離子聚合習(xí)題

1、1、解釋下列概念、解釋下列概念離子對離子對 異構(gòu)化聚合異構(gòu)化聚合 活性聚合活性聚合離子對：帶有相反電電荷的離子當(dāng)二者間的距離小于某一臨離子對：帶有相反電電荷的離子當(dāng)二者間的距離小于某一臨界距離時(shí)，可稱為離子對。界距離時(shí)，可稱為離子對。異構(gòu)化聚合：在聚合鏈增長過程中，伴有分子內(nèi)重排的聚合異構(gòu)化聚合：在聚合鏈增長過程中，伴有分子內(nèi)重排的聚合常稱為異構(gòu)化聚合。常稱為異構(gòu)化聚合?；钚跃酆?；沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合反應(yīng)稱為活性聚合?；钚跃酆?；沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合反應(yīng)稱為活性聚合。2、分析下列引發(fā)體系和單體，何種引發(fā)體系可引發(fā)何種單體聚、分析下列引發(fā)體系和單體，何種引發(fā)體系可引發(fā)何種單體聚合？聚合反應(yīng)

2、類型是什么合？聚合反應(yīng)類型是什么？寫出鏈引發(fā)反應(yīng)式。？寫出鏈引發(fā)反應(yīng)式。 引發(fā)體系引發(fā)體系 C CH3 OOH + Fe22+Nan-BuLiH2SO4BF3 + H2O單體單體 HC CH2CCH3CH2CH2CCNCNH2CCCH3CH3CHClH2CH2C CH CCH3CH23、如何判斷苯乙烯離子聚合是活性聚合？用萘納作引發(fā)劑時(shí)，、如何判斷苯乙烯離子聚合是活性聚合？用萘納作引發(fā)劑時(shí)，如何計(jì)算聚合產(chǎn)物的分子量？如何計(jì)算聚合產(chǎn)物的分子量？答：答： 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測定聚合物的數(shù)均分子量，觀察與時(shí)間的變進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測定聚合物的數(shù)均分子量，觀察與時(shí)間的變化關(guān)系，如果分子量隨時(shí)間呈線性增加。則可判斷為活

3、性聚化關(guān)系，如果分子量隨時(shí)間呈線性增加。則可判斷為活性聚合。或者在苯乙烯聚合完全轉(zhuǎn)化后，再加入第二種單體，觀合。或者在苯乙烯聚合完全轉(zhuǎn)化后，再加入第二種單體，觀察能否繼續(xù)增長成嵌段共聚物。察能否繼續(xù)增長成嵌段共聚物。用萘納為引發(fā)劑時(shí)，聚合產(chǎn)物的分子量可用下式計(jì)算：用萘納為引發(fā)劑時(shí)，聚合產(chǎn)物的分子量可用下式計(jì)算： IMXn024、以、以乙二醇二甲醚為溶劑，分別以乙二醇二甲醚為溶劑，分別以RLi、RNa、RK為引發(fā)劑，為引發(fā)劑，在相同條件下使苯乙烯聚合，判斷聚合速度的大小順序。如改在相同條件下使苯乙烯聚合，判斷聚合速度的大小順序。如改用環(huán)己烷做溶劑，聚合速度的大小順序如何？說明判斷的依據(jù)。用環(huán)己烷

4、做溶劑，聚合速度的大小順序如何？說明判斷的依據(jù)。解：解： 乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚是溶劑化能力很強(qiáng)的溶劑，可使金屬反離是溶劑化能力很強(qiáng)的溶劑，可使金屬反離子溶劑化。金屬離子的半徑越小，其溶劑化程度越大，子溶劑化。金屬離子的半徑越小，其溶劑化程度越大，緊密緊密離子對越容易轉(zhuǎn)變成疏松離子對和自由離子離子對越容易轉(zhuǎn)變成疏松離子對和自由離子，因此增長或聚，因此增長或聚合速率也越大。堿金屬原子半徑的順序是：合速率也越大。堿金屬原子半徑的順序是：LiNaNaK。所以苯乙烯的聚合速度順序是所以苯乙烯的聚合速度順序是RLiRNaRK 。相反，相反，環(huán)己烷為非極性溶劑環(huán)己烷為非極性溶劑，溶劑化能力較弱，反離子基

5、本，溶劑化能力較弱，反離子基本未溶劑化，各種堿金屬的烷基化合物多以緊密離子對存在，未溶劑化，各種堿金屬的烷基化合物多以緊密離子對存在，離子對中兩離子的距離將隨反離子半徑增加而增大，從而使離子對中兩離子的距離將隨反離子半徑增加而增大，從而使聚合速率增加。因此在環(huán)己烷中苯乙烯的聚合速度是：聚合速率增加。因此在環(huán)己烷中苯乙烯的聚合速度是：RLiRNaRK 。5、采用、采用萘納作引發(fā)劑，苯乙烯進(jìn)行陰離子聚合，試求：萘納作引發(fā)劑，苯乙烯進(jìn)行陰離子聚合，試求：（1）合成分子量為合成分子量為300000的聚苯乙烯，當(dāng)苯乙烯用量為的聚苯乙烯，當(dāng)苯乙烯用量為1kg時(shí)，時(shí)，需要多少克金屬鈉？需要多少克金屬鈉？（2

6、）若苯乙烯的濃度為）若苯乙烯的濃度為1.5molL-1，萘納的濃度為萘納的濃度為3.210-5molL-1，當(dāng)表觀反應(yīng)速率常數(shù)，當(dāng)表觀反應(yīng)速率常數(shù)kp=550molL-1s-1時(shí)，起始聚合速時(shí)，起始聚合速率是多少？轉(zhuǎn)化率率是多少？轉(zhuǎn)化率100%時(shí)的聚合度是多少？時(shí)的聚合度是多少？解解 （1）苯乙烯用量）苯乙烯用量1kg，合成分子量為，合成分子量為300000的聚苯乙烯需要的聚苯乙烯需要萘納萘納ymol。 molyyCMXn00666. 03002104300000104100022納與萘納的物質(zhì)的量相等，因此鈉的用量為納與萘納的物質(zhì)的量相等，因此鈉的用量為232/300=0.153g。（2）當(dāng)

7、）當(dāng)M=1.5molL-1，萘鈉的濃度為，萘鈉的濃度為3.210-5molL-1時(shí)：時(shí)： 451125104 . 9102 . 35 . 1221064. 25 . 1102 . 3550CMXsLmolMMkRnpp6、用、用陰離子聚合法合成四種不同端基（陰離子聚合法合成四種不同端基（OH、COOH、NH2）的的聚苯乙烯（或者丁二烯）遙爪聚合物聚苯乙烯（或者丁二烯）遙爪聚合物，試寫出反應(yīng)式。，試寫出反應(yīng)式。解：解： 采用萘鈉為采用萘鈉為引發(fā)劑，先引發(fā)劑，先使苯乙烯在使苯乙烯在四氫呋喃中進(jìn)行陰離四氫呋喃中進(jìn)行陰離子子聚合，然后再與環(huán)氧乙烷（或者聚合，然后再與環(huán)氧乙烷（或者CO2、二異氰酸酯），

8、最后二異氰酸酯），最后用酸處理。用酸處理。CH=CH2+CHCH2CH2CHNaNaCH=CH2nCHCH2CH2CH2CHCHNaNan-2OCHCH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2OCHn-2OCH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2OCHn-2OCH2CH2萘鈉THFH+HH7、在下列、在下列5種單體中，（種單體中，（1）異丁烯；（）異丁烯；（2）甲醛；（）甲醛；（3）環(huán)氧乙）環(huán)氧乙烷；（烷；（4）丁二烯；（）丁二烯；（5）乙烯基烷基醚，哪些單體既能進(jìn)行陽離）乙烯基烷基醚，哪些單體既能進(jìn)行陽離子聚合，又能進(jìn)行陰離子聚合？子聚合，又能進(jìn)行陰離子聚合？ 解解: 烯類單體中，

9、烷基、烷氧基是供電子基團(tuán)，因此異丁烯、烯類單體中，烷基、烷氧基是供電子基團(tuán)，因此異丁烯、乙烯基烷基醚只能進(jìn)行陽離子聚合。甲醛是羰基化合物，其乙烯基烷基醚只能進(jìn)行陽離子聚合。甲醛是羰基化合物，其中中C=O雙鍵具極性，易受雙鍵具極性，易受Lewis酸引發(fā)而進(jìn)行陽離子聚合。而酸引發(fā)而進(jìn)行陽離子聚合。而丁二烯具有共軛結(jié)構(gòu)，則既能陰離子聚合，又能陽離子聚合，丁二烯具有共軛結(jié)構(gòu)，則既能陰離子聚合，又能陽離子聚合，環(huán)氧己烷是三元環(huán)醚，張力大，很有開環(huán)傾向。加上環(huán)氧己烷是三元環(huán)醚，張力大，很有開環(huán)傾向。加上CO鍵鍵是極性鍵，富電子的氧原子易受陽離子進(jìn)攻，缺電子的碳原是極性鍵，富電子的氧原子易受陽離子進(jìn)攻，缺電

10、子的碳原子易受陰離子進(jìn)攻，因此，環(huán)氧乙烷既能陰離子聚合，也能子易受陰離子進(jìn)攻，因此，環(huán)氧乙烷既能陰離子聚合，也能陽離子聚合，答案選（陽離子聚合，答案選（3）和（）和（4).8、寫出、寫出以氯甲烷為溶劑，以以氯甲烷為溶劑，以SnCl4為引發(fā)劑的異丁烯聚合反為引發(fā)劑的異丁烯聚合反應(yīng)機(jī)理。應(yīng)機(jī)理。SnCl4+CH3ClCH3(SnCl5)CH3(SnCl5)+CH2CCH3CH3CH3CH2CCH3CH3(SnCl5)解：陽離子聚合的機(jī)理特征是快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止。解：陽離子聚合的機(jī)理特征是快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止?；磻?yīng)如下?；磻?yīng)如下。鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：鏈增長：鏈增長：(SnC

11、l5)CH3CH2CCH3CH3+nCH2C(CH3)2CH3CH2CCH2C (SnCl5)CH3CH3CH3CH3n+(SnCl5)CH3CH2CCH3CH3CH3CH2C(CH3)CH3CH2CH(CH3)2 +CH2CCH3CH3nH2C+CH2+(CH3)3C(SnCl5)CCH2CH3(SnCl5)(SnCl5)CH3CH2CCH3CH3CH3CH2C(CH3)CH2 +H (SnCl5)(SnCl5)CH3CH2CCH3CH3CH3 CH2C(CH3)2Cl + SnCl4 自發(fā)鏈終止（動力學(xué)鏈不終止）自發(fā)鏈終止（動力學(xué)鏈不終止） 與反離子的一部分結(jié)合與反離子的一部分結(jié)合和反離子

12、結(jié)合后生成的和反離子結(jié)合后生成的SnCl4，還可以和溶劑，還可以和溶劑CH3Cl重新生成引發(fā)重新生成引發(fā)劑，故動力學(xué)鏈仍未終止。劑，故動力學(xué)鏈仍未終止。解解： 質(zhì)子酸的酸根一般親核性較強(qiáng)，不易形成穩(wěn)定的碳陽質(zhì)子酸的酸根一般親核性較強(qiáng)，不易形成穩(wěn)定的碳陽離子，容易發(fā)生向活性碳陽離子端的鏈轉(zhuǎn)移終止，甚至與離子，容易發(fā)生向活性碳陽離子端的鏈轉(zhuǎn)移終止，甚至與反離子共價(jià)結(jié)合終止，因此一般只能得到分子量較低的聚反離子共價(jià)結(jié)合終止，因此一般只能得到分子量較低的聚合物。合物。9、在陽離子聚合中，用質(zhì)子酸作引發(fā)劑，往往得不到、在陽離子聚合中，用質(zhì)子酸作引發(fā)劑，往往得不到高分子產(chǎn)物，原因何在？高分子產(chǎn)物，原因何在

13、？10、在、在異丁烯陽離子聚合中，以異丁烯陽離子聚合中，以SnCl4作引發(fā)劑，下列物作引發(fā)劑，下列物質(zhì)為共引發(fā)劑，其聚合速率隨引發(fā)劑的增大次序是質(zhì)為共引發(fā)劑，其聚合速率隨引發(fā)劑的增大次序是_。（。（1）硝基乙烷）硝基乙烷丙烷丙烷氯化氫；（氯化氫；（2）丙酮）丙酮氯化氫氯化氫硝基硝基乙烷乙烷;（3）氯化氫）氯化氫硝基乙烷硝基乙烷丙酮。丙酮。解：解： 陽離子聚合中引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，活陽離子聚合中引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，活性差異很大，主要決定于向單體提供質(zhì)子的能力。性差異很大，主要決定于向單體提供質(zhì)子的能力。SnCl4引發(fā)異丁烯聚合時(shí)，聚合速率隨共引發(fā)劑酸的強(qiáng)度增加引發(fā)異丁烯聚合時(shí)，聚

14、合速率隨共引發(fā)劑酸的強(qiáng)度增加而增大，其次序?yàn)椋郝然瘹涠龃螅浯涡驗(yàn)椋郝然瘹浯姿岽姿嵯趸彝橄趸彝楸椒颖椒铀状技状急?。答案選（丙酮。答案選（3）。）。11、苯乙烯、苯乙烯可進(jìn)行自由基，陽離子，陰離子聚合，均可得到可進(jìn)行自由基，陽離子，陰離子聚合，均可得到聚苯乙烯，如何用簡便的實(shí)驗(yàn)方法來鑒別何種聚合反應(yīng)？聚苯乙烯，如何用簡便的實(shí)驗(yàn)方法來鑒別何種聚合反應(yīng)？解：解： 下列諸法可以用來區(qū)別自由基，陽離子，陰離子聚合。下列諸法可以用來區(qū)別自由基，陽離子，陰離子聚合。在聚合體系中加入在聚合體系中加入DPPH，能使自由基聚合反應(yīng)立刻終止，能使自由基聚合反應(yīng)立刻終止，如果為離子聚合，則反應(yīng)仍能繼續(xù)進(jìn)行

15、。在體系中加入水，如果為離子聚合，則反應(yīng)仍能繼續(xù)進(jìn)行。在體系中加入水，醇等含活潑氫物質(zhì)時(shí)，則可以終止陰，陽離子聚合，而對醇等含活潑氫物質(zhì)時(shí)，則可以終止陰，陽離子聚合，而對自由基聚合無大影響。離子聚合反應(yīng)中，自由基聚合無大影響。離子聚合反應(yīng)中，CO2能終止陰離能終止陰離子聚合，而對陽離子聚合無影響。子聚合，而對陽離子聚合無影響。11、下列、下列單體分別能進(jìn)行何種類型的聚合反應(yīng)？并解釋原因。單體分別能進(jìn)行何種類型的聚合反應(yīng)？并解釋原因。CH2CHORCH2C(CH3)CH2CHClCH2CCl2CH2CHNO2CH2CH(C6H5)CH2CHCH3CH2 CHOR,只能進(jìn)行陽離子聚合，因?yàn)?OR基是推電子基團(tuán)，并且具有較強(qiáng)的推電子性。CH2 C（CH3）2只能進(jìn)行陽離子聚合，因?yàn)閮蓚€(gè)甲基都是推電子基團(tuán)，有利于雙鍵電子云密度增加和陽