無機(jī)化學(xué)-(2)

1、4F-+HS0 3工SO32-+HF2、解釋以下現(xiàn)象1AgI 2-和I 3-是穩(wěn)定的，而 AgF2-和I2F-不存在？2BH3CO穩(wěn)定存在而BF 3C0不能形成？36 有效原子序數(shù)EAN 丨規(guī)那么Effective atomic number 一、概念1927年英國化學(xué)家西奇維克提出，是指中心原子的電子數(shù)和配體給予中心原子的電子數(shù)之和。即中心原子 形成穩(wěn)定配合物的 EAN應(yīng)等于緊跟它后面的惰性原子的序數(shù)。主要用于羰基及其它非經(jīng)典配合物結(jié)構(gòu)中。如：Cr(CO) 6 t 24G+12e-=36e-Fe(CO) 5 t 26-+10e-=36e-t Kr(氟)-36e-Co(NH 3)63+t 24

2、e-+12e-=36e-對(duì)于中心原子三偶數(shù)電子的，可直接形成羰基配合物，而一般中心原子為奇數(shù)電子的羰基配合物多不穩(wěn)定，不能滿足EAN，所以它們?nèi)菀籽趸?，?fù)原或聚和成多核配合物，以符合EAN要求，如V為23e-，在形成V(CO) 6的總電子數(shù)為35,它不穩(wěn)定，易被復(fù)原成 V(CO)6-。而V(CO)6+NaT Na+V(CO) 6-又如具有奇電子數(shù)的Mn(0),Co(0),它們的羰基配合物以二聚體Mn2(CO) 10,Co2(CO)8或混合形式Mn(CO) 5CI和HCo(CO) 4存在，它們的結(jié)構(gòu)，有效原子序數(shù)計(jì)算如以下列圖：二、常見配體提供電子數(shù)的計(jì)算1、 NO: 氧化氮分子雖不是有機(jī)配體，

3、但與CO十分類似。能理解成NO + ,與CO有相當(dāng)數(shù)目的電子等電子體。NO參加配體是以三電子成鍵，因而許多有亞硝酰作配體的配合物能符合EAN法那么。如：Co(CO) 3NOt 27+6+3=36e-Fe(CO) 2(NO) 2 t 26e-+4e-+6e-=36e-Mn(CO)(NO) 3 t 25+2+9=36eCr(NO) 4 t 24+12=36e2、 烷基與金屬形成c鍵，按單電子計(jì)算。對(duì)不飽和的碳?xì)浞肿踊螂x子可按參加配位雙鍵的n電子數(shù)目計(jì)算。如：Mn(CO) 5(C2H4)+=25e-+2e-+10e-e-=36e-Cr(C 6H4)2=24e-+2 X6e-=36e-Fe(C 4H

4、6)(CO) 3=26e-+4e-+6e-=6e-3、 環(huán)戊二烯基和羰基的混合配合物：環(huán)戊二烯基作為5個(gè)e-,如：Mn (CO)3(C5H5)=25+6+5=36e-Co(CO)2(C5H5)=27+4+5=36e-V(CO)4(C5H5)=23+8+5=36e-各類配體在計(jì)算 EAN時(shí)所提供的電子數(shù)為：H1烯烴每個(gè)雙鍵2烷基、?；?烯丙基CH2=CH-CH 2 3羰基2環(huán)戊二烯基c5h5 5亞硝酰3環(huán)庚三烯基C7H7 7單齒配體Cl-; PR3等2苯基6二、16e-和 18e-EAN法那么的另一種說法是18e-規(guī)那么。而中心原子內(nèi)層電子不予考慮，只考慮外層和次外層的電子即價(jià)電子中心原子價(jià)電子

5、數(shù)加上配體給予的電子數(shù)目總和等于18e-時(shí)，那么形成穩(wěn)定的配合物。一些過渡元素不成鍵的內(nèi)層電子數(shù)也是18。VCrMnFeCoNi電子數(shù)232425262728相差18價(jià)電子數(shù)5678910此外，也有少數(shù)二者之和為16e-配合物也穩(wěn)定。位于周期表右下角的過渡金屬Ir+, Pt2+都能形成外層總電子數(shù)為16的配合物。三、應(yīng)用：練習(xí)1:運(yùn)用EAN規(guī)那么判斷以下金屬羰基配合物是否存在？假設(shè)存在，計(jì)算n值，并畫出空間結(jié)構(gòu)示意圖。ACr(CO) nBMn(CO) nCNi(CO) nDFe2(CO)n練習(xí)2:利用EAN規(guī)那么完成以下反響：1Re2O7+C»2Fe(CO) 5+NO練習(xí)3:填空1根

6、據(jù)EAN，以下化學(xué)式中正確的選項(xiàng)是 _A Fe(C0)3 B Fe(C0)4 C Fe(C0)5 D Fe(C0)62在HxCo(CO)4中，x 值為 _A 1B 2C 3D 43按照18e-規(guī)那么，以下各配合物中，主要以雙聚體存在的是_A Mn (C0)4N0B Fe(C0)5 C Cr(CO) 6 D Co(CO)44以下配合物中，有順磁性的是_A Zn F42-B Ni(CO)4 C Fe(CN)63-D Fe(CN) 64-37配位離解平衡一、穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)和逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)i 配離子在水溶液中存在著生成和離解平衡，如：Ag + +2NH 3=Ag(NH 3)2+其實(shí)配離子在溶液中是逐級(jí)

7、形成的，如Ag(NHs) 2+是分兩步：Ag +NH3=Ag(NH 3)+k1 =Ag(NH 3)+NH3=Ag(NH 3)2+k2=k1,k2稱為Ag(NH 3)2+逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，顯然 K穩(wěn)=匕k2另外，也有使用不穩(wěn)定常數(shù)和逐級(jí)不穩(wěn)定常數(shù)，即：K不穩(wěn)=1/K穩(wěn)二、配離子溶液中有關(guān)離子濃度的計(jì)算：在利用穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行有關(guān)配位理解計(jì)算，要注意：1各逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)都很大，K穩(wěn)很大，2配體大大過量例1：在10ml 0.20 mol L-1AgNO3溶液中，參加10ml 1.0mol L-1 NaCN,計(jì)算平衡溶液中 Ag+濃度， K穩(wěn) Ag(CN) 2-=1.3 X1021。三、配位理解平衡的移動(dòng)在配位

8、離解的系統(tǒng)中，假設(shè)參加某些試劑，使溶液中同時(shí)存在沉淀平衡或氧化復(fù)原平衡或酸堿平衡，那么溶液中 各組分的濃度應(yīng)同時(shí)滿足多重平衡。練習(xí)1： 1欲用100ml氨水溶解1.0g AgCl，求氨水的最低濃度。2在上述溶液中參加 0.6g KBr(s)，是否 有AgBr沉淀產(chǎn)生？ 3假設(shè)要使AgBr沉淀完全溶解，這是氨水的最低濃度是多少？：Ksp(AgCI)=1.6 X10-10；Ksp(AgBr)=7.7 10：13;K 穩(wěn)(Ag(NH 3)2+)=1.6 107練習(xí) 2： K 穩(wěn)(Zn(CN) 42-)=5.75 1016;(Zn2+/Zn)=-0.763V，求算 Zn(CN) 42-+2e=Zn2+

9、4CN-的 0。練習(xí)3 :為什么在水溶液中，Co3+能氧化水，而在氨水中形成Co(NH 3)63+卻不能氧化水？K穩(wěn)Co(NH 3)63+=1.58M035； K 穩(wěn)Co(NH3)62+=1.38X05；Kb(NH 3H2O)=1.8XO-5,0(Co3+/Co2+)=1.81V,0 (O2/OH-)=0.42V,0O2/H 2O)=1.23V。習(xí)題4：水中鐵鹽會(huì)導(dǎo)致紅棕色Fe(OH)3在瓷水槽里沉淀，通常用草酸H2C2O4溶液去洗滌，以除去這種沉淀物，試通過計(jì)算證明所列以下兩個(gè)方程式中哪一個(gè)更能表達(dá)Fe(OH) 3的溶解機(jī)理。1酸堿機(jī)理：2Fe(OH) 3(s)+3H 2C2O4(aq)=3

10、Fe3+(aq)+6H 2O+3C2O42-(aq)2配離子生成機(jī)理：Fe(OH) 3(s)+3H 2C2O4(aq)=Fe(C2O4)33-(aq)+3H 2O+3H +(aq)：K 穩(wěn) Fe(C2O4)33-=1.0 X020,KspFe(OH) 3=1 X1036,H2C2O4：K1=6 X10-2,K2=6 X10-5,Kw=1.0 X0-14習(xí)題5:試求AgI在以下溶液中的溶解度 ：(1)1.0mol/L氨水;(2)0.10mol/LKCN 溶液。 Ksp(Agl)=1.5x10 -16, 3 2(Ag(NH 3)2+)=1.6x107; 3 2(Ag(CN) 2)=1.3x1021

11、習(xí)題 6： Au3+ 1.41 Au+ 1.68 Au; AuCl 4-0.82 AuCl 2-1.35 Au求：1AuCl 4-和AuCl 2啲累積穩(wěn)定常數(shù)；23Au+ ? Au 3+ +2Au 的平衡常數(shù)；33AuCl 2- ? AuCl 4-+2Au +2Cl -的平衡常數(shù)。習(xí)題1 命名以下配合物和配離子1 NH3SbCI 6 ; 2Cr HO4B2Br.2H 2Q3Cr Py2 H2OCl 3。2. 根據(jù)以下配合物和配離子名稱寫出其化學(xué)式。(1) 四氯合鉑n丨酸六氨合鉑n；2氯化二氯.四水合鈷川；3氯.硝基.四氨合鈷川配陽離子4二氨.草酸根合鎳n。3. 指出以下配合物中配離子、中心離子

12、、配位體、配位數(shù)及配位原子：1Co(NHs)(en) 2CICI 2;(2)K 2NaCo(ONO).4. 指 出 以 下 配 合 物 的 空 間 構(gòu) 型 , 并 畫 出 可 能 存 在 的 幾 何 異 構(gòu) 體 ： 1 Pt(NH 3) 2(NO2)Cl;(2)Pt(Py)(NH3)ClBr;(3)Pt(NH3)2(OH)2Cl 2;(4)NH 4Co(NH3) 2(NO2) 45. 根據(jù)實(shí)驗(yàn)測定的有效磁矩，判斷以下各配離子是低自旋還是高自旋，是內(nèi)軌型還是外軌型，中心離子雜化類 型，配離子的空間構(gòu)型。1 2+ 2- 4- 3-Fe(en) 3 2+, 5.5B.M;(2)Co(SCN) 4 2

13、-,4.3B.M;(3)Mn(CN) 6 4- ,1.8B.M;(4)FeF 6 3-6. 給出以下離子在八面體強(qiáng)場，弱場時(shí)d電子在t2g和eg軌道上排布的圖示，并計(jì)算晶體場穩(wěn)定化能CFSE以Dq 和 p 表示：3+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+Cr3+；Cr2+；Mn2+；Fe2+；Co2+；Ni 2+7. 測以下各對(duì)配離子穩(wěn)定性相對(duì)上下，并簡要說明原因：1 Co(NH3) 63+與 Co(NH3) 62+;(2)Zn(EDTA) 2-與Ca(EDTA)2-;(3)Cu(CN) 43-與 Zn(CN)42-;(4)AIF 6與 AICI 63-;(5)Cu(NH 2CHCOO)與 Cu(NH

14、2CHCHNH) 22+8. 在0.1mol/LKAg(CN) 2溶液中參加KCl固體，使Cl-的濃度為O.1mol/L ，會(huì)有何現(xiàn)象發(fā)生？-10 - 21Ksp(AgCI)=1.8x10;K 穩(wěn)Ag(CN) 2=1.25x109假設(shè)在 1L水中溶解 0.1molZn(OH) 2,需要參加多少克固體NaOH KspZn(OH) 2=1.2x10 -17; K穩(wěn)2-17Zn(OH) 42-=4.6x10 1710. 一個(gè)銅電極浸在含有 1.0mol/L 氨和 1.0mol/LCu(NH 3)42+的溶液里, 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為正極, 測得它與銅電極之間的電勢(shì)差為0.03V，試計(jì)算Cu(NH0 42+

15、配離子的穩(wěn)定常數(shù)。E°(Cu2+/Cu)=0.34V.11. 向一含有 0.2mol/L 自由氨和 0.20mol/LNH 4Cl 的緩沖溶液中參加等體積的 0.03mol/LCu(NH 3)4Cl 2的溶液 ,問混合后溶液中能否有Cu(OH) 2沉淀生成？：Ksp Cu(OH) 2=1.6x10-19,KCu(NH 3)42+=4.8x1012,Knh3=1.8x10-5第四講 元素化學(xué)通論一、含氧酸的強(qiáng)度1 、 R-O-H 規(guī)那么 含氧酸在水溶液中的強(qiáng)度決定于酸分子中質(zhì)子轉(zhuǎn)移傾向的強(qiáng)弱： 質(zhì)子轉(zhuǎn)移的傾向越大,酸性越強(qiáng),反之那么越弱。而質(zhì)子轉(zhuǎn)移傾向的難易程度，又取決于酸分子中R吸引

16、羥基氧原子的電子的能力。當(dāng) R的半徑較小，電負(fù)性越大,氧化數(shù)較高時(shí), R 吸引羥基氧原子的能力強(qiáng),能夠有效地降低氧原子上的電子密度,供O-H 鍵變?nèi)?容易釋放出質(zhì)子,而表現(xiàn)出較強(qiáng)的酸性。這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)那么稱為R-O-H 規(guī)那么。其規(guī)律：1同一周期，同種類型的含氧酸如HnRO4，其酸性自左向右依次增強(qiáng)，如：HCIO>HSO>H3PO>H4Si04HNO>H2CO>HBQ 2同一族中同種類型的含氧酸強(qiáng)度自上而下依次減弱：HClO>HBrO>HIO 3同一元素不同氧化態(tài)的含氧酸,高氧化態(tài)含氧酸的酸性較強(qiáng)；低氧化態(tài)含氧酸的酸性較弱。如：HClO 4>HClO

17、 3>HClO 2>HClO2、 Pauling 規(guī)那么：1 、多元酸的逐級(jí)電離常數(shù)有如下關(guān)系：-5-10K1：K2：K3=1：10-5：10-10-3-8-13女口 H3PQ K1=7.52 X 10-k2=6.23 X 10-k3=4.4 X 10-2、含氧酸的通式是 ROn(0H) m , n 為非氫鍵合的氧原子數(shù)非羥基氧, n 值越大酸性越強(qiáng),并根據(jù) n 值把含氧 酸分為四類：1n=0,為弱酸，ka=10-8 10-11-8 -10如： HClO：Ka=3.2 X 10-8H3BO3： Ka=6.0X 10-102n=1,為中強(qiáng)酸，Ka=10-2 10-4-3-4如： H3

18、PO4：Ka1=7.5X10-3H5IO6： Ka1=5.1X10-43n=2,為強(qiáng)酸，Ka>10-1如： HIO3：Ka=1.7 X 10-1H2Cr O4 ： Ka1=9.54n=3，為極強(qiáng)酸，Ka>>1 如： HClO4：Ka=1010應(yīng)當(dāng)指出 ：用 Pauling 規(guī)那么時(shí),只能用結(jié)構(gòu)式,不能用最簡式來判斷,假設(shè)能知道某含氧酸的分子結(jié)構(gòu),便能推斷 酸的近似強(qiáng)度。反之,假設(shè)酸的近似強(qiáng)度,根據(jù)分子式也能推測其分子結(jié)構(gòu)。女口：亞磷酸HPO是二元酸，次磷酸HPO是一元酸-2K1=1.0X 10-2,-7-2K2=2.6X10-7K1=1.0X 10-2另外，含氧酸脫水“縮合后

19、，酸分子內(nèi)的非氫鍵合的氧原子數(shù)會(huì)增加，導(dǎo)致其酸性增強(qiáng)，多酸的酸性比原-3 -1來酸的酸性強(qiáng)，如：HP04 的 Kai=7.5 X 10- <HP2O7 的 Kai=1.4 X 10- o其原因： 1隨著電離的進(jìn)行， 酸根的電荷越來越大， 和質(zhì)子間的作用力增強(qiáng)， 電離作用相形成分子方向進(jìn)行， 因此酸性按 Ki>K2>K3>依次減小。2因?yàn)樗岱肿又蟹橇u基氧原子數(shù)越大，表示分子中R-O配鍵越多，R的復(fù)原性越強(qiáng)，多羥基中氧原子的電子吸引作用越大，使氧原子上的電子密度減小得越多，O-H 越弱，酸性也就越強(qiáng)。3超酸 Superacid 1概念：1966年圣誕節(jié)，美國Case Wes

20、tern Keserve大學(xué)，教授實(shí)驗(yàn)室一位*研究人員J.Lukas無意 中將圣誕節(jié)晚會(huì)上用過的蠟燭扔進(jìn)一個(gè)酸性溶液SbFs HSO3F中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)蠟燭很快的熔解了，促使他進(jìn)一步研究，*此實(shí)驗(yàn)溶液去做Hnm研究，令人驚奇的是Hnm譜圖上竟出現(xiàn)了一個(gè)鋒利的特丁基陽離子正碳 離子峰。這種酸能溶解飽和烴，* “魔力無窮。從那時(shí)起，Olah實(shí)驗(yàn)室人員就給 SbFs HSO3F起個(gè)綽號(hào)叫“魔酸 Magic acid?，F(xiàn)在人們習(xí)慣地將酸強(qiáng)度超過100% H 2SO4的一個(gè)酸或酸性介質(zhì)叫做超酸或超強(qiáng)酸，把SbFs HSO3F稱作魔酸。超酸具有極強(qiáng)的質(zhì)子化能力，極高的酸度，比一般的無機(jī)酸強(qiáng)1061010倍。(

21、2) 超酸的主要類型 ：a. 布朗斯特超酸，如 HF、HCIO4、HSO3CI、HSO3F和HSO3CF3等，室溫下為液體，本身為酸性極強(qiáng)的溶 劑。b. 路易斯超酸：SbFs、AsFs、TaFs和NbFs等，其中SbFs是目前最強(qiáng)的路易斯酸，可用于制備正碳離 子和魔酸等共軛超酸。C.共軛布朗斯特一一路易斯超酸：包括一些由布朗斯特和路易斯酸組成的體系。女口： H2SO4 SO3(H2S2O7)；H2SO4 B(OH) 3; HSO3F SbFs; HSO3F 等。d.固體超酸：硫酸處理的氧化物TiO2 H2SO4 ； ZrO2 H2SO4；路易斯酸處理的 TiO2 SQ2等。(3) 超酸用途 ：

22、a. 非電解質(zhì)成為電解質(zhì)，能使很弱的堿質(zhì)子化正碳離子b. 超酸中，解離出多鹵素陽離子12+、才、B2c. 良好的催化劑二、含氧酸的穩(wěn)定性1 、不同的含氧酸的穩(wěn)定性相差很大，同一元素的含氧酸，高氧化態(tài)的酸比低氧化態(tài)的酸穩(wěn)定。如：HCIO4> HCIO3> HCIO2> HCIOH2SO4>H2SO3 ; HNO3>HNO22、氧化復(fù)原性 ： 1 同一周期主族元素和過渡元素最高價(jià)含氧酸氧化性隨原子序數(shù)遞增而增強(qiáng)。如：2- -H4Si O4<H3PO4<H2SO4<HCIO4V2Os<Cr2O72-<MnO4- 2相應(yīng)價(jià)態(tài)，同一周期的主族元

23、素的含氧酸氧化性大于副族元素。如：BrO 4->MnO4-; SeO42->Cr2O72- 3同一元素不同氧化態(tài)的含氧酸中，低氧化態(tài)的氧化性較強(qiáng)。女口：HCIO>HCIO2； HNO>HNO(稀)(4) 在同一主族中 , 各元素的最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性, 大多是隨原子序數(shù)增加呈鋸齒形升高 ; 如HNO3 >H3PO4 <H3AsO4 ;H2SO4< H2SeO4>H6TeO6 ;HCIO4<HBrO4>HsIO6 低氧化態(tài)那么自上而下有規(guī)律遞減 . HCIO>HBrO>HIO(s) 濃酸的含氧酸氧化性比稀酸強(qiáng);含氧酸的氧

24、化性一般比相應(yīng)鹽的氧化性強(qiáng); 同一種含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中比在堿性介質(zhì)中氧化性強(qiáng) .3. 影響含氧酸 (鹽)氧化能力的因素 ：(1) 中心原子結(jié)合電子的能力 ： 含氧酸鹽 的氧化能力系指處于高氧化態(tài)的中心原子在它轉(zhuǎn)變?yōu)榈脱趸瘧B(tài)的過程 中獲得電子的能力，這種能力與它的電負(fù)性、原子半徑及氧化態(tài)等因素有關(guān)。假設(shè)中心原子半徑小，電負(fù)性大，獲 得電子的能力強(qiáng)，其含氧酸鹽的氧化性也就強(qiáng)，反之，氧化性那么弱。同一周期的元素，自左往右，電負(fù)性增大，半徑減小，所以它們的最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性依次遞增。 同一族元素，從上至下，電負(fù)性減小，原子半徑增大，所以低氧化態(tài)含氧酸鹽的氧化性依次遞減。高 氧化態(tài)氧化性鋸齒形變

25、化，那么是由于次級(jí)周期性引起的。(2) 含氧酸分子的穩(wěn)定性 ： 含氧酸的氧化性和分子的穩(wěn)定性有關(guān)，一般來說，如果含氧酸分子中的中心原子R多變價(jià)，分子又不穩(wěn)定，其氧化性越強(qiáng)。含氧酸分子的穩(wěn)定性與分子中R-O 鍵的強(qiáng)度和鍵的數(shù)目有關(guān)。鍵的數(shù)目越多， R-O 鍵強(qiáng)度越大，要斷裂這些鍵，使高氧化態(tài)的含氧酸復(fù)原為低氧化態(tài)甚至為單質(zhì)，就比擬困難，所 以，穩(wěn)定的多變價(jià)元素的含氧酸氧化性很弱，甚至沒有氧化性。R-O 鍵的強(qiáng)度和數(shù)目與 R 的電子構(gòu)型、氧化態(tài)、原子半徑、成鍵情況以及分子中帶正電性的 H 原子對(duì) R 的反極化作用等因素有關(guān)。例如：在 HClO 、HClO 2、HClO 3、HClO 4系列中，由于

26、酸分子中 R-O 鍵數(shù)目依次增加， R-O 鍵鍵長減小， 穩(wěn)定性依次增加，因而，氧化性隨氯的氧化態(tài)增加而依次減弱。HClO>HClO 2>HClO 3>HClO 4低氧化態(tài)含氧酸氧化性強(qiáng)還和它的酸性弱有關(guān)，因?yàn)樵谌跛岱肿又写嬖谥鴰д娦缘臍湓樱瑢?duì)酸分子中 的R原子有反極化作用， 使R-O鍵易于斷裂，同理可以解釋：為什么濃酸的氧化性比稀酸強(qiáng)？因?yàn)樵跐馑崛芤褐写嬖谥杂傻乃岱肿樱蟹礃O化作用。為什么含氧酸的氧化性比含氧酸強(qiáng)？因?yàn)楹跛猁}中Mn+反極化作用比H+弱，含氧酸鹽比含氧酸穩(wěn)定。(3) 其他外界因素的影響 : 溶液的酸堿性、溫度以及伴隨氧化復(fù)原反響同時(shí)進(jìn)行的其他非氧化復(fù)原

27、過程如水 的生成、溶劑化和反溶劑化作用、沉淀生成、締合等對(duì)含氧酸的氧化性有影響。三、含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性規(guī)律1、同一鹽及其酸穩(wěn)定性次序是：正鹽 >Na2CO3 >分解溫度CC18002、同一酸根不同金屬的含氧酸鹽，酸式鹽 >NaHCO3 >270熱穩(wěn)定性次序是：堿金屬 > 堿土金屬 > 過渡金屬 >酸H2CO3銨鹽室溫以下K2CO3CaCO3分解溫度 Co 18008253、同一酸根同族金屬離子鹽，熱穩(wěn)定性從上到下依次遞增：BeCO3MgCO3CaCO3分解溫度 Co 1003508254、同一成酸元素其高氧化態(tài)含氧酸鹽比低價(jià)態(tài)穩(wěn)定KClO4> K

28、ClO3> KClO2> KClO5、不同價(jià)態(tài)的同一金屬離子的含氧酸鹽，其低價(jià)比高價(jià)穩(wěn)定：Hg2(NO3)2>Hg(NO3) 26、酸不穩(wěn)定其鹽也不穩(wěn)定，酸越穩(wěn)定，其鹽也較穩(wěn)定，碳酸鹽，硝酸鹽， 易分解，而硫酸鹽，磷酸鹽較穩(wěn)定。其酸也較穩(wěn)定，難分解。如：鹽Na 3PO4 > Na 2SO4 > Na 2CO3 > NaNO3分解溫度 Co不分解 不分解 1800380用離子極化理論可以對(duì)上述規(guī)律做出定性解釋，金屬離子的反極化作用越大，該鹽的熱穩(wěn)定性就越差。 四、含氧酸的熱分解產(chǎn)物熱分解產(chǎn)物，不僅與酸有關(guān)，與其正離子的性質(zhì)也有關(guān)，多數(shù)情況下分解為酸酐和金屬氧化

29、物或其他產(chǎn)物：CaCO=Ca3 CO f一對(duì)于硝酸鹽的熱分解有三種情況： 1、堿金屬，堿土金屬的硝酸鹽分解，產(chǎn)生亞硝酸鹽和2KNO3=2KNO2O2fZnCO3300(NH4)CO358SrCO31350BaCO31450亞硫酸鹽，鹵酸鹽的穩(wěn)定性都較差，較O2, 如：2、電化學(xué)序在Mg-Cu之間的金屬，因亞硝酸鹽不穩(wěn)定，其分解產(chǎn)物為M氧化物，NO和Q,如：2Pb(NQ)=2PbO+4NO f +O2f3、電位順序Cu以后的M因其M氧化物不穩(wěn)定，分解產(chǎn)生 M單質(zhì)，如：2AgNO3=2Ag2NO2+O2f二對(duì)于銨鹽的熱分解產(chǎn)物與含氧酸根是否具有氧化性密切相關(guān)，假設(shè)無氧化性，分解成酸酐和其他產(chǎn)物，有

30、氧 化性要進(jìn)一步分解為低價(jià)產(chǎn)物。2(NH4) 2CO3=2NH3f +CO2f +H2O4NH4ClO4=2N2 f +6H2O+4HCl+6O2f2NH4NO3=N2f +4H2O+O2三對(duì)于穩(wěn)定酸的酸式鹽，熱分解失水，形成偏酸鹽或焦酸鹽。如：NaH2PO4=NaPO3+H2O 2Na2HPO4=Na4P2O7+H2O五.P區(qū)元素的次級(jí)周期性次級(jí)周期性是指元素周期表中 ,每族元素的物理化學(xué)性質(zhì) , 從上向下并非單調(diào)的直線式遞變 , 而是呈現(xiàn)起 伏的鋸齒形變化.對(duì)于P區(qū)元素，主要是指第二第四第六周期元素的正氧化態(tài)，尤其是最高氧化態(tài)的化合物 所表現(xiàn)的特殊性 .1. 第二周期P區(qū)元素的特殊性1NO

31、F 的含氫化合物容易形成氫鍵，離子性較強(qiáng)。2它們的最高配位數(shù)為 4，而第 3 周期和以后幾個(gè)周期的元素可以超過4。3多數(shù)有生成重鍵的特性。與同族元素相比，除稀有氣體外，B、C、N、0、F內(nèi)層電子少，只有1s2,原子半徑特別小同一族中，從第二周期到第三周期原子半徑增加幅度最大，價(jià)軌道沒有d 軌道等特點(diǎn)，所以第二周期元素的電子親和能Ea反常地比第三周期同族元素的小。在形成化合鍵時(shí)，在鍵型、鍵數(shù)和鍵能等方面也有不同于同族元素的 特殊性,影響到這些元素的單質(zhì)和化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。2. 第四周期P區(qū)元素的不規(guī)那么性最突出的反常性質(zhì)是這些元素最高氧化態(tài)化合物 (如氧化物 ;含氧酸及其鹽 )的穩(wěn)定性小 ,

32、而氧化性那么很強(qiáng) . 第四周期p區(qū)元素，經(jīng)過d區(qū)長周期中的元素，此外成增加了10個(gè)d電子，次外層結(jié)構(gòu)是 3s23p63d10，由于d電子屏蔽核電荷能力比同層的s、p電子的要小，這就使從 GaBr，最外層電子感受到有效核電荷Z*比不插入10個(gè)d電子時(shí)要大，導(dǎo)致這些元素的原子半徑和第三周期同族元素相比，增加幅度不大。由原子半徑引起的這些元素的金屬性非金屬性、電負(fù)性、氫氧化物酸堿性、最高氧化態(tài)含氧酸鹽的氧化性等性質(zhì)都出 現(xiàn)反?，F(xiàn)象,即所謂“不規(guī)那么性。最突出反常性質(zhì)是這些元素最高氧化態(tài)化合物如氯化物、含氧酸及其鹽 的穩(wěn)定性小，而氧化性那么很強(qiáng)。如四 A高溴酸鹽氧化性比高氯酸鹽、高碘酸鹽強(qiáng)得多。WAH

33、 2SeO4的氧化性比H2SO4稀強(qiáng)，中等濃度的H2SeO4就能氧化Cl CI2,而濃H2SO4和NaCl反響宀HCl ; V AH2As04 有氧化性，在酸性介質(zhì)中能將I-氧化為12,而H3PO4根本上沒有氧化性，濃 H3PO4和反響只生成HI。導(dǎo)致第四周期p區(qū)元素性質(zhì)不規(guī)那么性的本質(zhì)因素是因?yàn)榈谌芷谶^渡到第四周期，次外層電子從2s22p6變?yōu)?s23p63d10,第一次出現(xiàn)了 d電子，導(dǎo)致有效核電荷 Z*增加得多，使最外層的 4s電子能級(jí)變低，比擬穩(wěn)定。3. P 區(qū)金屬 6S2 電子的穩(wěn)定性周期表中P區(qū)下方的金屬元素，即第六周期的TI;Pb;Bi;Po 在化合物中的特征氧化態(tài)應(yīng)依次為 +

34、m ;+ IV ;+ V和+ W，但這四種元素的氧化態(tài)表現(xiàn)反常 ,它們的低氧化態(tài)化合物,既Tl( I );Pb( n );Bi(川);Po( V )的化合物最穩(wěn)定.長 期以來，學(xué)者們認(rèn)為這是由于這四種元素存在 6S2惰性電子對(duì)之故，這種現(xiàn)象為西奇威克最先注意到 ，并稱之為惰性 電子對(duì)效應(yīng) .產(chǎn)生惰性電子對(duì)效應(yīng),原因是多方面的,僅從結(jié)構(gòu)上考慮主要有：從第四周期過渡到第五周期,原子的次 外層結(jié)構(gòu)相同,所以同族元素相應(yīng)的化合物性質(zhì)改變較有規(guī)律。從第五到第六周期,次外電子層雖相同,但倒 數(shù)第三層電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，第一次出現(xiàn)了4f電子，由于f電子對(duì)核電荷的屏蔽作用比d電子更小，以使有效電荷Z*也增加得多

35、，6s2也變得穩(wěn)定，所以第六周期p區(qū)元素和第五周期元素相比，又表現(xiàn)出一些特殊性。六無機(jī)化合物的水解性無機(jī)物的水解是一類常見且十分重要的化學(xué)性質(zhì)。 在實(shí)踐中我們有時(shí)利用他的水解性質(zhì) 如制備氫氧化鐵溶膠 等，有時(shí)卻又必須防止它的水解性質(zhì)如配置Sn Cl2溶液等。無機(jī)化合物中除強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽外一般都存在著水解的可能性。眾所周知, 一些典型鹽類溶于水可發(fā)生如下的電離過程：MA-+(x+y)H 2g M(Of) x +A(H 2O)y-上式中M(OH2) x+和A(H 2O)y-表示相應(yīng)的水合離子，這個(gè)過程顯然是可逆的，如果M離子奪取水分子中的OH離子而釋放出H+,.或者A離子奪取水分子中的 H而釋放出OH

36、離子。那將破壞水的電離平衡，從而產(chǎn)生一種弱酸或 弱堿,這種過程即鹽的水解過程。1 影響水解的因素 1 電荷和半徑從水解的本質(zhì)可見：MA溶于水后是否發(fā)生水解作用，主要決定于M和A離子對(duì)配位水分子影響極化作用的大小, 顯然金屬離子或陰離子具有高電荷和較小的離子半徑時(shí),他們對(duì)水分子有較強(qiáng)的極化作用,因此容易發(fā)生水解,反之低電荷和較大離子半徑的離子在水中不易發(fā)生水解,如：AlCl 3, SiCl 4遇水都極易水解：AlCl 3 +3H2O=Al(OH)3+3HClSiCl 4+4H2O=H4SiO4+4HCl相反, NaCl， BaCl 2在水中根本不發(fā)生水解。 2電子層結(jié)構(gòu)我們知道Csi + ,Sr

37、2+和Bsi+等鹽一般不發(fā)生水解，但是電荷相同的Zn2+ ,Cd2+ Hg2+等離子在水中卻會(huì)水解，這種差異主要是電子層結(jié)構(gòu)不同而引起的。Zn2+ ,Cd2+ , Hg2+等離子是18e離子，他們有較高的有效核電荷，因而極化作用強(qiáng)，容易使配位水發(fā)生水解。而CsT,Sr 2+和BsT等離子是8e-離子，它們具有較低有效核電荷和較大的離子半徑,極化作用較弱,不易使配位水發(fā)生分解作用,即不易水解。總之，離子的極化作用越強(qiáng)該離子在水中就越容易水解。有人找到了水解常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)PKh同表示離子的極化2228 2_3 2能力的Z/R 之間的關(guān)系， Na的Z/R=2.2 X 10 C.M_,PKh=14.48

38、,它根本上不水解，Al 的Z/R=43.6 X1 028C .M_,PK h=5.1 4 它顯著水解,其水解反響式如下：Al + 6H2SAl(H 2O)6 J HO+ + Al(H 2O)5OH +生成的配離子AI(H 2O)5OH廣還可以逐級(jí)水解。此外還可以看到非稀有氣體構(gòu)型18e-, 9 17e , 18+ 2e的金屬離子，他們的鹽都容易發(fā)生水解。 3 空軌道我們知道碳的鹵化物如 CF4和CCI4遇水不發(fā)生水解，但是比碳的原子半徑大的硅其鹵化物卻易水解，如：SiX 4+ 4H2O= H4SiO4+4HX對(duì)于四氟化硅來講，水解后所產(chǎn)生的 HF 與局部四氟化硅生產(chǎn)氟硅酸：+23SiF 4+

39、4 H 2O= H4SiO4+ 4H+ 2SiF 62這種區(qū)別是因?yàn)樘荚又荒芾?S和2P軌道成鍵，這就使其最大共價(jià)數(shù)限制在4,并阻礙水分子中氧原子將電子對(duì)給予碳原子，所以碳的鹵化物不水解。然而硅不僅有可利用的3S和3P軌道形成共價(jià)鍵，而且還有空的 3d軌道，這樣，當(dāng)遇到水分子時(shí)，具有空的3d軌道的Si4+接受水分子中氧原子的孤電子對(duì)，而形成配位鍵，同時(shí)使原有的鍵削弱，斷裂。這就是鹵化硅水解的實(shí)質(zhì)，由于相同的理由，硅也容易形成包含SF3d2雜化軌道的SiF62配離子。NF3不易水解，F(xiàn)F3卻易水解也可以用同樣的理由解釋。硼原子雖然利用 2S和2F軌道成鍵，但是因?yàn)槌涉I后在2F軌道中還有空軌道

40、存在，所以硼原子還有接受電子對(duì)形成配位鍵的可能，這就是硼的鹵化物為什么會(huì)強(qiáng)烈水解的原因。如：BCIs的水解反響可認(rèn)為是從氧原子的孤電子對(duì)給予硼原子開始的；H2O+ BCI3T H 2» BCIs t HOBC2+ HCI J 2 H2OB(OH) 3+2HCI除結(jié)構(gòu)因素影響水解反響以外,增高溫度往往使水解加強(qiáng),例如,MgCl2.6 H 2» Mg(OH)CI+ HCI f + 5fOMg(OH)C2 MgOF HCI f再如，F(xiàn)eCIs在水中有局部水解，可以寫成為：3 +2+Fe(H 2O)6 3+H2OtFe(OH)(H 2O)5 2+ H3O+或簡寫為：Fe3+ H2O

41、tFe(OH)2+ H+但加熱后，會(huì)進(jìn)一步水解，最后得到紅棕色凝膠狀的Fe(OH) 3(H2O)s沉淀。由于水解反響是一個(gè)可逆平衡,所以溶液的酸度也會(huì)影響水解反響的進(jìn)行。2水解產(chǎn)物的類型一種化合物的水解情況主要決定于正負(fù)兩種離子水解情況。負(fù)離子的水解一般比擬簡單, 下面主要討論正離子水解的情況。水解產(chǎn)物的類型大致可分為以下幾種： 1 堿式鹽多數(shù)無機(jī)鹽水解后生成堿式鹽,這是一種最常見的水解類型。如：SnCI2+ H2O=Sn(OH)CI J + 3HCIBiCI 3+ 3H2O=BiOCI J + 3HCI 2氫氧化物有些金屬鹽類水解后最終產(chǎn)物是氫氧化物,這些水解反響常需要加熱以促進(jìn)水解的完成,

42、如：AICI 3 +3H2O=AI(OH)3 J +3HCIFeCI 3+3HO=Fe(OH)3 J +3HCI 3含氧酸許多非金屬鹵化物和高價(jià)金屬鹽類水解后生成相應(yīng)的含氧酸,如：BCI3+ H2O=H3BO3+ 3HCIFCI5+ 4H2O=H3FO4+ 5HCISnCI 4+ 3H2O=H2SnO3+ 4HCI水解后所產(chǎn)生的含氧酸,有些可以認(rèn)為是相應(yīng)氧化物的水合物,如H2SnO3, 可以認(rèn)為是 SnO2.H2O, TiCI 4的水解產(chǎn)物 HTiO3也可以認(rèn)為是 TiO2. H 2O。無機(jī)物水解產(chǎn)物類型上的差異, 主要是化合物中正離子和負(fù)離子對(duì)配位水分子的極化引起的?，F(xiàn)將離子極化作用和水解產(chǎn)

43、物關(guān)系比照方下：2+ 2-1H20 M- OH 1H2OA-HO-極2H2O- M- OH+化3HO- M- OH2H2O-A-H-作4 HO- M- O-用2-5 O- M- O2-3 H- A- H增強(qiáng)水解反響有時(shí)伴有其他反響而使產(chǎn)物復(fù)雜化，這些反響有聚合，配合，脫水和氧化復(fù)原等。 4 聚合和配合有些鹽發(fā)生水解時(shí)首先生成堿式鹽，接著這些堿式鹽聚合成多核陽離子，如：Fe3+"O = Fe(OH) 2+H+2Fe3+2H2O4+ +Fe 2(OH)2 4+ 2H+Fe 2(OH)2 4+多聚配陽離子有如下的結(jié)構(gòu)：當(dāng)Fe3+離子的水解作用再進(jìn)一步進(jìn)行時(shí)，將通過羥橋出現(xiàn)更高的聚合度，以至

44、逐漸形成膠體溶液，并最后析出水合氧化鐵沉淀。這類沉淀從溶液中析出時(shí)均呈絮狀，十分疏松。這就是因?yàn)槌恋碇邪罅康乃郑鋪碓词?先就是水合離子內(nèi)部所含有的那些水分。有時(shí)水解產(chǎn)物還可以同未水解的無機(jī)物發(fā)生配合作用，如：3SnCl4+3H2O=SnO2- H2O+2H2SnCl 6 綜上所述，就無機(jī)物的水解反響，可歸納出幾條規(guī)律：a. 隨正，負(fù)離子極化作用的增強(qiáng)，水解反響加劇，這包括水解度的增大和水解反響的深化。離子電荷，電子殼結(jié)構(gòu) 或統(tǒng)一為有效核電荷 , 離子半徑是影響離子極化作用強(qiáng)弱的主要內(nèi)在因素，電荷高，半徑小的離子，其極化作用強(qiáng)。由18電子如Cu+ Hg2+等，18+2電子如Sn2+ B

45、i 3+以及2電子Li + ,Be汁的構(gòu)型過度到 9 17電子 如Fe3+ , CcT構(gòu)型，8電子構(gòu)型時(shí)，離子極化作用依次減弱。共價(jià)型化合物水解的必要條件是電正性原子要有空軌道。b. 溫度對(duì)水解反響的影響較大，是主要的外因，溫度升高時(shí)水解加劇。c. 水解產(chǎn)物不外乎堿式鹽，氫氧化物，含水氧化物和酸四種，這個(gè)產(chǎn)物順序與正離子的極化作用增強(qiáng)順序是一致 的。 低價(jià)金屬離子水解的產(chǎn)物一般為堿式鹽，高價(jià)金屬離子水解的產(chǎn)物一般為氫氧化物或含水氧化物。在估計(jì)共價(jià)型化合物的水解產(chǎn)物時(shí)，首先要判斷清楚元素的正負(fù)氧化態(tài)，判斷依據(jù)就是它們的電負(fù)性。在P, S , Br ,Cl, N ,F這系列中，元素在相互化合時(shí)，處

46、于右位的為負(fù)性。負(fù)氧化態(tài)的非金屬的水解產(chǎn)物一般為氫化物，正氧化態(tài)的非金 屬元素的水解產(chǎn)物一般為含氧酸。d. 水解反響常伴有其他反響，氧化復(fù)原和聚合反響等。七無機(jī)物的酸分解反響：3NO2-+2H+=NO3-+2NOf +H2OSx2-+2H+=H2Sf +(X-1)S J 2AsS33-+6H+=As2S3 J +3H2Sf 2SbS43-+6H+=Sb2S5J +3H2Sf+ 2+Fe 2S3+4H+=2Fe2+SJ +H2SfCl 2+2OH-=Cl -+ClO-+H2O2- +1. SO3 +2H=SOf +HO2. S 2Q2-+2H+=SQ f +SJ +H2O3. S22-+2H+=

47、SJ +HSf4. Sn S32-+2H+=S nS4 +"Sf2AsS43-+6l4=As2S5 J +3HSf+2+5. Mg2Si+4H+=2Mg2+SiH4(g)+2+6. MgB2+12H+=6Mg2+B4H10+8B+H2(g) f八.非金屬單質(zhì)的堿歧化反響：X2+2KOH=KX+KXO+2OH2F2+2OH-=OF2+H2O+2F-3I 2+6OH-=5I -+IO3-+3H2O3S+6NaOH=2N2aS+Na2SO3+3H2O4P+3NaOH+32HO=3NaH2PO2+PH3f- 2-Si+2OH-+H2O=SiO32-+2H2f (與金屬鋁、鋅等類似 2B+2N

48、aOH+3KNO氧化劑)=2NaBQ+3KNO+H2O九. 含氧酸鹽熱分解的自身氧化復(fù)原規(guī)律含氧酸鹽受熱分解 , 如果有電子轉(zhuǎn)移 ,而且這種轉(zhuǎn)移是在含氧酸鹽內(nèi)部進(jìn)行的話 , 就發(fā)生自身氧化復(fù)原反響 , 如:2AgNQ=2Ag+2NOf +Qf1. 陰離子氧化陽離子反響陰離子具有較強(qiáng)氧化性而陽離子又有較強(qiáng)復(fù)原性，如NHNO,(NH4)2Cr2O等.NHNO=Nb+2HzO(實(shí)驗(yàn)室制 N2)NH4NO3=N2O+2H2O(NH4) 2Cr2O7 =Cr2O3+ N2+4H2O2NH4ClO4= N2+Cl2+2O2+4H2OMn(NO3) 2=MnO2+2NOHg2(NO3)2=2HgO+2NO2

49、這幾個(gè)反響都是酸根將 NH+氧化成N2或?qū)⒌蛢r(jià)的具有復(fù)原性的mR+, Hg22+M化成MnO和HgO2陽離子氧化陰離子的反響 如果含氧酸鹽中陽離子具有強(qiáng)氧化性，而陰離子具有強(qiáng)的復(fù)原性，那么受熱后可能在陰陽離子之間發(fā)生氧化復(fù)原反應(yīng)。AgNO=Ag+NOf AgzSO=2Ag+SOf AgzC2Q=2Ag+2COf 這里是Ag+將 NO-、SQ2-、C2O2-等離子氧化。又如Ag2SQ=2Ag+SO+O fHgSO=Hg+O f +SQf在鹽熱分解較多見主要是 Ag和Hg的含氧酸鹽易發(fā)生這種反響。3. 陰離子自身氧化復(fù)原反響 :如果含氧酸鹽中陽離子穩(wěn)定，陰離子不穩(wěn)定(CIQ4、NQ-、MnQ)，而

50、且相應(yīng)的酸性氧化物CI2O、N2Q5、MnO也 不穩(wěn)定時(shí)，那么它們受熱時(shí)，只能在陰離子內(nèi)部不同元素之間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移而使化合物分解，通常為陰離子自 身氧化復(fù)原反響，分解時(shí)，通常有氧氣放出KCIO4=KCI+2O2f KNO3=2KNO2+O2f 4KMnO4=2K2MnO4+2MnO2+2O2f 4Na2Cr2O7=4Na2CrO4+2Cr2O3+3O2 f堿金屬的第五、七族的最高價(jià)含氧酸鹽特別是多數(shù)鹵素含氧酸鹽，加熱時(shí)通常按這種方式分解，由于CO2、Si02、P2Q、Q等分子比擬穩(wěn)定，所以碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等熱分解時(shí)一般不放出氧氣。十. 含氧酸鹽熱分解的歧化反響規(guī)律 這種類型熱分解雖也屬氧化復(fù)原反響，但其氧化復(fù)原反響是發(fā)生在同一元素上，結(jié)果使該元素的氧化數(shù)一局部變高，另一局部那么變低，如NaCIO N32SO、C12SQ等。1. 陰離子的歧化反響 :具備三個(gè)條件(1) 成酸元素的氧化態(tài)處于中間價(jià)態(tài)；(2) 酸根陰離子必須是不穩(wěn)定的，而且歧化后元素的價(jià)態(tài)是穩(wěn)定的，例如CIOs可歧化為CI-和CIO4-;(3)