天然藥物化學(改)-4

1、1 第四章第四章 醌類化合物醌類化合物 Quinonoid2 一、概述一、概述二、二、 結構類型結構類型 三、醌類化合物的理化性質三、醌類化合物的理化性質四、蒽醌類化合物的提取與分離四、蒽醌類化合物的提取與分離五、醌類化合物的光譜特征五、醌類化合物的光譜特征定義定義指醌類指醌類( (具有具有不飽和環(huán)二酮結構不飽和環(huán)二酮結構) )或容易轉變?yōu)榫哂谢蛉菀邹D變?yōu)榫哂?醌類性質的化合物，以及在生物合成方面與醌類有醌類性質的化合物，以及在生物合成方面與醌類有 密切聯(lián)系的化合物。密切聯(lián)系的化合物。分布分布常見科：蓼科、茜草科、紫葳科、百合科、豆科等常見科：蓼科、茜草科、紫葳科、百合科、豆科等常見中藥材：常

2、見中藥材：大黃、何首烏、虎杖、決明子、丹參、大黃、何首烏、虎杖、決明子、丹參、蘆薈、紫草蘆薈、紫草一、概一、概 述述4 應用應用醌類化合物具有多方面的生理活性，醌類化合物具有多方面的生理活性，如致瀉、抗菌、利尿和止血等，還有一些醌類化如致瀉、抗菌、利尿和止血等，還有一些醌類化合物具有抗癌、抗病毒、解痙平喘等作用，是一合物具有抗癌、抗病毒、解痙平喘等作用，是一類很有前途的天然藥物。類很有前途的天然藥物。 從結構上講，醌類化合物可分為從結構上講，醌類化合物可分為苯醌、萘醌苯醌、萘醌和和蒽醌蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物種類較多，生理等。其中蒽醌及其衍生物種類較多，生理活性也較廣泛。活性也較廣泛。 5

3、一、概述一、概述二、二、 結構類型結構類型 三、醌類化合物的理化性質三、醌類化合物的理化性質四、蒽醌類化合物的提取與分離四、蒽醌類化合物的提取與分離五、醌類化合物的光譜特征五、醌類化合物的光譜特征（一）苯醌類（一）苯醌類鄰苯醌不安定，故天然界存在的大多為對苯醌。鄰苯醌不安定，故天然界存在的大多為對苯醌。醌核上多有醌核上多有-OH-OH、-OMe-OMe、-Me-Me等基團取代。等基團取代。OO123456OO123456對苯醌P-quinone鄰苯醌O-quinone二、結構類型二、結構類型（二）萘醌類（二）萘醌類從結構上可分為：從結構上可分為：OOOOOO1234567812612-(1,4

4、)-(1,2)amphi-(2,6)萘醌萘醌萘醌從天然界得到的幾乎均為從天然界得到的幾乎均為 - -萘醌類。萘醌類。常見科：紫草科、柿科、藍雪科、紫葳科等常見科：紫草科、柿科、藍雪科、紫葳科等分布：分布：2020個科的高等植物中，低等植物地衣和藻類中也有。個科的高等植物中，低等植物地衣和藻類中也有。8 OOOROHOOCH2OH丹參 酮 IIA R=H丹參 酮 IIA 磺 酸 鈉 鹽 R=-SO3Na丹參 新 酮 甲 如中藥丹參根中所含多種化合物都是菲醌的衍生物，如中藥丹參根中所含多種化合物都是菲醌的衍生物，包括包括鄰菲醌鄰菲醌和和對菲醌對菲醌兩種。兩種。 OO對醌鄰醌OO鄰 醌 OO（三）菲

5、醌類（三）菲醌類9 （四四） 蒽醌蒽醌類類 蒽醌廣泛存在于植物界，是許多中藥如蒽醌廣泛存在于植物界，是許多中藥如大黃、大黃、何首烏、虎杖何首烏、虎杖等的有效成分。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的蒽醌等的有效成分。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的蒽醌類化合物近類化合物近200種，這類化合物具有多方面的生理種，這類化合物具有多方面的生理活性，是醌類化合物中最重要的一類物質?；钚裕酋惢衔镏凶钪匾囊活愇镔|。 在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、葉在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、葉及心材，也可在莖、種子、果實中。多和糖結合成及心材，也可在莖、種子、果實中。多和糖結合成苷苷，或以，或以游離態(tài)游離態(tài)存在。存在。 10 OO12

6、45789101、 單蒽核類單蒽核類 依據(jù)其依據(jù)其還原程度的不同，將其分成以下二類：還原程度的不同，將其分成以下二類：蒽醌衍生物和蒽酚衍生物蒽醌衍生物和蒽酚衍生物1,4,5,8位為位為位位 2,3,6,7位為位為位位 9,10位為位為meso位，又叫中位位，又叫中位（1 1）蒽醌衍生物）蒽醌衍生物常見取代基：常見取代基：羥基、羥基、甲基、羥甲基、甲氧基、醛基或羧基甲基、羥甲基、甲氧基、醛基或羧基 根據(jù)蒽醌衍生物上的取代基的特點不同又分為根據(jù)蒽醌衍生物上的取代基的特點不同又分為大黃素型和茜大黃素型和茜素型。素型。1 1）大黃素型（）大黃素型（-OH-OH分布在羰基的分布在羰基的兩側兩側，多呈黃色

7、。多呈黃色。）R1R2COOH大黃酚大黃酚大黃素大黃素大黃大黃酸酸大黃素甲醚大黃素甲醚蘆薈大黃素蘆薈大黃素HOHCH3HOCH3CH3HCH2OHCH3OOOHOHR 2R 12 2）茜草素型（）茜草素型（-OH-OH在分布羰基的在分布羰基的一側一側，顏色較深，顏色較深，多呈多呈橙黃色橙黃色至至橙紅色橙紅色。 ）OOOHR 1R 2R3茜草素茜草素羥基茜草素羥基茜草素偽羥基茜草素偽羥基茜草素R1R2R3OHOHOHOHHHHOHCOOH（2 2）蒽酚（或蒽酮）衍生物）蒽酚（或蒽酮）衍生物依其還原程度的不同而分為依其還原程度的不同而分為蒽酚和蒽酮蒽酚和蒽酮。OOOOHHO蒽醌蒽酮蒽酚互變異構體蒽

8、酚或蒽酮衍生物不穩(wěn)定，易被氧化為相應的蒽醌類衍生物，蒽酚或蒽酮衍生物不穩(wěn)定，易被氧化為相應的蒽醌類衍生物，故故只存在于新鮮植物只存在于新鮮植物中中2008-6-4 14 小知識：蘆薈簡介小知識：蘆薈簡介 蘆薈（蘆薈（Aloe）, 原產(chǎn)于非洲或地中海干燥地區(qū)，性寒味苦，原產(chǎn)于非洲或地中海干燥地區(qū)，性寒味苦，入心、肝、脾徑，是一種集醫(yī)藥醫(yī)療、美容化妝、保健護入心、肝、脾徑，是一種集醫(yī)藥醫(yī)療、美容化妝、保健護膚、食用和觀賞功能為一體的經(jīng)濟作物膚、食用和觀賞功能為一體的經(jīng)濟作物,百合科蘆薈屬多年百合科蘆薈屬多年生常綠多肉質草本植物。生常綠多肉質草本植物。 15 蘆薈的蘆薈的藥理作用及應用藥理作用及應用

9、目前，蘆薈的應用主要集中在三個方面：化妝品、目前，蘆薈的應用主要集中在三個方面：化妝品、保健食品和藥品。在蘆薈產(chǎn)業(yè)發(fā)展過程中，發(fā)展最快、保健食品和藥品。在蘆薈產(chǎn)業(yè)發(fā)展過程中，發(fā)展最快、最易被消費者接受的是蘆薈化妝品。最易被消費者接受的是蘆薈化妝品。 一、殺菌作用一、殺菌作用 二、潤濕美容作用二、潤濕美容作用 三、抗衰老作用三、抗衰老作用 四、防曬作用四、防曬作用 16 五、健胃下泄作用五、健胃下泄作用 六、免疫與再生作用六、免疫與再生作用 七、防蟲、防腐作用七、防蟲、防腐作用 八、防臭作用八、防臭作用 17 OOHHOO中 位 二蒽 酮 位 二蒽 酮 最重要的二蒽酮類化合物是從番瀉葉中得到的番

10、瀉苷最重要的二蒽酮類化合物是從番瀉葉中得到的番瀉苷A,B,C,D. 2、 雙蒽核類雙蒽核類 （1）二蒽酮衍生物）二蒽酮衍生物 可看作是兩分子的蒽酮脫去一分子氫后相互結合而成。可看作是兩分子的蒽酮脫去一分子氫后相互結合而成。又分為中位連接又分為中位連接(C10-C10)和和位位(C1-C1或或C4-C4)相連。相連。18 OOHOOOOHCOOHCOOHglcglcHHOOHOOOOHCOOHCOOHglcglcHHsennoside Asennoside B番瀉葉番瀉葉中含蒽衍生物約中含蒽衍生物約1.5，主要成分為，主要成分為番瀉苷番瀉苷AD，以及大黃酸葡萄糖苷和大黃酚等。以及大黃酸葡萄糖苷和

11、大黃酚等。 番瀉苷番瀉苷A和和B互為異構體互為異構體19 OOHOOOOHCOOHCOOHglcglcHHOOHOHOOHOHCOOHCOOHHHOOHOCOOHglcOOHOHCOOHOH+, H2OPdH2CrO3番瀉苷 A番瀉苷 元A大黃 酸 蒽酮 葡 萄糖苷大黃 酸2220 OOHOOOOHCH2OHCOOHglcglcHHOOHOOOOHCH2OHCOOHglcglcHHsennoside Csennoside D國產(chǎn)大黃中含番瀉苷類約國產(chǎn)大黃中含番瀉苷類約0.87， 主要是苷主要是苷A和和B，是大黃瀉下作用最，是大黃瀉下作用最 有效的有效成分，瀉效最強。有效的有效成分，瀉效最強。番

12、瀉苷番瀉苷C C和和番瀉苷番瀉苷D D也是一對同分異構體也是一對同分異構體21 近來，大黃對腎功能的藥理和臨床作用受到重視，研究近來，大黃對腎功能的藥理和臨床作用受到重視，研究表明，大黃提取物能有效地延緩慢性腎衰的進展，同時表明，大黃提取物能有效地延緩慢性腎衰的進展，同時發(fā)現(xiàn)大黃酸治療糖尿病腎病，大黃素治療尿毒癥均有良發(fā)現(xiàn)大黃酸治療糖尿病腎病，大黃素治療尿毒癥均有良好的療效。好的療效。22 OOHOHCH3OOHOHCH3OHOHOOHOHCH3OOHOHCH2OHOHOHhypericinpseudohypericin（2）萘駢二蒽酮衍生物：）萘駢二蒽酮衍生物：金絲桃屬某些植物如貫葉連翹、小

13、連翹中含有的金絲桃屬某些植物如貫葉連翹、小連翹中含有的金絲金絲桃素桃素(hypericin)、假金絲桃素、假金絲桃素(pseudohypericin)均均 為萘駢二蒽酮衍生物，為萘駢二蒽酮衍生物，23 金絲桃素和假金絲桃素存在于多種金絲桃屬植物中，金絲桃素和假金絲桃素存在于多種金絲桃屬植物中，以貫葉連翹中含量居多。以貫葉連翹中含量居多。 貫葉連翹很早在歐洲被用于鎮(zhèn)靜、抗抑郁及其他中樞貫葉連翹很早在歐洲被用于鎮(zhèn)靜、抗抑郁及其他中樞神經(jīng)系統(tǒng)疾病。研究表明，在金絲桃科中普遍存在的一神經(jīng)系統(tǒng)疾病。研究表明，在金絲桃科中普遍存在的一些些xanthone類化合物能抑制類化合物能抑制A型和型和B型單胺氧化酶

14、，德型單胺氧化酶，德國于國于1991年年6月上市了一個以金絲桃素為標準的新的月上市了一個以金絲桃素為標準的新的抗抑抗抑郁藥郁藥。24 一、概述一、概述二、二、 結構類型結構類型 三、醌類化合物的理化性質三、醌類化合物的理化性質四、蒽醌類化合物的提取與分離四、蒽醌類化合物的提取與分離五、醌類化合物的光譜特征五、醌類化合物的光譜特征25 三、醌類化合物的理化性質三、醌類化合物的理化性質（一）（一） 物理性質物理性質 1、性狀、性狀 顏色顏色: 與助色基的多少有關，與助色基的多少有關，助色團越多，顏色越深助色團越多，顏色越深。 形態(tài)：多為固體形態(tài)：多為固體 存在狀態(tài)：苯醌、萘醌存在狀態(tài)：苯醌、萘醌多

15、以游離狀態(tài)存在；多以游離狀態(tài)存在； 蒽醌類蒽醌類則往往結合成苷而存在于植物中。則往往結合成苷而存在于植物中。2、升華性、升華性 游離醌游離醌多具多具升華性。升華性。 小分子的小分子的苯醌、萘醌苯醌、萘醌類具有類具有揮發(fā)性揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，能隨水蒸氣蒸餾，可據(jù)此進行提取、精制工作?？蓳?jù)此進行提取、精制工作。 26 3、溶解度、溶解度 H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3游離醌游離醌 - + + + +- + + + +成成 苷苷 + +（熱）（熱） + + - -+ + - -1 1、酸性、酸性 ArAr-OH/-OH/-COOH-COOH的存在的存在顯酸性顯酸性用于堿提酸沉用

16、于堿提酸沉分子中分子中ArAr-OH/-OH/-COOH-COOH的數(shù)目、位置不同則酸性強弱有差異的數(shù)目、位置不同則酸性強弱有差異OOOHOOOHOOO.- -OH：插烯酸結構：插烯酸結構 -OH：與羰基形成分子內氫鍵與羰基形成分子內氫鍵（二）化學性質與呈色反應（二）化學性質與呈色反應 以游離蒽醌類衍生物為例，酸性強弱將按下列順序排列：以游離蒽醌類衍生物為例，酸性強弱將按下列順序排列： 含含-COOH 2個以上個以上 -OH 1個個 -OH 2個個 -OH 1個個 -OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH 可用于提取分離可用于提取分離溶于溶于5%NaHCO3 溶于

17、溶于5%Na2CO3 溶于溶于5%NaOH OOOHOOOHOOHO.HOOO29 2、顏色反應：、顏色反應： （1） Feigl reaction:各種醌類（各種醌類（+）醌類醌類堿性堿性加熱加熱HCHO鄰二硝基苯鄰二硝基苯25% Na2CO34% HCHO5%鄰二硝基苯樣品液1滴 （水或苯液）1 4紫色紫色30 OOOHOH+ 2HCHO + OH- + 2HCOO- OHOHNO2NO2OONO2-NO-+ + 紫色紫色 OH- 31 （2）無色亞甲蘭顯色試驗：）無色亞甲蘭顯色試驗： 無色亞甲藍是檢出苯醌及萘醌的專用顯色劑。無色亞甲藍是檢出苯醌及萘醌的專用顯色劑。 醌類衍生物層析展開后，

18、噴以醌類衍生物層析展開后，噴以無色亞甲蘭溶液，無色亞甲蘭溶液， 若出現(xiàn)若出現(xiàn)蘭色蘭色斑點斑點 可能含可能含苯醌或萘醌苯醌或萘醌 不顯色不顯色 可能含可能含蒽醌蒽醌 無色亞甲蘭試劑苯醌、萘醌顯顯色色劑劑TLC、PPC32 藥粉藥粉 酸水熱提酸水熱提 酸水液酸水液 乙醚乙醚 萃取萃取 萃取液萃取液 加加5%NaOH 堿水液（顯紅色）堿水液（顯紅色） 醚層（變?yōu)闊o色）醚層（變?yōu)闊o色） （3）堿性條件下顯色反應）堿性條件下顯色反應Borntragers reaction (保恩特萊格反應保恩特萊格反應) : 羥基蒽醌類羥基蒽醌類遇堿顯遇堿顯紅紅紫紅色。紫紅色。 這是這是羥基蒽醌羥基蒽醌及具有及具有游離

19、酚羥基蒽醌苷游離酚羥基蒽醌苷類一個很類一個很重要的鑒別反應。重要的鑒別反應。33 （4）與活性次甲基試劑的反應）與活性次甲基試劑的反應 （Kesting-Craven reaction）對于對于醌環(huán)尚未完全取代的苯醌或萘醌，醌環(huán)尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在可在氨的堿性環(huán)境中與氨的堿性環(huán)境中與活性次甲基試劑活性次甲基試劑（乙酰醋（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的溶液反應，酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的溶液反應，生成生成蘭綠或蘭紫色。蘭綠或蘭紫色。 苯醌、萘醌（無苯醌、萘醌（無2 2，3 3位取代）位取代）區(qū)別于蒽醌區(qū)別于蒽醌OOOO活性次甲基試劑在氨堿性下（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）蘭綠色蘭

20、綠色蘭紫色蘭紫色或+ +醌環(huán)上未取代位置（4）與活性次甲基試劑反應）與活性次甲基試劑反應 （Kesting-Craven法法）35 OOCHCO2EtCO2EtOOCCO2EtCO2EtOCCO2EtCO2EtOOOCCOEtCO2EtO與活性次甲級試劑的反應機理與活性次甲級試劑的反應機理（1 1）（2 2）|蒽醌類無此反應。蒽醌類無此反應。 |萘醌苯環(huán)上有羥基取代時，此反應受抑制。萘醌苯環(huán)上有羥基取代時，此反應受抑制。36 （5）與金屬離子的反應）與金屬離子的反應 醋酸鎂反應醋酸鎂反應(Magnesium acetate reaction) v定性檢查羥基蒽醌定性檢查羥基蒽醌v羥基蒽醌羥基蒽

21、醌和和0.5%醋酸鎂的甲醇或乙醇液醋酸鎂的甲醇或乙醇液生成穩(wěn)定生成穩(wěn)定的橙紅色或紫色絡合物。的橙紅色或紫色絡合物。 v生成的顏色隨分子中羥基的位置而有所不同。生成的顏色隨分子中羥基的位置而有所不同。 OOOMgOOOOOOMgOOOOOHH37 羥基蒽醌乙醇液羥基蒽醌乙醇液 點于濾紙上點于濾紙上 干燥干燥 噴噴0.5%醋酸鎂甲醇液醋酸鎂甲醇液 90 加熱加熱5min 顯色顯色 38 若母核只有若母核只有a-OHa-OH或一或一個個b-OHb-OH或兩個或兩個OHOH不在不在同一環(huán)同一環(huán) 顯橙黃顯橙黃- -橙色橙色 若一個若一個a-OH，鄰，鄰-OH 顯蘭、蘭紫色顯蘭、蘭紫色 間間-OH 橙紅、

22、紅色橙紅、紅色 對對-OH 紫紅、紫色紫紅、紫色 39 一、概述一、概述二、二、 結構類型結構類型 三、醌類化合物的理化性質三、醌類化合物的理化性質四、蒽醌類化合物的提取與分離四、蒽醌類化合物的提取與分離五、醌類化合物的光譜特征五、醌類化合物的光譜特征40 （一）醌類成分的提?。ㄒ唬惓煞值奶崛?1、有機溶劑提取法：、有機溶劑提取法： A .將藥粉用有機溶劑提取，取液濃縮，可能析出結晶，將藥粉用有機溶劑提取，取液濃縮，可能析出結晶，再重結晶。再重結晶。 B. 游離形式蒽醌成分游離形式蒽醌成分可用不同極性溶劑依次提取，溶劑可用不同極性溶劑依次提取，溶劑極性由小到大，在提取過程中可得到初步分離。

23、極性由小到大，在提取過程中可得到初步分離。提取液提取液濃縮濃縮結晶結晶氯仿、苯等溶劑氯仿、苯等溶劑濃縮液濃縮液有機溶劑提取有機溶劑提取藥材藥材41 2、堿提酸沉法：、堿提酸沉法：適于適于具酚羥基或羧基的醌類具酚羥基或羧基的醌類成分。它們可溶成分。它們可溶于堿性水液中，加酸后又沉淀析出。于堿性水液中，加酸后又沉淀析出。3、水蒸氣蒸餾法：、水蒸氣蒸餾法：適于適于分子量較小的苯醌及萘醌類。分子量較小的苯醌及萘醌類。它們具它們具揮發(fā)性，可隨水蒸氣蒸餾出來，同時可與不具揮發(fā)性的醌類揮發(fā)性，可隨水蒸氣蒸餾出來，同時可與不具揮發(fā)性的醌類分離分離 4、其他方法、其他方法 |超臨界提取法（超臨界提取法（supe

24、rcritical fluid extraction SFE） |超聲提取法超聲提取法 42 （二）醌類成分的分離（二）醌類成分的分離 1、游離蒽醌衍生物的分離：、游離蒽醌衍生物的分離： 1) 采用采用梯度梯度pH萃取法萃取法(經(jīng)典方法經(jīng)典方法) 由于蒽醌羥基位置、數(shù)目及羧基的有無，其酸度大小是有區(qū)由于蒽醌羥基位置、數(shù)目及羧基的有無，其酸度大小是有區(qū)別的，可分別溶于不同堿性的水液。別的，可分別溶于不同堿性的水液。5%NaHCO3液液 含含-COOH及兩個以上及兩個以上-酚酚OH 5%Na2CO3液液 含一個含一個-酚酚OH蒽醌類蒽醌類 1%NaOH液液 含兩個含兩個a-酚酚OH蒽醌類蒽醌類 5

25、% NaOH液液 含一個含一個a-酚酚OH蒽醌類蒽醌類43 萱草根乙醇提取濃縮液萱草根乙醇提取濃縮液乙醚乙醚不溶物不溶物乙醚溶液乙醚溶液5NaHCO3NaHCO3液液乙醚液乙醚液酸化酸化黃色沉淀黃色沉淀重結晶重結晶淡黃色結晶淡黃色結晶1 5NaCO3NaCO3液液乙醚液乙醚液酸化酸化黃色沉淀黃色沉淀重結晶重結晶橙黃色結晶橙黃色結晶2 NaOH液液乙醚液乙醚液1NaOH酸化酸化黃色沉淀黃色沉淀重結晶重結晶金黃色結晶金黃色結晶3 濃縮濃縮結晶結晶重結晶重結晶橙黃色結晶橙黃色結晶4 乙醚液乙醚液決明蒽醌決明蒽醌大黃酚大黃酚大黃酸大黃酸決明蒽醌甲醚決明蒽醌甲醚例：例：44 2 2）色譜法）色譜法 pH

26、pH梯度萃取法對蒽衍生物進行初步分離，精細分梯度萃取法對蒽衍生物進行初步分離，精細分離還需進一步借助層析法。（最有效手段）離還需進一步借助層析法。（最有效手段） 吸附劑吸附劑硅膠、聚酰胺硅膠、聚酰胺 * *不易用氧化鋁，尤其不易用堿性氧化鋁，不易用氧化鋁，尤其不易用堿性氧化鋁，因為酸因為酸性的羥基蒽醌易與堿性氧化鋁產(chǎn)生化學吸附而難以洗性的羥基蒽醌易與堿性氧化鋁產(chǎn)生化學吸附而難以洗脫。脫。45 2、游離蒽衍生物與蒽苷類的分離：、游離蒽衍生物與蒽苷類的分離： 根據(jù)它們的根據(jù)它們的溶解性溶解性不同分離。不同分離。 苷元苷元 極性小極性小，難溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有機，難溶于水，易溶于乙醚、氯仿等

27、有機溶劑。溶劑。 苷苷極性大極性大，溶于水，難溶于乙醚、氯仿等有機溶劑。，溶于水，難溶于乙醚、氯仿等有機溶劑。 虎杖浸膏虎杖浸膏的水溶液的水溶液 氯仿回流氯仿回流 氯仿液氯仿液 （含大黃素等（含大黃素等游離游離 蒽醌蒽醌脂溶成分）脂溶成分） 水液水液 EtOAc萃取萃取 EtOAc液（含大黃素液（含大黃素苷等蒽醌苷極性成分）苷等蒽醌苷極性成分） 溶劑法：溶劑法： 46 3、蒽醌苷類的分離、蒽醌苷類的分離 這類成分這類成分水溶性強，水溶性強，分離及精制工作都較為困難，分離及精制工作都較為困難，先用先用鉛鹽法或溶劑法鉛鹽法或溶劑法處理，得較純總苷后再用處理，得較純總苷后再用層析法層析法進一步分離。

28、進一步分離。溶劑法溶劑法是用中等極性的有機溶劑如是用中等極性的有機溶劑如乙酸乙酯、乙酸乙酯、正丁醇正丁醇等，從除去游離蒽醌衍生物的水溶液中，等，從除去游離蒽醌衍生物的水溶液中，將蒽醌苷萃取出來，再作進一步分離。將蒽醌苷萃取出來，再作進一步分離。 47 鉛鹽法鉛鹽法： 中藥粉中藥粉 90%90%乙醇加熱提取乙醇加熱提取 提取液提取液 濃縮濃縮 濃縮液濃縮液 氯仿（或乙醚、苯）萃取氯仿（或乙醚、苯）萃取 氯仿液氯仿液 （游離蒽醌）（游離蒽醌） 加加Pb(OAc)2液液,過濾過濾 沉淀（沉淀（Pb2S） 水層水層 濾液濾液 水洗水洗, ,懸浮于水中懸浮于水中, ,通通H H2 2S S脫鉛過濾脫鉛過

29、濾 沉淀沉淀 濾液濾液 蒽醌苷蒽醌苷 48 大黃藥材粗粉大黃藥材粗粉 70 70甲醇提取甲醇提取 提提 取取 液液 LH LH- -2020 葡聚糖凝膠柱色譜葡聚糖凝膠柱色譜 70 70甲醇洗脫甲醇洗脫 分段收集分段收集 二蒽酮苷二蒽酮苷 蒽醌二葡萄糖苷蒽醌二葡萄糖苷 蒽醌單糖苷蒽醌單糖苷 游離苷元游離苷元 (sennoside AD) (sennoside AD) 分子量由大至小依次洗脫分子量由大至小依次洗脫 色譜法色譜法：Sephadex LH-20柱色譜柱色譜 49 一、概述一、概述二、二、 結構類型結構類型 三、醌類化合物的理化性質三、醌類化合物的理化性質四、蒽醌類化合物的提取與分離四

30、、蒽醌類化合物的提取與分離五、醌類化合物的光譜特征五、醌類化合物的光譜特征2008-6-4 50 OO主要有三個吸收峰主要有三個吸收峰：240nm 強強 285nm 中強中強 400nm弱弱 主要有四個吸收峰：主要有四個吸收峰：257nm 由由醌樣結構醌樣結構引起引起 245nm 251nm 335nm 由由苯樣結構苯樣結構引起引起 OO（一）（一）UV: 1.苯醌和萘醌：苯醌和萘醌： 51 OO苯甲酰基結構苯甲?；Y構（苯樣結構）（苯樣結構）252nm 325nm OO醌樣結構醌樣結構 272nm 405nm .蒽醌：蒽醌： 52 對于蒽醌類母核上多具羥基取代，對于羥基蒽對于蒽醌類母核上多具

31、羥基取代，對于羥基蒽醌類主要有五個吸收峰：醌類主要有五個吸收峰：.230nm左右左右 與與OH有關對推斷母核上有關對推斷母核上酚羥基的數(shù)目很有意義一般來說，酚酚羥基的數(shù)目很有意義一般來說，酚OH越多，吸收峰紅移越多，吸收峰波長越長越多，吸收峰紅移越多，吸收峰波長越長 .240nm260nm 由由苯?；Y構苯?；Y構引起引起 3.羥基蒽醌：羥基蒽醌： 53 具有具有-酚酚OH 不具有不具有-酚酚OH262nm-295nm 由由醌樣結構醌樣結構引起引起與與-酚酚OH有關有關主要標志是主要標志是吸收強度吸收強度的增加的增加 -酚酚OH可通過蒽醌母核向羰基供電，形成一可通過蒽醌母核向羰基供電，形成一系

32、列共振結構，電子躍遷很大，吸收強度與躍系列共振結構，電子躍遷很大，吸收強度與躍進距的平方成正比進距的平方成正比 lg4.1 lg4.154 . 305nm-389nm 由由苯?；Y構苯?；Y構引起引起與苯環(huán)上供電基取代有關與苯環(huán)上供電基取代有關位位-CH3, -OCH3, -OH 取代取代，峰位，峰位紅移，紅移，強度降低強度降低位位 -CH3, -OCH3, -OH 取代，取代，強度增強度增加加 55 .400nm-由醌樣結構中的由醌樣結構中的羰基羰基引起引起與與a-酚酚OH 有關有關因為因為a-酚酚OH 與羰基形成分子內氫鍵，分散與羰基形成分子內氫鍵，分散了羰基上的電子，從而使羰基具有更大的

33、了羰基上的電子，從而使羰基具有更大的吸電子能力，故引起峰位變化吸電子能力，故引起峰位變化 a-酚酚OH 越多，最大位移值紅移越多越多，最大位移值紅移越多 56 OOOH分子中由分子中由一個一個a-OH和羰基形成和羰基形成一個一個締合羰基，締合羰基，還存在還存在一個正常羰基。一個正常羰基。因因此有兩個羰基峰。此有兩個羰基峰。 正常者：正常者：1675-1647cm-1 締合者：締合者：1637-1621cm-1 ： 24-38cm-1 （二）（二）IR:具具a-酚酚OH羥基蒽醌中羥基蒽醌中羰基羰基的吸收頻率：的吸收頻率： a-酚酚OH 可與羰基可與羰基締合，締合，從而使羰基的吸收波從而使羰基的吸

34、收波數(shù)降低，分以下幾種情況加以說明：數(shù)降低，分以下幾種情況加以說明： 57 OOOHOH1,8-二二OH 有有兩個兩個a-OH和同一個羰基形成和同一個羰基形成一個締合羰基一個締合羰基， 使得此羰基更向低波數(shù)移動，為使得此羰基更向低波數(shù)移動，為1626-1616cm-1， 另一正常峰在另一正常峰在1678-1661cm-1 ：40-57 cm-1 58 OOOHOHOOOHOH1,4-二二OH 1,5- 二二OH 兩個羰基兩個羰基都分別和都分別和一個一個-OH成締合狀態(tài)，成締合狀態(tài)， 故只有一個單一的締合峰，故只有一個單一的締合峰，1645-1608 59 OOOHOHOH1,4,5-三三OH 兩個羰基都成締合狀態(tài)，但其中一個與兩個兩個羰基都成締合狀態(tài)，但其中一個與兩個-OH締合，波數(shù)更低，締合，波數(shù)更低，1616-1592cm-1. 另一個另一個與一個與一個a-OH締合，羰基的伸縮振動頻率在締合，羰基的伸縮振動頻率在1645-1608 cm-1。 60 OOOHOHOHOH1,4,5,8-四四OH 兩個羰基分別與兩個兩個羰基