丙烯生產(chǎn)工藝

1、（上 ） 烯烴轉(zhuǎn)化生產(chǎn)丙烯的研究進(jìn)展來源 : 中國化工信息網(wǎng)2008 年 7 月 24 日在石油化工生產(chǎn)中，蒸汽熱裂解和催化裂化裝置都副產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的碳四餾分。2006年我國乙烯產(chǎn)量，原油加工量307 Mt,碳四儲(chǔ)分產(chǎn)量已超過 20Mt,除丁二烯和異丁烯利用外，約8 Mt碳四烯燒作為燃料使用。另外為了減少汽車排放物中的污染物，根據(jù)歐出標(biāo)準(zhǔn)， 對(duì)于汽油中的辛烷值以及硫、烯烴和芳烴含量都有了更加明確和嚴(yán)格的要求，因此減少并充分利用其中的烯烴資源則非常迫切。丙烯作為重要的石油化工原料；其需求不斷增加，以年均 %的速度增長，預(yù)計(jì)到2010 年將達(dá)到91 Mt 。近5 年來，全球丙烯的生產(chǎn)能力不斷增長，但

2、仍遠(yuǎn)低于丙烯需求的增長速度，供需差距還在逐年擴(kuò)大。丙烯的來源主要通過3 條途徑：乙烯廠蒸汽裂解的副產(chǎn)物（ 約占68%），催化裂化副產(chǎn)物（ 約占29%），其余的3%則是通過烯烴轉(zhuǎn)化、 丙烷脫氫和甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴等方法獲得。采用石腦油為原料的蒸汽裂解所得丙烯與乙烯的收率比一般為，而煉油廠的流化催化裂化（FCC）裝置副產(chǎn)的丙烯常規(guī)收率只有3%-6%所以，通過常規(guī)的蒸汽裂解和催化裂化裝置解決丙烯短缺的問題在短時(shí)間內(nèi)是難以實(shí)現(xiàn)的。近年來在乙烯工業(yè)快速發(fā)展的同時(shí)，丙烯需求的增長速度一直高于乙烯，丙烯供不應(yīng)求、 價(jià)格上漲，國內(nèi)外科研單位和大公司對(duì)擴(kuò)大丙烯來源技術(shù)的開發(fā)一直十分活躍。利用碳四、 碳五烯烴通過歧化

3、反應(yīng)和催化裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化成乙烯和丙烯的烯烴轉(zhuǎn)化方法是一條既充分利用資源又能源決丙烯短缺問題的有效途徑。許多國際化工企業(yè)在烯烴化技術(shù)的研究上取得了一定的成果，ABB Lummu於司的烯煌轉(zhuǎn)化技術(shù)（OCT）已經(jīng)在全球得到了廣泛的應(yīng)用。本文分別介紹了烯烴經(jīng)歧化反應(yīng)和催化裂解反應(yīng)生產(chǎn)丙烯技術(shù)的研究進(jìn)展。1 乙烯和丁烯歧化增產(chǎn)丙烯技術(shù)2005年法國化學(xué)家伊夫肖萬和美國化學(xué)家羅伯特格拉布斯以及理查德施羅克由于對(duì)有機(jī)化學(xué)合成中的烯烴歧化反應(yīng)研究取得了重要成果，獲得了諾貝爾獎(jiǎng)，烯烴歧化的技術(shù)正在化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著重要的作用。烯烴歧化反應(yīng)又稱烯烴復(fù)分解反應(yīng)或烯烴易位反應(yīng)，是通過烯烴中碳碳雙鍵斷裂重新生成新烯烴的

4、催化反應(yīng)，這一反應(yīng)過程可逆，其中主要反應(yīng)是乙烯和2- 丁烯歧化生成丙烯。烯烴歧化工藝和蒸汽裂解相結(jié)合，不僅可提高丙烯收率，而且原料和能量消耗、污染排放和投資都大大降低。利用歧化反應(yīng)制備丙烯的典型工藝有ABB Lummus公司的OCT工藝、IFP公司的 Meta-4 工藝以及BASF， Lyondell ， Sasol ， Equistar 等公司研發(fā)的各種工藝。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（ 簡稱大連化學(xué)物理研究所） 和中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院（ 簡稱上海石油化工研究院） 也進(jìn)行了相關(guān)的研究。AAB Lummus司 OCT工藝最初的烯烴歧化工藝是由Phillips 石油公司研

5、發(fā)的，是丙烯催化轉(zhuǎn)化為乙烯和丁烯的工藝，稱為 Triolefin 工藝。后來隨著丙烯的需求量超過乙烯， ABB Lummus公司利用該 反應(yīng)的逆反應(yīng)進(jìn)行丙烯的生產(chǎn)，稱為OCT工藝。近年來，ABB Lummus公司在歧化工藝開發(fā)方面，除提高丙烯產(chǎn)量外，還注重降低原料成本、能耗和環(huán)保等因素。該公司在2006 年公布的專利中，采用裂解產(chǎn)物中廉價(jià)的碳四餾分生產(chǎn)丙烯，首先將其中的碳四烯烴歧化生成一部分丙烯，再將經(jīng)過多次分離得到的純度較高的丁烯與乙烯進(jìn)行歧化反應(yīng)生成丙烯，這種方法充分利用了碳四餾分，并且減少了昂貴的乙烯消耗。該公司的另一篇專利中，采用稀的乙烯物流歧化生產(chǎn)丙烯，歧化單元多余的乙烯不再回收蒸餾

6、，而是作為原料進(jìn)入乙基苯的生產(chǎn)單元。 這樣節(jié)省了乙烯蒸餾和循環(huán)所消耗的能量，對(duì)于 550Mt/a 乙苯與 950Mt/a 乙烯的組合工藝，估計(jì)節(jié)約的費(fèi)用為每年750000美元。另外，在其他專利中，ABBLummuR司公布了一條既節(jié)省能量又非常環(huán)保的工藝，它是以乙烷為原料將蒸汽裂解與歧化反應(yīng)相結(jié)合來生產(chǎn)丙烯。該工藝的流程見圖1（ 略 ） 。上述工藝中的歧化反應(yīng)采用MgO-WO/SiO2崔化劑，反應(yīng)溫度 150-400 C,反應(yīng)壓力。其中載體SiO2應(yīng)具有高比表面積， 至少為50m2/g,甚至超過100m2/g; SiO2還需要高純度， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少在90%以上，989%以上列優(yōu)；催化劑的粒徑應(yīng)小

7、于10mm， 丁烯的單程轉(zhuǎn)化率大于 66%，丙烯選擇性大于95%。催化劑通過常規(guī)方法進(jìn)行再生。ABB Lummus公司的OCT工藝已在全球得到了廣的工業(yè)化應(yīng)用。Mitsui化學(xué)公司在日本大阪的烯煌工廠采用OC做術(shù)，使丙烯產(chǎn)量從280kt/a提高到420kt/a。采用該技術(shù)后，乙烯和丙烯的產(chǎn)量比從提高到以上。該裝置已于2004 年底運(yùn)行。日本石化公司也采用OCT技術(shù)增產(chǎn)丙烯，使日本川崎乙烯裝置的丙烯生產(chǎn)能力從300 kt/a 擴(kuò)增至 450kt/a 。這項(xiàng)工作已于2005年第四季度完成。OCT技術(shù)也已應(yīng)用于上海賽科石油化工有限責(zé)任公司（由中國石油化工股份有限公司、中國石化上海石油化工股份有限公司

8、和BP化工華東投資有限公司分別按30%， 20%， 50%的比例出資組建） ， 該公司在我國建設(shè)了一套由石腦油為原料的900kt/a乙烯裂解結(jié)合OCT單元的丙烯產(chǎn)量為 590 kt/a 的裝置。該裝置已于 2005年1月試運(yùn)行。目前，世界上采用該技術(shù)的已投產(chǎn)或正在建設(shè)的裝置有10 套以上，大多數(shù)在亞洲。該技術(shù)投資大、對(duì)碳四烯烴原料的要求嚴(yán)格并消耗乙烯，但丙烯收率高。1FP 公司的 Meta-4 工藝IFP公司以前開發(fā)的 Meta-4工藝都是采用蒸汽裂解或FCC的碳四產(chǎn)物，經(jīng)加氫異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化1- 丁烯和雙烯烴、蒸餾或醚化反應(yīng)除去剩余的異丁烯、分子篩吸附雜質(zhì)純化2-丁烯后，進(jìn)入到歧化反應(yīng)單元與乙

9、烯進(jìn)行反應(yīng)。最近，IFP 公司又提出一些新的工藝，如以乙烯為原料（也可以蒸汽裂解或 FCC產(chǎn)物為原料），將其部分二聚為丁烯進(jìn)入歧化反應(yīng)單元與剩余的乙烯進(jìn)行歧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯。該工藝的流程見圖2（ 略 ） 。該工藝中，乙烯二聚采用烷基鈦酸鹽和鋁的化合物為催化劑，在高溫、高壓（如130C, 9MPa）下進(jìn)行反應(yīng)。1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯采用Pd或Ni為催化劑，在壓力 MPa、溫度60-120 C、重時(shí)空速（WHSV）3-6h-1下進(jìn)行反應(yīng)。歧化單元采用Re2O7/Al2O3 催化劑和移動(dòng)床反應(yīng)器，在溫度25-75 、壓力2-8MPa、 h-1 下進(jìn)行液相反應(yīng)；或者在溫度30-60 、壓力2-6MPa

10、、 WHSV1-2h-1 下進(jìn)行氣相反應(yīng)。該反應(yīng)中，碳四物料的轉(zhuǎn)化率達(dá)76%，丙烯選擇性達(dá)97%。IFP 公司烯烴歧化技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，催化劑結(jié)焦少、壽命長。催化劑再生采用連續(xù)操作，催化劑和液體反應(yīng)介質(zhì)逆向接觸。對(duì)于生產(chǎn)能力大于100 kt/a 的裝置，采用連續(xù)催化重整技術(shù)比較經(jīng)濟(jì)；對(duì)于生產(chǎn)能力小于100 kt/a 的裝置，采用循環(huán)反應(yīng)技術(shù)更合適。BASF公司的烯燒歧化技術(shù)BASF 公司歧化工藝最大的特點(diǎn)在于它消耗乙烯的量非常少，歧化的原料包含1-丁烯、2-丁烯和少量烷烴。該工藝主要包括兩部分：碳四物流的精制以及歧化反應(yīng)與分離。碳四物流的精制包括3 個(gè)步驟：1） 溶劑萃取或加氫

11、去除二烯烴和炔烴，采用Pd/Al2O3 催化劑；2）醚化除去異丁烯，采用酸性催化劑；3） 用吸附劑去除雜質(zhì)（ 水、含氧化合物、硫和有機(jī)鹵） ，采用高比表面積的 NaX分子篩等作吸附劑。然后通過丁烯之間的多步歧化反應(yīng)以及蒸儲(chǔ)回收 等分離步驟制備丙烯。歧化反應(yīng)采用Re2O7/Al2O3或 WO3/SiO2催化劑，采用 Re2O7/Al2O3催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度 20-80 C,反應(yīng)壓力；采用 WO3/SiO2催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度150-500 C,反應(yīng)壓力MPa， WHSV 5-20 h-。 Re2O7/Al2O3 催化劑的再生可先用氮?dú)庠?00-800 下進(jìn)行處理，再用含氧氣體在350-550 下處

12、理，催化劑再生后， 1- 丁烯的轉(zhuǎn)化率大于60%。2001年12月，BASFFina石化公司（BASF公司和Atofina 公司的合資企業(yè)）在美國德 克薩斯州的Port Arthur引進(jìn)一條世界規(guī)模的蒸汽裂解生產(chǎn)線，它結(jié)合了 OCTX藝通過加入乙烯進(jìn)行岐化反應(yīng)來提高丙烯的產(chǎn)量。該裝置的乙烯產(chǎn)量為920kt/a 、 丙烯產(chǎn)量為550kt/a ，當(dāng)加入歧化單元后（2004 年初），乙烯產(chǎn)是為830kt/a ，而丙烯產(chǎn)量提高到860kt/a 。Lyondell 公司早在1985年就應(yīng)用Philips 公司的三烯法逆反應(yīng)生產(chǎn)丙烯，建立了規(guī)模為136kt/a的丙烯工廠，后來 ABBLummu於司買斷了這

13、項(xiàng)技術(shù)的許可權(quán)。Lyondell公司早期采用Phillips公司研發(fā)的均相鎳催化劑，將來自乙烷裂解單元的部分乙烯二聚成2- 丁烯，然后2- 丁烯再與剩余的乙烯反應(yīng)生成丙烯；后來又采用裂解碳四抽余液為原料，經(jīng)異丁烯醚化、分子篩吸附、1- 丁烯異構(gòu)化為2，丁烯，2- 丁烯再進(jìn)行歧化反應(yīng)。2004 年， Lyondell 公司又公布了一種丙烯生產(chǎn)工藝，工藝流程見圖3（ 略 ）。該工藝中，采用碳四烯烴為原料，原料經(jīng)蒸餾分離，其中的1- 丁烯和異丁烯通過異構(gòu)化反應(yīng)生成2-丁烯，并與原料中分離出的2-丁烯一起進(jìn)入歧化反應(yīng)裝置中，同乙烯發(fā)生歧化反應(yīng)生成丙烯。其中歧化反應(yīng)采用的催化劑是負(fù)載在SiO2上的金屬M(fèi)

14、q W Re, Mg催化劑，在溫度150-430 、壓力 MPa 的條件下，2-丁烯的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)65%，丙烯的選擇性約為90%。原料中的異丁烯、1- 丁烯和 2- 丁烯都轉(zhuǎn)化為丙烯，大大提高了丙烯的產(chǎn)量。該工藝是對(duì)ABBLummus司OCT工藝的改進(jìn)。Equistar 公司的烯烴歧化技術(shù)Equistar 公司作為美國最大的丙烯生產(chǎn)商之一，在丁烯歧化生產(chǎn)丙烯的技術(shù)上也進(jìn)行了大量的研究。從 2005-2006 年公布的專利來看，該公司采用歧化技術(shù)生產(chǎn)丙烯的工藝類似 IFP 公司的 Meta-4 工藝，包括雙鍵異構(gòu)化和選擇加氫、蒸餾除去異丁烯及其骨架異構(gòu)化和歧化反應(yīng)等步驟。部分專利中針對(duì)丙烯和甲

15、基叔丁基醚的供需情況設(shè)計(jì)工藝，靈活調(diào)整兩者的產(chǎn)量。另外還有利用歧化反應(yīng)生產(chǎn)高純度1-丁烯的工藝。4（ 略 ） 是 Equistar 公司新近開發(fā)的一種丙烯生產(chǎn)工藝的流程。該工藝中，歧化反應(yīng)采用MgO-WO3/SiO2崔化劑，在316C、MPa下進(jìn)行反應(yīng)。2-丁烯的單程轉(zhuǎn)化率約為65%，丙烯的選擇性為88%。而在骨架異構(gòu)化過程中，異丁烯轉(zhuǎn)化為1-丁烯和 2- 丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%， 1- 丁烯和 2- 丁烯的選擇性為80%。 Equistar 公司的丙烯生產(chǎn)工藝不僅充分利用碳四原料增產(chǎn)丙烯，還可根據(jù)實(shí)際情況靈活調(diào)整，適用性較強(qiáng)。國內(nèi)的烯烴歧化技術(shù)大連化學(xué)物理研究所主要采用WO或者M(jìn)oO3乍為活

16、性組分催化丁烯和乙烯進(jìn)行歧化反應(yīng)。碳四原料可以是2-丁烯，也可以是1-丁烯，還可以是兩者的混合物。反應(yīng)條件為：溫度50-150 C、壓力 MPa、2- 丁烯的 WHSV為h-1、乙烯與 2-丁烯的摩爾比為。當(dāng)采用 MoO3/Al2O3催化劑（Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%）、乙烯與2- 丁烯的摩爾比為時(shí)，丙烯的選擇性可達(dá) 93%催化劑的活性可維持 60 ho他們還發(fā)現(xiàn)，將 Mo負(fù)載于MCM-2紛子篩載體上制備催化 劑時(shí)，通過添加Mg， K， La 等金屬助劑可有效提高催化劑的穩(wěn)定性，而添加B， F， Cl 等非金屬助劑則可降低催化劑的穩(wěn)定性。最近大連化學(xué)物理研究所又公布了一項(xiàng)烯烴歧化技術(shù)，即以1-丁烯和2

17、-丁烯為歧化原料，以WO域MoO刻活性組分負(fù)載于分子篩載體上作為催化劑。反應(yīng)條件為： 溫度10-300 C、壓力MPa、丁烯的 WHS訥。當(dāng)采用 M003-MgO/H70Beta-30 黏土作為催化劑（Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%）時(shí)，丙烯的選擇性為 目前該技術(shù)還處 于實(shí)驗(yàn)室研究階段。2007年上海石油化工研究院公開了多項(xiàng)歧化技術(shù)的專利。該歧化技術(shù)采用 MCM-4盼子篩為載體，WO物活性組分，在350C、30MPa乙烯和丁烯摩爾比為 2的條件下進(jìn)行反應(yīng)。 這種含鴇的MCM-4吩子篩催化劑可明顯改善烯煌歧化制丙烯技術(shù)中存在的催化劑活性低、 空速低的問題。1- 丁烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到%，丙烯的選

18、擇性可達(dá)到%（ 下 ） 烯烴轉(zhuǎn)化生產(chǎn)丙烯的研究進(jìn)展來源 : 中國化工信息網(wǎng)2008 年 7 月 24日2 碳四、碳五烯烴催化裂解增產(chǎn)丙烯技術(shù)烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯是以C4-8 烯烴為原料，通過固定床或流化床工藝轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯，并且丙烯與乙烯的比例較高。由于該技術(shù)不需要消耗乙烯，被認(rèn)為是歧化反應(yīng)技術(shù)的競爭者。烯烴催化裂解反應(yīng)主要是利用具有獨(dú)特?fù)裥涡院退嵝缘腪SM-5分子篩催化劑，將碳四及碳四以上的烯姓:高選擇性地轉(zhuǎn)化為內(nèi)烯，碳四烯姓:先轉(zhuǎn)化為二聚體或三聚體，然后在ZSM-5分子篩催化劑的B酸中心 上得到H"成碳正離子，碳正離子不穩(wěn)定，容易在犀位上斷鍵，生成一個(gè) a-烯烴和一個(gè)較小的碳正

19、離子。與蒸汽裂解工藝相比，以煉廠重碳四餾分和裂解抽余碳四餾分為原料的催化裂解工藝可得到較高的丙烯收率，另外，催化裂解溫度比蒸汽裂解溫度低200左右，可使生產(chǎn)能耗降低20%左右。典型的碳四烯烴選擇性催化裂解生產(chǎn)丙烯的工藝有ExxonMobil 公司的MOI工藝、Atofina 和UOP2司的OCPT藝、Arco化學(xué)公司的Superflex工藝、 Lurgi公司的Propylur工藝（即Linde公司的FBCCT藝）、旭化成公司的 Omega 工藝和 Sasol 公司的烯烴催化裂解工藝等，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院 （ 簡稱北京化工研究院） 和上海石油化工研究院也開發(fā)了相關(guān)工藝。Ato

20、fina 和 UOP2司的 OCPT藝OCP工藝又稱為Atofina-UOP工藝，它是Ato巾na 公司和UOP2司聯(lián)合開發(fā)的一種用于輕烯烴（C4-8 烯烴 ）催化裂解生產(chǎn)丙烯和乙烯的新工藝。該工藝的特點(diǎn)是反應(yīng)壓力低，反應(yīng)溫度高，原料中不需要加稀釋氣（如水蒸氣）， 操作空速較高， 因此需要的反應(yīng)器體積小，節(jié)約了設(shè)備投資成本。該工藝采用固定床反應(yīng)器和ZSM-5分子篩催化劑，在500-600C、MP3較高空速下進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，丙烯和乙烯的質(zhì)量收率分別為60%和 15%，丙烯與乙烯的質(zhì)量比為4。OCP工藝生產(chǎn)方式相當(dāng)靈活。當(dāng)OCPX藝與蒸汽裂解裝置相結(jié)合時(shí)，對(duì)于相同的石腦油進(jìn)料量，丙烯的收率大大提

21、高。1998 年在比利時(shí)的Antwerp 工業(yè)裝置上，采用工業(yè)原料，建立了一套 9CP工藝的示范裝置。2003年，Aspen技術(shù) 公司與UOP2司組成了合資公司，致力于該技術(shù)的共同開發(fā)，并已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)化 階段。目前已有多家企業(yè)準(zhǔn)備采用 OCPX藝建設(shè)工業(yè)化裝置。Arco 化學(xué)公司的Superflex 工藝Superflex 工藝是由Arco 化學(xué)公司（ 現(xiàn)在的 Lyondell 公司 ） 研發(fā)，由KBR公司發(fā)放許可證，通過羰四和碳五烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯同時(shí)聯(lián)產(chǎn)乙烯約技術(shù)。Superflex 工藝的主要原料是通過選擇性加氫脫除炔烴和二烯烴的碳四和碳五儲(chǔ)分，或者采用FCCg石腦油為原料。Super

22、flex工藝采用流比床反應(yīng)器和一種新型的分子篩催化劑。反應(yīng)溫變?yōu)?00- 700，反應(yīng)壓力為。以選擇加氫裂解后的輕烯烴為原料時(shí)，丙烯收率可達(dá)%， 乙烯收率可達(dá)%， 丙烯與乙烯的質(zhì)量比約為2。Superflex 工藝可以和煉廠相結(jié)合，尤其適用于時(shí)碳四、碳五以及輕汽油產(chǎn)品需求小，而對(duì)丙烯需求大的地區(qū)。南非Sasol 技術(shù)公司于2005 年采用該技術(shù)啟動(dòng)了一套250kt/a 丙烯和 150kt/a 乙烯的生產(chǎn)裝置，標(biāo)志著 Superflex 工藝首次工業(yè)化應(yīng)用。另外， 中國石油吉林化學(xué)工業(yè)公司也擬采用Superflex 工藝建造一套年產(chǎn)丙烯Mt 的裝置，該項(xiàng)目的可研報(bào)告已完成。ExxonMobil公

23、司的MOI工藝MOI（Mobil Olefins Interconversion Process） 工藝是 ExxonMobil 公司 在甲醇制汽油（MTG）X藝基礎(chǔ)上衍生而成的。該工藝采用選擇性的二次轉(zhuǎn)化工藝， 可將蒸汽裂解的副產(chǎn)物（ 如碳四烯烴和輕裂解汽油） 轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯。該反應(yīng)采用單一的、可連續(xù)再生的流化床反應(yīng)器和ZSM-5分子篩催化劑，通過烯燒低聚、歧化、裂化等一系列反應(yīng)轉(zhuǎn)化為富含丙烯的混合物。在反應(yīng)溫度500-650、烴分壓69-275 kPa的條件下，石腦油與催化劑接觸反應(yīng)，丙烯質(zhì)量收率可達(dá)60%丙烯與乙烯的質(zhì)量比約為2。在該公司2006-2007 年公布的專利中，詳細(xì)說明了采

24、用從石腦油進(jìn)料中分餾和進(jìn)一步裂化碳六餾分生產(chǎn)丙烯的工藝。Lurgi 公司的 Propylur 工藝Lurgi 公司的 Propylur 工藝是以單烯烴（ 丁烯、戊烯、己烯）為原料催化裂解生產(chǎn)丙烯的工藝（由Linde公司發(fā)放許可證后稱為FBCCX藝）。該工藝過程 對(duì)原料中的碳四烯烴含量沒有要求，原料中可含有一些鏈烷烴、環(huán)烷烴、 環(huán)烯烴和芳烴，這些化合物幾乎不影響催化劑的反應(yīng)性能。Propylur 工藝采用德國Siid-Chemie公司開發(fā)的多相擇形性 ZSM-5分子篩（硅鋁比為10-200）為催化齊1J, 在溫度500C 壓力MPa WHSV； 1-3 h-1、水蒸氣與燒:的質(zhì)量比的條件下進(jìn)行

25、反應(yīng)，烯烴的總轉(zhuǎn)化率可達(dá)83%，丙烯的單程質(zhì)量收率為40%-45%，乙烯的單程質(zhì)量收率為13%。若未反應(yīng)的丁烯循環(huán)使用，可使丙烯和乙烯的單程質(zhì)量收率分別提高到60%和15%。該工藝在完成了 9000 h中試后，在德國Worringen地區(qū)BP公司采用該工 作生產(chǎn)丙烯的套工業(yè)化示范裝置成功投入運(yùn)轉(zhuǎn)。旭化成公司的OmegaT藝旭化成公司開發(fā)的Omega工藝是以由石化裝置和石油精制裝置副產(chǎn)的碳四和碳五抽余液為原料，使用該公司開發(fā)的催化劑，在低溫條件下通過熱分解法在裂解裝置上生產(chǎn)乙烯和丙烯。與以往的方法相比，OmegH藝提高了丙烯與乙烯的比例，丙烯與乙烯的質(zhì)量比為4。而以往石腦油裂解生產(chǎn)丙烯與乙烯的質(zhì)

26、量比最大為，兩個(gè)工藝合在一起，丙烯與乙烯的質(zhì)量比可達(dá)。并且，引入Omega工藝，在烯燒產(chǎn)量不變的前提下，能耗減少3犯上，同時(shí)CO2的排放量也大大減少。該公司已在日本水島建設(shè)工業(yè)規(guī)模的裝置，2006年 6月已投入運(yùn)轉(zhuǎn)。Omega 工藝的特點(diǎn)是采用該公司研制的ZSM-5 分子篩催化劑，在溫度530-600C壓力、WHSV； 3-10h-1、沒有稀釋氣存在的條件下，原料在固定床中發(fā)生催化裂解反應(yīng)，獲得較高的丙烯選擇性及收率。以烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87%的碳四抽余液為原料時(shí)，丙烯單程收率高達(dá)%，丙烯與乙烯的質(zhì)量比接近4。該工藝的流程見圖5（ 略 ） 。Sasol 公司的烯烴催化裂解工藝南非 Sasol 公司

27、的烯烴催化裂解工藝采用的原料既可是純丁烯，也可來源于 F-T 合成反應(yīng)產(chǎn)物，還可來源于石腦油裂解及氣體裂解工藝的抽余液、石蠟脫氫產(chǎn)物等，反應(yīng)產(chǎn)物中含C2-8 烴，其中丙烯與乙烯的質(zhì)量比可達(dá)3。該工藝采用WO3-Cs/SiO縱WO3-PO43-/SiO2ffi化劑，其中 WO3勺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%-20%在催化劑中加入Cs可降低丙烯的選擇性，有利于乙烯和己烯的生成，而加入PO43-則有利于提高丙烯的選擇性。將催化劑放入酸中浸漬，催化劑酸性的提高有利于丁烯轉(zhuǎn)化為丙烯。該反應(yīng)的溫度為500-600，壓力為。 如采用 WO3-PO43-/SiO2催化劑， 在空速 1000h-1 、 反應(yīng)溫度550下，以純

28、 1-丁烯為原料可得到收率為%的丙烯。該工藝目前處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。國內(nèi)的碳四烯燒催化裂解技術(shù) 上海石油化工研究院的OCCX藝上海石油化工研究院開發(fā)了一種用于碳四烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯和乙烯的OCCT藝。該工藝采用具有獨(dú)特?fù)裥涡院退嵝缘?ZSM-5分子篩催化劑，把來自煉廠或石化廠的碳四及碳四以上的烯烴選擇性地轉(zhuǎn)化為丙烯或乙烯。該工藝的原料有較強(qiáng)的靈活性，催化劑有較強(qiáng)的適應(yīng)性。該工藝采用晶粒為1Lm 的 ZSM-5分子篩催化劑，在反應(yīng)溫度550左右、反應(yīng)壓力的條件下，該反應(yīng)的選擇性好，丙烯選擇性可達(dá)55%以上。該工藝簡單，采用絕熱式固定床反應(yīng)器，投資少。為解決現(xiàn)有催化裂解技術(shù)中存在的反應(yīng)溫度高、低

29、溫下催化劑活性不高、乙烯和丙烯選擇性不好的問題，上海石油化工研究院采用一系列具有低溫吸附、氧化還原性和雙功能酸堿位配合的過渡金屬和稀土金屬為催化劑，該系列催化劑具有較強(qiáng)的低溫活性，具有催化氧化作用，在相對(duì)較低的溫度（580- 650）下，用于石腦油的催化裂解反應(yīng)，乙烯和丙烯的收率可達(dá)%。在另一篇專利中，上海石油化工研究院采用硅鋁摩爾比為 200-600的ZSM-陽子篩（結(jié)晶度為91%-99%） 為催化劑，在反應(yīng)溫度580C、混合碳四原料的 WHSg 30 h-1的條件下，烯姓：轉(zhuǎn)化率可達(dá)%，丙烯選擇性可達(dá)%。該技術(shù)中，催化劑整體都是反應(yīng)的活性組分，使單位質(zhì)量催化劑的有效組分含量達(dá)到最大。同時(shí)，

30、 改善了催化劑的吸附、脫附性能， 更有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，從而達(dá)到了較好的催化效果。另外為解決催化劑高溫水熱穩(wěn)定性差、易結(jié)焦失活的問題，他們采用硅鋁摩爾比為20-800的ZSM-5分子篩（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%-90%）稀土氧化物（質(zhì)量分?jǐn)?shù)?？诹籽趸锔男詣?（ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)%合成催化劑，較好地解決了上述問題。 ）2007 年上海石油化工研究院公開了一系列專利，這些專利針對(duì)催化裂解過程中乙烯和丙烯選擇性差、收率不穩(wěn)定、催化劑再生周期短等一系列問題進(jìn)行了研究，并解決了這些問題。蘭州石化分公司的碳四烯烴催化裂解工藝中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司（ 簡稱蘭州石化分公司）的碳四烯烴催化裂解工藝采用中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所生產(chǎn)的ERC-1 催化劑，催化劑顆粒大小為20-30 目，使用前經(jīng)650-680水蒸氣活化。在反應(yīng)溫度C、水油質(zhì)量比、WHS勸的條件下，乙烯和丙烯的收率分別為 喲口該催化劑的單程使用壽命為50h。 蘭州石化分公司的碳