第十一章-純堿和燒堿

1、第第11章章 純堿和燒堿純堿和燒堿Chapter 11 Soda Caustic Soda第第11章章 純堿和燒堿純堿和燒堿Soda and caustic soda n1.1 1.1 概述概述n1.2 1.2 氨堿法制純堿氨堿法制純堿 n1.3 1.3 聯(lián)合制堿法生產(chǎn)純堿和氯化銨聯(lián)合制堿法生產(chǎn)純堿和氯化銨國內(nèi)純堿概況國內(nèi)純堿概況n目前，我國共有50家左右的純堿廠，以氨堿法為主，聯(lián)堿法和天然堿并存。 n2003年，我國純堿產(chǎn)量達到1101萬噸，首次超過美國居世界第一位。 n2004年，國內(nèi)純堿總產(chǎn)量1267萬噸。 n2011年，我國純堿 生產(chǎn)企業(yè)有 44 家（其中產(chǎn)能達到或超過 60 萬噸/年

2、的企業(yè)有14家）。全國純堿的產(chǎn)量達2303萬噸，同比增長13.40 %。1.1 1.1 概述概述一、一、 純堿的性質(zhì)純堿的性質(zhì)純堿，又叫碳酸鈉，俗稱純堿，又叫碳酸鈉，俗稱“蘇打蘇打”。相對分子量（或原子量）相對分子量（或原子量） 105.99105.991 1、密度、密度 2.532kg2.532kg/dm/dm3 32 2、熔點、熔點 8518513 3、性狀、性狀 白色粉末或細粒白色粉末或細粒4 4、溶解情況、溶解情況 易溶于水，水溶液呈堿性。不溶于易溶于水，水溶液呈堿性。不溶于 乙醇、乙醚。乙醇、乙醚。5 5、其他、其他 吸濕性強，能因吸濕而結(jié)成硬快。吸濕性強，能因吸濕而結(jié)成硬快。Na2

3、CO3二、純堿的用途二、純堿的用途純堿是一種大噸位化工原料，用途極其廣泛： 制造玻璃制造玻璃 制肥皂制肥皂 化學工業(yè)上的應用化學工業(yè)上的應用 石油和油類的堿精制石油和油類的堿精制 冶煉工業(yè)上的應用冶煉工業(yè)上的應用 硬水變軟水硬水變軟水 洗滌、印染、漂白及其他洗滌、印染、漂白及其他三、生產(chǎn)方法三、生產(chǎn)方法n 18世紀以前，天然堿、草木灰世紀以前，天然堿、草木灰 1791年路布蘭法（食鹽年路布蘭法（食鹽+硫酸）硫酸） 1861年年氨堿法（蘇維爾法）氨堿法（蘇維爾法） 1942聯(lián)合制堿法（制聯(lián)合制堿法（制堿泰斗堿泰斗侯德榜侯德榜），純堿與肥料聯(lián)合生產(chǎn)。），純堿與肥料聯(lián)合生產(chǎn)。侯德榜(1890-197

4、4)，字致本，名啟榮，著名化學家，“侯氏制堿法”的創(chuàng)始人。他為祖國的化學工業(yè)事業(yè)奮斗終生，并以獨創(chuàng)的制堿工藝聞名于世界，像一塊堅硬的基石，托起了中國現(xiàn)代化學工業(yè)的大廈，被稱為“國寶”。生產(chǎn)方法生產(chǎn)方法1 1、氨堿法氨堿法生產(chǎn)純堿生產(chǎn)純堿2、聯(lián)堿聯(lián)堿堿法堿法生產(chǎn)純堿（侯氏法）生產(chǎn)純堿（侯氏法）3、路布蘭法（、路布蘭法（圖圖1），芒硝制堿法（），芒硝制堿法（圖圖2）4、天然堿加工提純制純堿（、天然堿加工提純制純堿（圖圖3）圖圖1 路布蘭法生產(chǎn)純堿流程圖路布蘭法生產(chǎn)純堿流程圖2NaCl+ H2SO4=Na2SO4+2HCl NaSO4+2C =Na2S+2CO2 Na2S+CaCO3 = Na2CO

5、3 + CaS 缺點缺點：原料利用低，質(zhì)量差，原料利用低，質(zhì)量差， 成本高，間歇生產(chǎn)成本高，間歇生產(chǎn)。儲儲倉倉H2S去回收制硫或硫酸去回收制硫或硫酸圖圖2 水蒸氣還原芒硝制純堿流程水蒸氣還原芒硝制純堿流程十水硫酸鈉十水硫酸鈉 圖圖3 天然堿加工提純制純堿流程天然堿加工提純制純堿流程水合碳酸氫鈉水合碳酸氫鈉 n1861年，比利時人蘇維爾年，比利時人蘇維爾提出此法。提出此法。 n原料：食鹽，石灰石，焦原料：食鹽，石灰石，焦炭，氨。炭，氨。n優(yōu)點：原料來源方便，質(zhì)優(yōu)點：原料來源方便，質(zhì)量好，成本低，連續(xù)生產(chǎn)。量好，成本低，連續(xù)生產(chǎn)。1.2 氨堿法制純堿氨堿法制純堿n1.2.1 1.2.1 氨堿法的生

6、產(chǎn)原理氨堿法的生產(chǎn)原理 （1 1）主要化學反應）主要化學反應 NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3(s) + NH4Cl 生成的碳酸氫鈉生成的碳酸氫鈉煅燒煅燒分解后可得純堿：分解后可得純堿： 2NaHCO3 (s) = Na2CO3 (s)+ CO2 + H2O 利用的氨，可由下列反應利用的氨，可由下列反應回收回收： NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3 + CaCl2 + 2H2On反應需要的反應需要的CO2主要主要由煅燒石灰石得到，煅燒碳由煅燒石灰石得到，煅燒碳酸氫鈉時也可回收一部分。酸氫鈉時也可回收一部分。 1）石灰石煅燒）石灰石煅燒 CaCO3 = C

7、aO + CO2 CaO +H2O = Ca(OH) 2 2）氨鹽水）氨鹽水碳酸化碳酸化 NaCl + NH3+H2O+CO2 = NaHCO3 + NH4Cl 3）NaHCO3的的煅燒煅燒 2NaHCO3=NaCO3+CO2+H2O 4）蒸氨）蒸氨 Ca(OH)2 +NH4Cl = CaCl2+H2O +2NH3n（2 2）氨堿法的生產(chǎn)原理）氨堿法的生產(chǎn)原理NH3回收利用回收利用n反應需要的反應需要的COCO2 2主要由煅燒石灰石得到，煅燒碳酸氫鈉時主要由煅燒石灰石得到，煅燒碳酸氫鈉時也可回收一部分。也可回收一部分。1.2.2 1.2.2 氨堿法的工業(yè)生產(chǎn)氨堿法的工業(yè)生產(chǎn)n主要分為主要分為:

8、 石灰煅燒制石灰煅燒制CO2、鹽水預處鹽水預處理理、吸收制氨鹽水吸收制氨鹽水、碳酸化碳酸化、氨的回氨的回收收、煅燒制純堿煅燒制純堿等系統(tǒng)。等系統(tǒng)。1. 1. 氨堿法的生產(chǎn)流程氨堿法的生產(chǎn)流程 氨堿法生產(chǎn)流程方框氨堿法生產(chǎn)流程方框 圖圖石灰煅燒制石灰煅燒制CO2 飽和食鹽水的精制飽和食鹽水的精制氨堿法示意流程氨堿法示意流程NaHCO3 Ca(OH)2氨的回收氨的回收氨堿法制純堿的氨堿法制純堿的工藝流程工藝流程(1) (1) 飽和鹽水的制備和精制飽和鹽水的制備和精制n精制的目的精制的目的：將粗鹽中所含雜質(zhì)如將粗鹽中所含雜質(zhì)如CaCa鹽、鹽、MgMg鹽等除鹽等除去去。因為在吸收氨和碳酸化過程中，可能

9、生成。因為在吸收氨和碳酸化過程中，可能生成氫氧化鎂氫氧化鎂和碳酸鈣和碳酸鈣沉淀，使管道堵塞或影響產(chǎn)品質(zhì)量。沉淀，使管道堵塞或影響產(chǎn)品質(zhì)量。n先加入先加入石灰乳石灰乳使鎂離子變成鈣離子：使鎂離子變成鈣離子： MgMg2+2+ + Ca(OH) + Ca(OH)2 2(s) = (s) = Mg(OH)Mg(OH)2 2(s)(s) + Ca + Ca2+2+n除鈣可用下列除鈣可用下列兩法兩法之一：之一： 2 2NHNH3 3 + CO+ CO2 2 + H + H2 2O +CaO +Ca2+2+ = = CaCOCaCO3 3(s)(s) + + 2NH2NH4 4+ + NaNa2 2COC

10、O3 3 + Ca+ Ca2+2+ = = CaCOCaCO3 3(s)(s) + 2Na + 2Na+ +石灰石灰-氨氨-CO2法法石灰石灰-純堿法純堿法氨法氨法 可用尾氣中的氨，省原料，但可用尾氣中的氨，省原料，但生成的氯化銨對碳酸化過程不利。生成的氯化銨對碳酸化過程不利。純堿法：純堿法：用產(chǎn)品堿去除鈣雖損耗了用產(chǎn)品堿去除鈣雖損耗了部分產(chǎn)品，但沒有氯化銨生成，對部分產(chǎn)品，但沒有氯化銨生成，對后續(xù)工序碳酸化有利。后續(xù)工序碳酸化有利。n用氨的用氨的除鈣塔除鈣塔基本構(gòu)造如右圖。基本構(gòu)造如右圖。n氣體從塔底經(jīng)菌帽齒縫后與溶液充分接觸，氣體從塔底經(jīng)菌帽齒縫后與溶液充分接觸，在上部用水洗滌后排空。為了

11、加速沉降過在上部用水洗滌后排空。為了加速沉降過程，可加適當助沉劑，使形成絮狀沉淀。程，可加適當助沉劑，使形成絮狀沉淀。除鈣塔基本結(jié)構(gòu)除鈣塔基本結(jié)構(gòu)(2) (2) 吸氨吸氨吸氨的主要設備是吸氨的主要設備是吸氨塔吸氨塔。如圖n氨從中部引入，氨從中部引入，引入處反應引入處反應劇烈，溫升大，劇烈，溫升大，所以部分吸所以部分吸氨液循環(huán)冷卻后繼續(xù)。上氨液循環(huán)冷卻后繼續(xù)。上部各段都有溶液冷卻循環(huán)部各段都有溶液冷卻循環(huán)以保證塔內(nèi)溫度。以保證塔內(nèi)溫度。n澄清桶：澄清桶：目的是除去少量目的是除去少量鈣鎂鹽沉淀，達到雜質(zhì)含鈣鎂鹽沉淀，達到雜質(zhì)含量少于量少于0.1kg/m0.1kg/m-3-3的標準的標準。n操作壓力

12、略低于大氣壓，操作壓力略低于大氣壓，減少氨損失和循環(huán)氨引入。減少氨損失和循環(huán)氨引入。澄清桶澄清桶二次鹽水二次鹽水n碳酸化過程的反應機理分為三步：碳酸化過程的反應機理分為三步： 氨鹽水先與氨鹽水先與CO2反應生成氨基甲酸銨反應生成氨基甲酸銨 氨基甲酸銨水解生成碳酸氫銨氨基甲酸銨水解生成碳酸氫銨 碳酸氫銨與鈉離子反應生成碳酸氫鈉碳酸氫銨與鈉離子反應生成碳酸氫鈉(3) (3) 氨鹽水的碳酸化氨鹽水的碳酸化 氨鹽水先與氨鹽水先與COCO2 2 反應生成氨基甲酸銨反應生成氨基甲酸銨中間中間反應反應歷程歷程反應的可能性小，經(jīng)歷兩個中間反應歷程 氨基甲酸銨水解生成碳酸氫銨氨基甲酸銨水解生成碳酸氫銨同一反應同

13、一反應 碳酸氫銨與鈉離子反應生成碳酸氫鈉碳酸氫銨與鈉離子反應生成碳酸氫鈉TNHNHCOCCCCOR,33222 總總氨氨濃濃度度濃濃度度溶溶液液中中全全部部碳酸化度碳酸化度R的定義的定義n氨鹽比越大，操作條件越接近氨鹽比越大，操作條件越接近P P1 1點，綜合原料利率越高。點，綜合原料利率越高。COCO2 2分壓高有利于碳酸化反應，分壓高有利于碳酸化反應，溫度低一點有利于結(jié)晶。溫度低一點有利于結(jié)晶。n 碳酸化塔的結(jié)構(gòu)如圖碳酸化塔的結(jié)構(gòu)如圖4.84.8。n問題問題：為什么濃度高的：為什么濃度高的COCO2 2( (煅煅燒來燒來) )從底部通入，而濃度低從底部通入，而濃度低的的COCO2 2( (

14、窯氣來窯氣來) )從中部送入？從中部送入？n氨鹽水進塔溫度約氨鹽水進塔溫度約3050，塔中部溫度升到，塔中部溫度升到60左右，中部不冷卻，但下部要冷卻，控制塔底溫左右，中部不冷卻，但下部要冷卻，控制塔底溫度在度在30以下，保證結(jié)晶析出。以下，保證結(jié)晶析出。n溫度條件：注意碳化塔中部溫度高些。溫度條件：注意碳化塔中部溫度高些。其原因是其原因是一方面反應本身有一些熱量放出，另一方面主要一方面反應本身有一些熱量放出，另一方面主要考慮結(jié)晶初期溫度高一點對晶粒長大有利，可形考慮結(jié)晶初期溫度高一點對晶粒長大有利，可形成較大晶體以利過濾。成較大晶體以利過濾。同時冷卻速度不宜過快，同時冷卻速度不宜過快，過快可

15、能形成結(jié)晶漿，難于過濾分離。過快可能形成結(jié)晶漿，難于過濾分離。n生產(chǎn)中要注意清洗堵塞的結(jié)晶及雜質(zhì)沉淀。生產(chǎn)中要注意清洗堵塞的結(jié)晶及雜質(zhì)沉淀。往往往往一塔生產(chǎn)，另一塔清洗。用新鮮氨鹽水和稀一塔生產(chǎn)，另一塔清洗。用新鮮氨鹽水和稀COCO2 2使使結(jié)晶生成碳酸鹽溶解除去。結(jié)晶生成碳酸鹽溶解除去。(4) 過濾和煅燒過濾和煅燒n碳化塔底的母液僅含碳化塔底的母液僅含45-45-50% 50% 的晶漿，煅燒分離前的晶漿，煅燒分離前需要過濾。常用真空過濾需要過濾。常用真空過濾機來完成，機來完成，真空過濾機操真空過濾機操作示意如圖。作示意如圖。n過濾順序依次為：過濾順序依次為： 吸入、吸干、洗滌、擠壓、吸入、吸

16、干、洗滌、擠壓、再吸干、刮卸、吹氣等。再吸干、刮卸、吹氣等。pCO2T/C煅燒反應煅燒反應n從上表已看出，從上表已看出，100左右已能滿足常壓操作溫度要求左右已能滿足常壓操作溫度要求，但實際操作溫度較高，達到但實際操作溫度較高，達到160190左右。左右。這是因為這是因為溫度升高，反應速度增長很快。溫度升高，反應速度增長很快。 例如例如160時，完全分解約需時，完全分解約需1小時，而在小時，而在190時卻只時卻只需需30分鐘。分鐘。 組成隨時間變化如圖：組成隨時間變化如圖：分解過程中，濾餅中的雜質(zhì)也要分解：分解過程中，濾餅中的雜質(zhì)也要分解： NH4HCO3(s) = NH3(g ) + CO2

17、(g) + H2O(g) NH4Cl + NaHCO3 = NH3+CO2+NaCl(s) 氯化鈉的存在影響產(chǎn)品質(zhì)量，所以過濾要進行洗滌氯化鈉的存在影響產(chǎn)品質(zhì)量，所以過濾要進行洗滌以除去氯化銨避免氯化鈉生成。以除去氯化銨避免氯化鈉生成。煅燒過程得到的煅燒過程得到的CO2濃度高，要回收用于碳酸化過程。濃度高，要回收用于碳酸化過程。 煅燒過程還包括返堿。煅燒過程還包括返堿。原因是：爐內(nèi)水分含量高時，原因是：爐內(nèi)水分含量高時，煅燒時容易結(jié)疤。所以犧牲一些產(chǎn)品堿，將其返回爐煅燒時容易結(jié)疤。所以犧牲一些產(chǎn)品堿，將其返回爐中使?jié)駢A量不致太多，以保證分解過程順利進行。中使?jié)駢A量不致太多，以保證分解過程順利進

18、行。 煅燒設備有外熱或內(nèi)熱沸騰爐等。煅燒設備有外熱或內(nèi)熱沸騰爐等。n蒸汽煅燒爐返堿量、蒸汽耗量與含水量關(guān)系如圖。蒸汽煅燒爐返堿量、蒸汽耗量與含水量關(guān)系如圖。返返堿堿量量蒸蒸汽汽耗耗量量進料含水量進料含水量進料含水量進料含水量(5) 氨的回收氨的回收n氨堿法生產(chǎn)純堿時，氨是循環(huán)利用的。因此要氨堿法生產(chǎn)純堿時，氨是循環(huán)利用的。因此要將母液中的氨鹽分解以回收氨（蒸氨過程）。將母液中的氨鹽分解以回收氨（蒸氨過程）。n蒸氨過程的主要反應如下：蒸氨過程的主要反應如下：NH4HCO3 = NH3(g) + CO2(g) + H2O(g)NaHCO3 + NH4Cl = NH3(g) +CO2(g) + H2

19、O(g) + NaCl(s)Na2CO3 + 2NH4Cl = 2NH3(g) +CO2(g) + H2O(g) + 2NaCl(s)n后兩反應很少，不能有效回收結(jié)合氨，還要注后兩反應很少，不能有效回收結(jié)合氨，還要注入石灰乳產(chǎn)生下列反應：入石灰乳產(chǎn)生下列反應： 2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3(g) + H2O(g) + CaCl2(s)n蒸氨塔結(jié)構(gòu)如圖。蒸氨塔結(jié)構(gòu)如圖。n蒸氨熱源也常用蒸汽，蒸氨熱源也常用蒸汽，由于由于蒸氨溫度不高，用低壓蒸汽就行。蒸氨溫度不高，用低壓蒸汽就行。n蒸氨塔底部蒸氨塔底部110-117，塔頂，塔頂約約80-85 。蒸出的混合氣。蒸出的混合氣經(jīng)冷凝除水

20、后再送去吸氨過經(jīng)冷凝除水后再送去吸氨過程。程。(6) 制制CO2和石灰乳和石灰乳n石灰乳的制備石灰乳的制備CaO(s) + H2O = Ca(OH)2(aq)n實際生產(chǎn)中氫氧化鈣是過飽和的，實際生產(chǎn)中氫氧化鈣是過飽和的，是溶液與未溶解固體的混合物，是溶液與未溶解固體的混合物，稱為石灰乳。要求石灰乳較稠為稱為石灰乳。要求石灰乳較稠為好，這樣對蒸氨過程有利。但太好，這樣對蒸氨過程有利。但太稠了粘度大，易堵塞管道。稠了粘度大，易堵塞管道。n在水中溶解度很低，且隨溫度升在水中溶解度很低，且隨溫度升高而降低，其關(guān)系如圖。高而降低，其關(guān)系如圖。溶溶解解度度(7) 重質(zhì)純堿的制造重質(zhì)純堿的制造n外熱式煅燒爐

21、煅燒母液制的外熱式煅燒爐煅燒母液制的純堿密度純堿密度約約0.5t/m0.5t/m3 3, ,蒸汽煅燒爐制得的約蒸汽煅燒爐制得的約0.6t/m0.6t/m3 3 。這些都叫。這些都叫輕質(zhì)純輕質(zhì)純堿。堿。不便于包裝運輸，使用中損失也較大。不便于包裝運輸，使用中損失也較大。n生產(chǎn)中要再加工，使其成為堆積密度為生產(chǎn)中要再加工，使其成為堆積密度為0.80.8-1.0-1.0t/mt/m3 3 的的重質(zhì)純堿重質(zhì)純堿。n重質(zhì)純堿的制備，雖然化學成分沒有變化，但所得重質(zhì)純堿的制備，雖然化學成分沒有變化，但所得碳酸鈉的堆積密度可達到碳酸鈉的堆積密度可達到0.9-1.0 t/m0.9-1.0 t/m3 3。 制備

22、重質(zhì)純堿的制備重質(zhì)純堿的主要方法：主要方法：n擠壓法：直接加壓到擠壓法：直接加壓到40-45MPa,40-45MPa,壓成片，然后再破碎過篩得壓成片，然后再破碎過篩得到重質(zhì)產(chǎn)品。到重質(zhì)產(chǎn)品。n水合法：先在水合法：先在150-170150-170將輕灰送入將輕灰送入水混機水混機，使混合物含水，使混合物含水17-2017-20，發(fā)生反應：，發(fā)生反應：NaNa2 2COCO3 3(s)+H(s)+H2 2O = NaO = Na2 2COCO3 3HH2 2O(s)O(s) 再將水混機出來的一水碳酸鈉加熱煅燒除去水分再將水混機出來的一水碳酸鈉加熱煅燒除去水分: :Na2CO3H2O(s) = Na2

23、CO3(s) + H2O(g) n結(jié)晶法：結(jié)晶法：根據(jù)含不同結(jié)晶水的堿的結(jié)晶條件，可直接將輕根據(jù)含不同結(jié)晶水的堿的結(jié)晶條件，可直接將輕灰和碳酸鈉溶液送入結(jié)晶器，在灰和碳酸鈉溶液送入結(jié)晶器，在105105左右使其結(jié)晶。結(jié)晶左右使其結(jié)晶。結(jié)晶主要生成一水碳酸鈉，然后加熱煅燒除去水分，同樣可得主要生成一水碳酸鈉，然后加熱煅燒除去水分，同樣可得重質(zhì)純堿。結(jié)晶法通常用抽部分溶液到外面冷卻后再進入重質(zhì)純堿。結(jié)晶法通常用抽部分溶液到外面冷卻后再進入結(jié)晶器的辦法來移出反應熱，保持體系的溫度恒定。結(jié)晶器的辦法來移出反應熱，保持體系的溫度恒定。水合法制重堿流程圖水合法制重堿流程圖1.3 1.3 聯(lián)合制堿法生產(chǎn)純堿

24、和氯化銨聯(lián)合制堿法生產(chǎn)純堿和氯化銨n氨堿法氨堿法宜于大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良，經(jīng)濟合理。宜于大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良，經(jīng)濟合理。但但缺點缺點是鈉的利用率只有是鈉的利用率只有7273%，食鹽中的氯完全，食鹽中的氯完全沒有利用?？傎|(zhì)量利用率只有沒有利用?？傎|(zhì)量利用率只有2829%。此外，排放。此外，排放廢液多且含大量固體，環(huán)境污染大，氨回收消耗石灰廢液多且含大量固體，環(huán)境污染大，氨回收消耗石灰和蒸汽多，流程復雜設備龐大。和蒸汽多，流程復雜設備龐大。n針對總質(zhì)量利用率很差的缺點，開發(fā)了針對總質(zhì)量利用率很差的缺點，開發(fā)了 聯(lián)合制堿聯(lián)合制堿法法，可以充分利用原料，大大減少污染。但需與氨廠，可以充分利用原

25、料，大大減少污染。但需與氨廠聯(lián)合，過程控制不如氨堿法簡單。聯(lián)合，過程控制不如氨堿法簡單。氨堿法和聯(lián)堿法的比較氨堿法和聯(lián)堿法的比較 氨堿法的優(yōu)點氨堿法的優(yōu)點：原料價廉易得，生產(chǎn)過程中的氨：原料價廉易得，生產(chǎn)過程中的氨可循環(huán)利用，損失較少；能夠大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，易于可循環(huán)利用，損失較少；能夠大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，易于機械化、自動化；可得到較高質(zhì)量的純堿產(chǎn)品。機械化、自動化；可得到較高質(zhì)量的純堿產(chǎn)品。 缺點缺點：原料利用率低，大量廢液、廢渣，嚴重污染：原料利用率低，大量廢液、廢渣，嚴重污染環(huán)境；碳化后母液中含有大量的氯化銨，需加入石灰環(huán)境；碳化后母液中含有大量的氯化銨，需加入石灰乳使之分解，然后蒸餾以回收氨

26、，就必須設置蒸氨塔乳使之分解，然后蒸餾以回收氨，就必須設置蒸氨塔并消耗大量的蒸汽和石灰，從而造成流程長，設備龐并消耗大量的蒸汽和石灰，從而造成流程長，設備龐大和能量上的浪費。大和能量上的浪費。 聯(lián)合制堿法的優(yōu)點（與氨堿法比較）聯(lián)合制堿法的優(yōu)點（與氨堿法比較）：原料利用率：原料利用率高；不需石灰石及焦碳，降低了成本；純堿部分不需高；不需石灰石及焦碳，降低了成本；純堿部分不需要蒸氨塔、石灰窖、化灰機等設備，縮短了流程，建要蒸氨塔、石灰窖、化灰機等設備，縮短了流程，建廠投資減少；無大量廢液、廢渣，可在內(nèi)地建廠。廠投資減少；無大量廢液、廢渣，可在內(nèi)地建廠。n以食鹽、氨及合成氨工業(yè)副產(chǎn)的二氧化碳為原以食

27、鹽、氨及合成氨工業(yè)副產(chǎn)的二氧化碳為原料，同時生產(chǎn)純堿及氯化銨，即所謂聯(lián)合法生料，同時生產(chǎn)純堿及氯化銨，即所謂聯(lián)合法生產(chǎn)純堿及氯化銨，簡稱產(chǎn)純堿及氯化銨，簡稱“聯(lián)堿法聯(lián)堿法”n聯(lián)堿法前一部分與氨堿法一樣，最后把氯化銨聯(lián)堿法前一部分與氨堿法一樣，最后把氯化銨晶體分離出來，作為一種氮肥產(chǎn)品，把所余的晶體分離出來，作為一種氮肥產(chǎn)品，把所余的食鹽返回碳化塔，供制碳酸氫鈉。食鹽返回碳化塔，供制碳酸氫鈉。聯(lián)合制堿法的制堿過程聯(lián)合制堿法的制堿過程過程一過程一：制堿過程。氨鹽水碳酸化生成NaHCO3過程二過程二：用冷析和加NaCl鹽析的方法從母液中將NH4Cl分離出來。母液母液含氯化銨、碳酸氫銨與未利用的氯化鈉

28、含氯化銨、碳酸氫銨與未利用的氯化鈉含氯化銨的母液為含氯化銨的母液為母液母液n基本原理不同的是基本原理不同的是析銨過程析銨過程，制堿過程制堿過程與與氨堿法完全相同。氨堿法完全相同。n析銨過程析銨過程是用冷析和鹽析，利用不同溫度是用冷析和鹽析，利用不同溫度下氯化鈉和氯化銨的溶解度差異從母液中下氯化鈉和氯化銨的溶解度差異從母液中分出氯化銨的過程。分出氯化銨的過程。n聯(lián)合制堿法聯(lián)合制堿法 流程圖流程圖第二節(jié)第二節(jié) 燒燒 堿堿Manufacture of caustic soda by electrolysis1 1、1919世紀末，世界上一直是用世紀末，世界上一直是用生產(chǎn)燒堿。生產(chǎn)燒堿。2 2、從、從

29、18901890年開始采用年開始采用制燒堿，隔膜法和水銀法差制燒堿，隔膜法和水銀法差不多同時發(fā)明。不多同時發(fā)明。3 3、2020世紀世紀5050年代電解制堿技術(shù)進一步發(fā)展，出現(xiàn)了年代電解制堿技術(shù)進一步發(fā)展，出現(xiàn)了。19661966年美國杜邦公司開發(fā)了化學穩(wěn)定性較好年美國杜邦公司開發(fā)了化學穩(wěn)定性較好的離子交換膜，的離子交換膜，19751975年日本旭化成公司開始工業(yè)化生產(chǎn)。年日本旭化成公司開始工業(yè)化生產(chǎn)。目前，全世界已有目前，全世界已有9090多家氯堿廠應用離子膜的工藝技術(shù)，多家氯堿廠應用離子膜的工藝技術(shù)，日產(chǎn)量已達萬噸以上。日產(chǎn)量已達萬噸以上。n2003年年我國我國有一百多家氯堿生產(chǎn)企業(yè)，燒堿

30、總有一百多家氯堿生產(chǎn)企業(yè)，燒堿總生產(chǎn)生產(chǎn)能力達到能力達到1050萬萬t以上，企業(yè)規(guī)模在以上，企業(yè)規(guī)模在20萬萬t 以上的以上的企業(yè)有企業(yè)有6家；其中家；其中離子膜法離子膜法燒堿年生產(chǎn)能力占總能燒堿年生產(chǎn)能力占總能力的力的30%以上。以上。n2007年，年，全世界全世界燒堿燒堿 的的總生產(chǎn)能力總生產(chǎn)能力達達6777萬萬t，其中其中離子膜法離子膜法燒堿年生產(chǎn)能力占燒堿年生產(chǎn)能力占50.3%，隔膜法生，隔膜法生產(chǎn)能力占產(chǎn)能力占34.7%，水銀法占水銀法占14.1%14.1%。 生產(chǎn)方法生產(chǎn)方法 通常用通常用隔膜法、離子交換隔膜法、離子交換法制燒堿。法制燒堿。n隔膜法隔膜法：石墨或金屬為陽極，鐵為陰極

31、。兩極：石墨或金屬為陽極，鐵為陰極。兩極間用隔膜將溶液分開。間用隔膜將溶液分開。n離子交換膜法離子交換膜法：實質(zhì)上也是一種隔膜法。用有：實質(zhì)上也是一種隔膜法。用有選擇性的離子交換膜來分隔陽極和陰極。這種選擇性的離子交換膜來分隔陽極和陰極。這種離子交換膜是一種半透膜，只允許鈉離子和水離子交換膜是一種半透膜，只允許鈉離子和水通過。通過。n離子膜法燒堿離子膜法燒堿 “使用超前，研發(fā)滯后使用超前，研發(fā)滯后” 1、離子交換膜全部依靠進口，800美元/m2 ;2、裝置連續(xù)運行時間短，離子交換膜使用壽命 不夠長 ；3、能耗高于國外先進水平； 4、鹽耗高于國外先進水平。國外鹽耗一般在1.5t以下，國內(nèi)鹽耗一般

32、在1.551.60 t 。通入直流電后，離子們被迫按一定的方向游動，陽離子在陰通入直流電后，離子們被迫按一定的方向游動，陽離子在陰極獲得電子變成原子，或進而結(jié)合成為分子；陰離子在陽極極獲得電子變成原子，或進而結(jié)合成為分子；陰離子在陽極給出電子，同樣變成原子，并結(jié)合成分子。這些分子如屬于給出電子，同樣變成原子，并結(jié)合成分子。這些分子如屬于氣體，則從電解槽中逸出。氣體，則從電解槽中逸出。H2 Cl2電電解解液液食食鹽鹽水水陰陰極極陽陽極極 石墨陽極石墨陽極 3.74.0V3.74.0V 金屬陽極金屬陽極 3.43.8V3.43.8V H2 Cl2電解液電解液食鹽食鹽水水OH-HClOn陽極材料陽極

33、材料： 石墨陽極石墨陽極- 較耐腐蝕、便宜、已使用較耐腐蝕、便宜、已使用100余年。其余年。其缺點是：損耗大、有副反應。缺點是：損耗大、有副反應。 金屬陽極金屬陽極- 電流密度大、容量大、生產(chǎn)能力大、電電流密度大、容量大、生產(chǎn)能力大、電壓穩(wěn)定、耐腐蝕、壽命長、產(chǎn)品質(zhì)量高。壓穩(wěn)定、耐腐蝕、壽命長、產(chǎn)品質(zhì)量高。n隔膜材料隔膜材料： 多用石棉。將石棉纖維用電解液進行茍化處理成石棉多用石棉。將石棉纖維用電解液進行茍化處理成石棉漿，然后用真空吸附法將它吸附在網(wǎng)上成均勻的能通漿，然后用真空吸附法將它吸附在網(wǎng)上成均勻的能通過食鹽水溶液的隔膜。為了增強耐用性，在石棉漿中過食鹽水溶液的隔膜。為了增強耐用性，在石棉漿中加入一些添加劑，可延長壽命。加入一些添加劑，可延長壽命。 除電解過程外，堿的凈化和提純工藝與純堿的大同小異。除電解過程外，堿的凈化和提純工藝與純堿的大同小異。(5) 氣體純度和壓力氣體純度和壓力n陽極氯氣：陽極得到的氯氣不純，含有陽極氯氣：陽極得到的氯氣不純，含有O2、H2、 H2O(g)，其中水汽較多。，其中水汽較多。 生產(chǎn)中要密切注意保持生產(chǎn)中要密切注意保持陽極液面高于陰極液面陽極液面高于陰極液面。若。若氫氣漏入陽極有爆炸的危險！氫氣漏入陽極有爆炸的危險！H2的量控制為的量控制為0.4%0.4%。