第9章 原電池和氧化還原反應(yīng)

1、1. 氧化還原的基本概念氧化還原的基本概念氧化數(shù)氧化數(shù)2. 氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平3. 原電池和電極電勢(shì)原電池和電極電勢(shì)4. 表示電極電勢(shì)的能斯特方程表示電極電勢(shì)的能斯特方程5. 電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)用6. 氧化還原滴定法氧化還原滴定法第九章第九章 原電池和氧化還原反應(yīng)原電池和氧化還原反應(yīng)氧化：失電子氧化：失電子 還原：得電子還原：得電子氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是電子的轉(zhuǎn)移。電子的轉(zhuǎn)移。 Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 氧化還原反應(yīng)可看作是兩個(gè)氧化還原反應(yīng)可看作是兩個(gè)“半反應(yīng)半反應(yīng)”之和：之和： Ox1 + ne = Red1 （還原半反應(yīng)

2、）還原半反應(yīng)） Red2 - ne = Ox2 （氧化半反應(yīng)）（氧化半反應(yīng)） 氧化還原的基本概念氧化還原的基本概念氧化數(shù)氧化數(shù)e氧化數(shù)氧化數(shù)是指某元素一個(gè)原子的是指某元素一個(gè)原子的表觀電荷數(shù)表觀電荷數(shù)。氧化數(shù)。氧化數(shù)升高升高即即被氧化被氧化，氧化數(shù)，氧化數(shù)降低降低即即被還原被還原。確定氧化數(shù)的一般原則：確定氧化數(shù)的一般原則： 任何單質(zhì)中元素的氧化數(shù)等于零，任何單質(zhì)中元素的氧化數(shù)等于零，H2 Cl2 Ne。 多原子分子中，所有元素的氧化數(shù)之和等于零。多原子分子中，所有元素的氧化數(shù)之和等于零。 單原子離子的氧化數(shù)等于它的電荷數(shù)。多原子離單原子離子的氧化數(shù)等于它的電荷數(shù)。多原子離子中所有元素的氧化數(shù)

3、之和等于該離子的電荷數(shù)。子中所有元素的氧化數(shù)之和等于該離子的電荷數(shù)。氧化還原的基本概念氧化還原的基本概念氧化數(shù)氧化數(shù) 共價(jià)化合物可按元素電負(fù)性的大小，把共用電子共價(jià)化合物可按元素電負(fù)性的大小，把共用電子對(duì)歸屬于電負(fù)性較大的那個(gè)原子。對(duì)歸屬于電負(fù)性較大的那個(gè)原子。 氫在化合物中的氧化數(shù)一般為氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1，但在金屬氫化，但在金屬氫化物，如物，如NaH、CaH2中，氧化數(shù)是中，氧化數(shù)是-1。 氧在化合物中的氧化數(shù)為氧在化合物中的氧化數(shù)為-2，但在過(guò)氧化物，如，但在過(guò)氧化物，如H2O2 、Na2O2中，氧化數(shù)為中，氧化數(shù)為 -1。在超氧化物，如。在超氧化物，如KO2中，氧化數(shù)為中，氧

4、化數(shù)為-1/2。在氟氧化物，如。在氟氧化物，如OF2中，中，氧化數(shù)為氧化數(shù)為+2。 氟在化合物中的氧化數(shù)為氟在化合物中的氧化數(shù)為-1。氧化還原的基本概念氧化還原的基本概念氧化數(shù)氧化數(shù)例：例： K2Cr2O7 Cr - Fe3O4 Fe - Na2S2O3 S - Na2S4O6 S - 氧化還原的基本概念氧化還原的基本概念氧化數(shù)氧化數(shù)+6+8/3+2+5/2有時(shí)，元素具體以何種物種存在并不十分明確。有時(shí)，元素具體以何種物種存在并不十分明確。如鹽酸溶液中，鐵除了以如鹽酸溶液中，鐵除了以Fe3+存在外，還可能有存在外，還可能有FeOH2+, FeCl2+, FeCl2+, 等物種存在，這時(shí)常用等物

5、種存在，這時(shí)常用羅馬數(shù)字表示它的羅馬數(shù)字表示它的氧化態(tài)氧化態(tài)，寫成，寫成Fe(III)。1. 氧化數(shù)法氧化數(shù)法2. 離子電子法離子電子法氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平原則：還原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降低原則：還原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降低數(shù)相等。數(shù)相等。1. 確定反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)式；確定反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)式；2. 找出氧化劑和還原劑，確定它們氧化數(shù)的變化找出氧化劑和還原劑，確定它們氧化數(shù)的變化 ；3. 根據(jù)氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)，根據(jù)氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)，確定氧化劑、還原劑的系數(shù)；確定氧化劑、還原劑的系數(shù)；4. 配平反應(yīng)前后氧化數(shù)無(wú)變化的原子數(shù)

6、（先配除配平反應(yīng)前后氧化數(shù)無(wú)變化的原子數(shù)（先配除H和和O外的原子，再加外的原子，再加H2O進(jìn)行平衡）。進(jìn)行平衡）。氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平氧化數(shù)法氧化數(shù)法寫出并寫出并配平配平稀稀H2SO4介質(zhì)下介質(zhì)下KMnO4與與H2O2的反應(yīng)的反應(yīng)還原產(chǎn)物：還原產(chǎn)物：MnSO4 氧化產(chǎn)物：氧化產(chǎn)物：O2寫出并寫出并配平配平稀稀H2SO4介質(zhì)下介質(zhì)下KMnO4與與NaCl的反應(yīng)的反應(yīng)氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平氧化數(shù)法氧化數(shù)法42224422422KMnO +5H O +3HSO =2MnSO +5O+K SO +8H O42442242422KMnO +10NaCl+8H SO

7、=2MnSO +5Cl+K SO +5Na SO +8H O原則：還原劑和氧化劑得失電子數(shù)目相等。原則：還原劑和氧化劑得失電子數(shù)目相等。1. 確定氧化劑、還原劑和相應(yīng)的產(chǎn)物（離子形式）；確定氧化劑、還原劑和相應(yīng)的產(chǎn)物（離子形式）；2. 寫出寫出還原劑的氧化還原劑的氧化半半反應(yīng)和氧化劑的還原反應(yīng)和氧化劑的還原半半反應(yīng)反應(yīng)；3. 配平半反應(yīng)配平半反應(yīng)：根據(jù)反應(yīng)條件根據(jù)反應(yīng)條件（酸酸、堿介質(zhì)堿介質(zhì)），加，加入入H+或或OH-以及以及 H2O，使方程式配平使方程式配平 （反應(yīng)前（反應(yīng)前后原子數(shù)和電荷數(shù)不變）后原子數(shù)和電荷數(shù)不變） ；4. 根據(jù)根據(jù)得失電子數(shù)相等得失電子數(shù)相等的原則合并的原則合并2個(gè)半反

8、應(yīng)個(gè)半反應(yīng)。氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平離子電子法離子電子法左邊左邊右邊右邊酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)多多1個(gè)個(gè)O加加2個(gè)個(gè)H+缺缺1個(gè)個(gè)H加加1個(gè)個(gè)H+加相應(yīng)的加相應(yīng)的H2O堿性介質(zhì)堿性介質(zhì)多多1個(gè)個(gè)H加加1個(gè)個(gè)OH 缺缺1個(gè)個(gè)O加加2個(gè)個(gè)OH-加相應(yīng)的加相應(yīng)的H2O酸性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)方程式里不應(yīng)出現(xiàn)酸性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)方程式里不應(yīng)出現(xiàn)OH ；堿性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)方程式里不應(yīng)出現(xiàn)堿性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)方程式里不應(yīng)出現(xiàn)H+。氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平離子電子法離子電子法寫出并寫出并配平配平稀稀H2SO4介質(zhì)下介質(zhì)下KMnO4與與H2O2的反應(yīng)的反應(yīng)氧化劑氧化劑：MnO4

9、- 被還原為被還原為Mn2+ 還原劑還原劑：H2O2 被氧化為被氧化為O2還原半反應(yīng)：還原半反應(yīng)：氧化半反應(yīng)：氧化半反應(yīng)：按得失電子數(shù)相等的原則合并：按得失電子數(shù)相等的原則合并：氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平離子電子法離子電子法242MnO +8H +5e =Mn +4H O222H O2e =O+2H2422222MnO +5H O +6H =2Mn +5O+8H O1. 原電池原電池2. 電極電勢(shì)電極電勢(shì)3. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)4. 電池電動(dòng)勢(shì)和化學(xué)反應(yīng)電池電動(dòng)勢(shì)和化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的關(guān)系自由能的關(guān)系5. 原電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)原電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)原電池和電極電

10、勢(shì)原電池和電極電勢(shì)原電池原電池在在CuSO4溶液中放入一片溶液中放入一片Zn片，由于金屬片，由于金屬Zn比比Cu活潑，將發(fā)生下列氧化還原反應(yīng)：活潑，將發(fā)生下列氧化還原反應(yīng)：22+Zn(s)+Cu(aq)Zn+Cu(s)2e原電池原電池原電池由兩個(gè)原電池由兩個(gè)半電池半電池組成。組成。陽(yáng)極陽(yáng)極陰極陰極負(fù)極負(fù)極正極正極原電池的書寫原電池的書寫4412(+)Zn(s)ZnSO () C( )uSO ()Cu (s) aa原電池原電池1. 左左邊為邊為負(fù)極負(fù)極，起，起氧氧化作用，是陽(yáng)極；化作用，是陽(yáng)極； 2. “|”表示相界面，表示相界面， “” 表示半透膜，表示半透膜， “|”或或“ ” ”表示鹽橋表

11、示鹽橋3. 需注明溫度，不注明就是需注明溫度，不注明就是298.15 K；5. 氣體需注明壓力；溶液需注明濃度。氣體需注明壓力；溶液需注明濃度。右右邊為邊為正極正極，起起還原還原作用，是陰極。作用，是陰極。 4. 需注明物態(tài)；需注明物態(tài)；原電池的書寫原電池的書寫2+3+2+123Zn(s)Zn ( )(+Pt( ) ) s)Fe (),Feaaa( )原電池原電池6. 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電 極，通常是用鍍有鉑黑的鉑電極。極，通常是用鍍有鉑黑的鉑電極。2+-1-12Zn(s)Zn()(), IPt0.1mol LI 0.1mol L2+

12、3+2+123Zn(s)Zn ( )PtFe (),Feaaa( )根據(jù)電池表示式寫出電池半反應(yīng)根據(jù)電池表示式寫出電池半反應(yīng)(電極反應(yīng)式電極反應(yīng)式)與總與總反應(yīng)：反應(yīng)：4412Zn(s)ZnSO () CuSO ()Cu(s)aa原電池原電池雙電層雙電層r本體溶液本體溶液電極電勢(shì)電極電勢(shì)負(fù)值負(fù)值任何一個(gè)電極的電極電勢(shì)的絕對(duì)值都是無(wú)法測(cè)量任何一個(gè)電極的電極電勢(shì)的絕對(duì)值都是無(wú)法測(cè)量的。的。因?yàn)橹荒軠y(cè)定兩個(gè)電極組成的電池的電動(dòng)勢(shì)，因?yàn)橹荒軠y(cè)定兩個(gè)電極組成的電池的電動(dòng)勢(shì)，即測(cè)量結(jié)果是兩個(gè)電極的即測(cè)量結(jié)果是兩個(gè)電極的電極電勢(shì)之差電極電勢(shì)之差。但是，。但是，我們可以選定某種電極作為基準(zhǔn)（標(biāo)準(zhǔn)電極），我們可

13、以選定某種電極作為基準(zhǔn)（標(biāo)準(zhǔn)電極），規(guī)定它的電極電勢(shì)為零。將待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)電極規(guī)定它的電極電勢(shì)為零。將待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)電極組成一個(gè)原電池，通過(guò)測(cè)定該電池的電動(dòng)勢(shì)，即組成一個(gè)原電池，通過(guò)測(cè)定該電池的電動(dòng)勢(shì)，即可得出相對(duì)電極電勢(shì)。可得出相對(duì)電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)2HPt | H () | H (1)pa$規(guī)定規(guī)定298.15K時(shí)時(shí)2(H |H )0E$用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極顯然，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)顯然，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)(陽(yáng)陽(yáng))極，待測(cè)電極為正極，待測(cè)電極為正(陰陰)極，所組成的電池的電動(dòng)勢(shì)（用符號(hào)極，所組成的電池的電動(dòng)勢(shì)（

14、用符號(hào)E表示）即為表示）即為待測(cè)電極的待測(cè)電極的電極電勢(shì)電極電勢(shì)（氫標(biāo)還原氫標(biāo)還原電極電勢(shì)），用符電極電勢(shì)），用符號(hào)號(hào) 表示。表示。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(Ox/Red)E22Pt|H ()|H (1)|Cu( )|CupaaEEE正負(fù)22(Cu/Cu)(H /) HEE2(Cu/Cu)E標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用不方便，實(shí)際往往使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用不方便，實(shí)際往往使用甘汞電極甘汞電極作作為為二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。甘汞電極的電極反應(yīng)甘汞電極的電極反應(yīng)22Hg Cl (s)2e2Hg(l)2Cl ( )a甘汞電極的電極電勢(shì)與溫度以及甘汞電極的電極電勢(shì)與溫度以及Cl-的濃度有關(guān)。的濃度有關(guān)。飽和甘汞電極飽

15、和甘汞電極飽和飽和KCl0.2412V當(dāng)組成電極的各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，電極電勢(shì)稱當(dāng)組成電極的各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，電極電勢(shì)稱為為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，用符號(hào)，用符號(hào) 表示。表示。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表(Ox/Red)E$標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表 表中列出的是氫標(biāo)還原電極電勢(shì)：電極反應(yīng)一律表中列出的是氫標(biāo)還原電極電勢(shì)：電極反應(yīng)一律用還原過(guò)程用還原過(guò)程 表示。數(shù)值越表示。數(shù)值越正正，說(shuō)明氧，說(shuō)明氧化型物種得電子的本領(lǐng)或化型物種得電子的本領(lǐng)或氧化能力氧化能力（本身被還原）（本身被還原）越強(qiáng)；數(shù)值越越強(qiáng)；數(shù)值越負(fù)負(fù)，說(shuō)明還原型物種失電子的本領(lǐng)或，說(shuō)明還原型物種失電子的本領(lǐng)或還原能力還原

16、能力（本身被氧化）越強(qiáng)；（本身被氧化）越強(qiáng)；z+-MeMz標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表 電極電勢(shì)的數(shù)值反映物種得失電子的傾向，電極電勢(shì)的數(shù)值反映物種得失電子的傾向，與物與物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，與得失電子的個(gè)數(shù)無(wú)關(guān)（與電池半反質(zhì)的量無(wú)關(guān)，與得失電子的個(gè)數(shù)無(wú)關(guān)（與電池半反應(yīng)的寫法無(wú)關(guān)）應(yīng)的寫法無(wú)關(guān)）。 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表列出的是標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表列出的是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下（離子濃度為下（離子濃度為1molkg-1，氣體分壓為，氣體分壓為p ）的電極電勢(shì)；）的電極電勢(shì)； 表中列出的是表中列出的是298.15K時(shí)的時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)； 表中數(shù)據(jù)不能用于非水溶液或熔融鹽；表中數(shù)據(jù)不能用于非水溶液或熔融鹽；rm,(

17、)T pGzEF式中，式中，z是電池的氧化還原反應(yīng)式中傳遞的電子數(shù)，是電池的氧化還原反應(yīng)式中傳遞的電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，即是法拉第常數(shù)，即1mol電子所帶的電量，其值為電子所帶的電量，其值為96485Cmol-1。這是。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的重要公聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的重要公式式。電池的電動(dòng)勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)和 的關(guān)系的關(guān)系rmGrmGzE F 例：試計(jì)算下列電池的例：試計(jì)算下列電池的 和和 （298K） ErmG2+2+2+2+ZnCu Zn(s)Zn() Cu()Cu(s)=1=1aa2+-3+2+-3+2FeIFe2Fe (1.0) I (s)=2I (1.0) 2Fe (1.0)aaa

18、例：判斷下列反應(yīng)在例：判斷下列反應(yīng)在298K時(shí)是否能自發(fā)進(jìn)行？時(shí)是否能自發(fā)進(jìn)行？電池的電動(dòng)勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)和 的關(guān)系的關(guān)系rmG對(duì)于任一氧化還原反應(yīng)，可設(shè)計(jì)成原電池后根據(jù)對(duì)于任一氧化還原反應(yīng)，可設(shè)計(jì)成原電池后根據(jù)電池的電動(dòng)勢(shì)判斷反應(yīng)是否能夠自發(fā)進(jìn)行。電池的電動(dòng)勢(shì)判斷反應(yīng)是否能夠自發(fā)進(jìn)行。2.303lgRTEKzFrmlnGRTK rmGzE F 是電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，系統(tǒng)處于是電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，系統(tǒng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)ElnRTKzE F rmG將兩者將兩者從數(shù)值上從數(shù)值上聯(lián)系起來(lái)聯(lián)系起來(lái)K是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，系統(tǒng)處于是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，系統(tǒng)處于平衡態(tài)平衡態(tài)原電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)原電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)若

19、反應(yīng)在若反應(yīng)在298K下進(jìn)行，將各數(shù)值代入上式：下進(jìn)行，將各數(shù)值代入上式：-1-1-12.303 8.314J molK298Klg96500C m0.059VollgKzEKz()lg0.059V0.059Vz EEzEK原電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)原電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)2.303lgRTEKzF表示電極電勢(shì)的能斯特方程表示電極電勢(shì)的能斯特方程B,Bln()BT pRTEEazFBrm,rmB,B()( )ln()T pT pGGTRTa BB,Bln()T pzEFzE FRTa 表示電極電勢(shì)的能斯特方程表示電極電勢(shì)的能斯特方程RedOx0.059V(Ox/Re(298d)(Ox/Red)l

20、gK)EEzaa若反應(yīng)在若反應(yīng)在298K下進(jìn)行，將各數(shù)值代入上式：下進(jìn)行，將各數(shù)值代入上式：RedOx(Ox/Red)(Ox/Red)lnaRTEEzFa對(duì)于電極反應(yīng)（還原半反應(yīng)）：對(duì)于電極反應(yīng)（還原半反應(yīng)）：OxzeRed寫出下列電極反應(yīng)的寫出下列電極反應(yīng)的Nernst方程表示式：方程表示式：Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2OO2(g) + 4H+ + 4e- = 2H2O(l)MnO2(s) + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O表示電極電勢(shì)的能斯特方程表示電極電勢(shì)的能斯特方程注意：電對(duì)有注意：電對(duì)有可逆可逆和和不可逆不可逆之分。之分。簡(jiǎn)單地

21、說(shuō)，把由可逆電對(duì)組成的原電池對(duì)環(huán)簡(jiǎn)單地說(shuō)，把由可逆電對(duì)組成的原電池對(duì)環(huán)境所作的功反過(guò)來(lái)施加于電池，可使系統(tǒng)和境所作的功反過(guò)來(lái)施加于電池，可使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)原態(tài)。若不能回到原態(tài)，就是不環(huán)境都恢復(fù)原態(tài)。若不能回到原態(tài)，就是不可逆電對(duì)?？赡骐妼?duì)。嚴(yán)格地說(shuō)，只有可逆電對(duì)才遵循能斯特方程。嚴(yán)格地說(shuō)，只有可逆電對(duì)才遵循能斯特方程。表示電極電勢(shì)的能斯特方程表示電極電勢(shì)的能斯特方程1. 判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱2. 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向3. 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度4. 元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用電

22、極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)用判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱電極電勢(shì)都是還原電極電勢(shì)。因此，數(shù)值越電極電勢(shì)都是還原電極電勢(shì)。因此，數(shù)值越正正，說(shuō)，說(shuō)明氧化型物種得電子的本領(lǐng)或明氧化型物種得電子的本領(lǐng)或氧化能力氧化能力（本身被還（本身被還原）越強(qiáng)；數(shù)值越原）越強(qiáng)；數(shù)值越負(fù)負(fù)，說(shuō)明還原型物種失電子的本，說(shuō)明還原型物種失電子的本領(lǐng)或領(lǐng)或還原能力還原能力（本身被氧化）越強(qiáng)。（本身被氧化）越強(qiáng)。注意：應(yīng)該用注意：應(yīng)該用Nernst方程求出的實(shí)際情況下的電極方程求出的實(shí)際情況下的電極電勢(shì)進(jìn)行比較，而不是查得的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)！電勢(shì)進(jìn)行比較，而不是查得的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)！反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)自發(fā)向右向右進(jìn)行進(jìn)

23、行反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)自發(fā)向左向左進(jìn)行進(jìn)行反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡0E 若0E 若0E 若判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向rm,()T pGzEF32+2(I /I )0.54V, (Fe/Fe )0.77VEE2+3+2+3+2FeIFe2Fe (=1.0)I (s)2I (=1.0)2Fe (=0.1)aaa查表知查表知所以該反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行。所以該反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行。判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向試判斷試判斷298K下列反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向？下列反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向？32-22+22220.0592(Fe )(I )lg2(Fe )0.05920.11

24、.0(0.540.77)lg0.17V021.0aaEEa 氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)差越大，氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)差越大，E越大，越大，K越大，反應(yīng)也越完全。越大，反應(yīng)也越完全。判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度2.303lgRTEKzFlnRTKzE F 元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用酸性酸性(pH=0)溶液中：溶液中：堿性堿性(pH=14)溶液中：溶液中：將同一元素的氧化態(tài)從高到低依次排列，兩種氧化將同一元素的氧化態(tài)從高到低依次排列，兩種氧化態(tài)之間連線上的數(shù)字是該電對(duì)的態(tài)之間連線上的數(shù)字是該電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。1. 判斷氧化劑的強(qiáng)弱

25、判斷氧化劑的強(qiáng)弱元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用酸性酸性(pH=0)溶液中（氧化能力強(qiáng)）：溶液中（氧化能力強(qiáng)）：堿性堿性(pH=14)溶液中（氧化能力弱）：溶液中（氧化能力弱）：2. 判斷是否發(fā)生歧化反應(yīng)判斷是否發(fā)生歧化反應(yīng) 元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用 E右右 E左左，發(fā)生歧化反應(yīng)，發(fā)生歧化反應(yīng) E右右 E左左，發(fā)生歸中反應(yīng)，發(fā)生歸中反應(yīng)酸性溶液中：酸性溶液中：堿性溶液中：堿性溶液中：3.從相鄰電對(duì)的從相鄰電對(duì)的E計(jì)算另一個(gè)未知電對(duì)的計(jì)算另一個(gè)未知電對(duì)的E 元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用酸性溶液中：酸性溶液中：-2-441Mn

26、OeMnO0.558VE2-4222MnO4H2eMnO2H O2.24VE-4223MnO4H3eMnO2H O?E元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用112233123.z Ez Ez EEzzz-2-441MnOeMnO0.558VE2-4222MnO4H2eMnO2H O2.24VE-4223MnO4H3eMnO2H O?Ermrmrm(3)(1)(2)GGG331122z E Fz E Fz E F1. 條件電極電勢(shì)條件電極電勢(shì)2. 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線3. 氧化還原指示劑氧化還原指示劑氧化還原滴定法氧化還原滴定法條件電極電勢(shì)條件電極電勢(shì)aOx = OxO

27、x= Ox cOx/ Ox aRed= RedRed= Red cRed/ RedOxzeRedRedOx0.059V(Ox/Re(298d)(Ox/Red)lgK)EEzaa= E 0.059lg0.059lgzcRedzE(Ox/Red)= E (Ox/Red) - Red Ox Ox Red cOx0.059lgcRedz cOx條件電極電勢(shì)條件電極電勢(shì)E ：特定條件下，：特定條件下，氧化型和還氧化型和還原型物種的總濃度相等時(shí)原型物種的總濃度相等時(shí)的實(shí)際電極電勢(shì)，的實(shí)際電極電勢(shì)，E 反應(yīng)了反應(yīng)了離子強(qiáng)度及各種副反應(yīng)離子強(qiáng)度及各種副反應(yīng)對(duì)電極電勢(shì)對(duì)電極電勢(shì)影響的總結(jié)果，隨實(shí)驗(yàn)條件而變化影響

28、的總結(jié)果，隨實(shí)驗(yàn)條件而變化。 條件電極電勢(shì)條件電極電勢(shì)= E 0.059lg0.059lgzcRedzE(Ox/Red)= E (Ox/Red) - Red Ox Ox Red cOx0.059lgcRedz cOx以以電對(duì)的電極電勢(shì)電對(duì)的電極電勢(shì)E(Ox/Red)對(duì)滴定劑的加入量或?qū)Φ味▌┑募尤肓炕虻味ò俜謹(jǐn)?shù)滴定百分?jǐn)?shù)a作圖，得到的曲線稱為作圖，得到的曲線稱為氧化還原滴定曲氧化還原滴定曲線線。E / V突突躍躍sp可逆體系：電極電勢(shì)可可逆體系：電極電勢(shì)可理論計(jì)算理論計(jì)算不可逆體系：電極電勢(shì)不可逆體系：電極電勢(shì)需實(shí)驗(yàn)測(cè)定需實(shí)驗(yàn)測(cè)定氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線根據(jù)電對(duì)的電極反應(yīng)中氧化型物種和

29、還原型根據(jù)電對(duì)的電極反應(yīng)中氧化型物種和還原型物種的物種的化學(xué)計(jì)量數(shù)是否相等化學(xué)計(jì)量數(shù)是否相等，可分為，可分為對(duì)稱電對(duì)稱電對(duì)對(duì)和和不對(duì)稱電對(duì)不對(duì)稱電對(duì)。對(duì)稱電對(duì)：對(duì)稱電對(duì)：Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等等不對(duì)稱電對(duì)：不對(duì)稱電對(duì)：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等等氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線1mol/L H2SO4中，中，0.1000mol/L Ce4+滴定滴定20.00mL 0.1000mol/L的的Fe2+ 滴定前，為滴定前，為Fe2+溶液，溶液，c(Fe3+)很小很?。ǖ粸椋ǖ粸?），但數(shù)值無(wú)從得知，故滴定前的電位無(wú)法計(jì)算但數(shù)值無(wú)從得知，故滴定前的電位無(wú)法計(jì)算

30、氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線滴定反應(yīng)滴定反應(yīng) 4+23+3Ce (aq) Fe (aq)Ce (aq) Fe (aq)(1) 滴定開(kāi)始到滴定開(kāi)始到sp前，前，達(dá)平衡時(shí)，兩電對(duì)的電勢(shì)相達(dá)平衡時(shí)，兩電對(duì)的電勢(shì)相等，但等，但Ce4+的濃度未知，故根據(jù)的濃度未知，故根據(jù)Fe3+/Fe2+電對(duì)進(jìn)行電對(duì)進(jìn)行計(jì)算：計(jì)算：滴定開(kāi)始后，系統(tǒng)中就同時(shí)存在著兩個(gè)電對(duì)：滴定開(kāi)始后，系統(tǒng)中就同時(shí)存在著兩個(gè)電對(duì)：氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線43(Ce /Ce ) 1.44VE32(Fe /Fe ) 0.68VE a=99.9%2323(Fe )(Fe /Fe ) 0.059lg0.68 0.059 3 0.86V

31、(Fe )cE Ec 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線32433243(Ce )(Fe )2(Ce /Ce ) 0.059lg+(Fe /Fe ) 0.059lg(Ce )(Fe )ccEEEcc計(jì)32433243(Ce ) (Fe )(Ce /Ce )(Fe /Fe ) 0.059lg(Ce ) (Fe )ccEEccsp時(shí)，時(shí)，c(Ce4+) = c(Fe2+)且且c(Ce3+) = c(Fe3+)4+23+3Ce (aq) Fe (aq)Ce (aq) Fe (aq)4332(Ce /Ce )+(Fe /Fe )=1.06V2EEE計(jì)(2) sp時(shí)，時(shí)，Ce4+和和Fe2+的濃度未知：的濃度未知：氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線 a=100.1%3434(Ce )(Ce /Ce ) 0.059lg1.44 0.059 3 1.26V(Ce )cE Ec (3) sp后，后，達(dá)平衡時(shí)，兩電對(duì)的電勢(shì)相等，但達(dá)平衡時(shí)，兩電對(duì)的電勢(shì)相等，但Fe2+的的濃度未知，故根據(jù)濃度未知，故根據(jù)Ce4