溶膠浸涂液，制備鈰鈦色層；用硝酸銨、異丙氧基鈦合成溶膠浸涂液，制備鈰鈦膜離子存儲層：用膜離子存儲層：用(2、3-環(huán)氧丙氧環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、高氯酸鋰、丙氧基鋯、四乙二醇制備固體電正硅酸乙酯、高氯酸鋰、丙氧基鋯、四乙二醇制備固體電解質，組成電色器件，樣品大小為解質，組成電色器件，樣品大小為35cm35cm，光密度，光密度差可達差可達4060，得出的結論是，得出的結論是可以用溶膠可以用溶膠-凝膠方法制凝膠方法制備大面積的均勻薄膜。備大面積的均勻薄膜。 B.Munro等還用溶膠等還用溶膠-凝膠方法制備如

56、下構造的電致變凝膠方法制備如下構造的電致變色器件：色器件：ITO/WO3/electrolyte/CeO2-TiO2/ITO，電壓在，電壓在+2.0+2.5v，通電時間，通電時間60s，透過率從，透過率從75%降至降至20%，OD= 0.6，著色狀態(tài)可保持至少，著色狀態(tài)可保持至少5min 。 Vroon等人用涂有等人用涂有FTO膜的玻璃作為基片；用膜的玻璃作為基片；用2-丙醇、丙醇、異丙氧基氧釩、異丙氧基氧釩、2-丙氧基鈦、乙?；⒋姿岷铣扇苣z丙氧基鈦、乙酰基丙酮、醋酸合成溶膠浸涂液，制備釩鈦膜離子存儲層；用浸涂液，制備釩鈦膜離子存儲層；用2-丙醇、醋酸、乙氧丙醇、醋酸、乙氧基鎢合成溶膠浸

57、涂液，制備氧化鎢膜變色層；用高氯酸鋰基鎢合成溶膠浸涂液，制備氧化鎢膜變色層；用高氯酸鋰溶液做電解質制備電色器件；用表面探針測試方法研究了溶液做電解質制備電色器件；用表面探針測試方法研究了膜層厚度隨著提拉速度、含量的增加而增厚。樣品大小為膜層厚度隨著提拉速度、含量的增加而增厚。樣品大小為50cm50cm，電荷容量可達，電荷容量可達45mc/cm2，鈦能增強著色和，鈦能增強著色和延長薄膜耐久性，著色效率達延長薄膜耐久性，著色效率達34cm2/C，著色前后透光率，著色前后透光率變化達到變化達到5/1。 Marie-Claude Bemard等研究了等研究了Glass/SnO2/PANI/PAMPS/

58、WO3/SnO2/Glass電致色器件的電致色器件的制備及其性能，指出制備及其性能，指出PANI在在PAMPS中的穩(wěn)定性比在液體中的穩(wěn)定性比在液體電解質中好，電壓在電解質中好，電壓在-1+1v之間，循環(huán)次數可達之間，循環(huán)次數可達104次，著、次，著、脫色響應時間為脫色響應時間為30s，光密度差，光密度差OD= 0.3。 Gavin Tulloch等用溶膠等用溶膠-凝膠方法以凝膠方法以WO3膜作膜作EC層成層成功地研制出了較大面積電致色裝置，電流密度功地研制出了較大面積電致色裝置，電流密度0.1mA/cm2， Vmax=1.5v， Vmin=lv，Qin=20mc/cm2。(2)國內研究狀況國內研究狀況 程繼健、柯琪等用涂有程繼健、柯琪等用涂有SnO2:Sb透明導電膜的普通玻透明導電膜的普通玻璃作為基片；用鎢酸鈉溶液經過陽離子交換樹脂酸化后制璃作為基片；用鎢酸鈉溶液經過陽離子交換樹脂酸化后制得無機鎢酸再加上某種有機溶劑合成溶膠浸涂液，制備氧得無機鎢酸再加上某種有機溶劑合成溶膠浸涂液，制備氧化鎢非晶態(tài)薄膜。著色前后透光率變化達化鎢非晶態(tài)薄膜。著色前后透光率變化達2030。陳艾等用鎢酸鈉溶液、