第7章 綜合解析

1、波譜原理及解析電子教案波譜原理及解析電子教案本章概要本章概要7.1 各種譜圖解析時的要點各種譜圖解析時的要點7.2 光譜解析的一般程序光譜解析的一般程序7.3 化學(xué)方法與其它經(jīng)典分析方法的應(yīng)化學(xué)方法與其它經(jīng)典分析方法的應(yīng)用用7.4 綜合光譜解析例解綜合光譜解析例解 各種波譜法各有特點和長處，沒有萬能的方法。各種波譜法各有特點和長處，沒有萬能的方法。 對于比較復(fù)雜的有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定，需要綜合各對于比較復(fù)雜的有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定，需要綜合各種波譜數(shù)據(jù)，并將必要的物理，化學(xué)性質(zhì)結(jié)合起來。種波譜數(shù)據(jù)，并將必要的物理，化學(xué)性質(zhì)結(jié)合起來。7.1 各種譜圖解析時的要點各種譜圖解析時的要點113C NMR

2、、2D NMR (1) 確定碳原子數(shù)。確定碳原子數(shù)。 (2) 從二維譜或從二維譜或DEPT譜中確定與碳原子相連的氫原子數(shù)譜中確定與碳原子相連的氫原子數(shù) 及類型及類型 (伯、仲、叔、季碳，伯、仲、叔、季碳， CH3, CH2, CH, C)。 (3) 確定碳原子類型確定碳原子類型 sp3, sp2（注意羰基碳注意羰基碳）, sp。 (4) 從二維譜確定碳鏈連接順序。從二維譜確定碳鏈連接順序。21H NMR法法 (1) 通過各峰的積分值確定質(zhì)子總數(shù)和每一類質(zhì)子數(shù)。通過各峰的積分值確定質(zhì)子總數(shù)和每一類質(zhì)子數(shù)。 (2) 區(qū)分羧酸、醛、芳香族（有時知道取代位置）、區(qū)分羧酸、醛、芳香族（有時知道取代位置）

3、、 烯烴、烷烴質(zhì)子。烯烴、烷烴質(zhì)子。 (3) 從自旋偶合相互作用研究其相鄰的取代基。從自旋偶合相互作用研究其相鄰的取代基。 (4) 加入重水檢出活潑氫。加入重水檢出活潑氫。 3IR法法 (1) 官能團(tuán)的檢出。官能團(tuán)的檢出。 (2) 有關(guān)芳香環(huán)的信息有關(guān)芳香環(huán)的信息(有無芳香環(huán)以及電負(fù)性不強的取代有無芳香環(huán)以及電負(fù)性不強的取代基位置基位置)。 (3) 確定炔烴、烯烴，特別是雙鍵類型的判斷。確定炔烴、烯烴，特別是雙鍵類型的判斷。 4MS法法 (1) 從分子離子峰及其同位素峰確定分子量、分子式（并非從分子離子峰及其同位素峰確定分子量、分子式（并非總是可能的）?？偸强赡艿模?(2) Cl、Br、S等

4、的鑒定等的鑒定(從從M + 2、M + 4峰峰)。 (3) 含氮原子的推斷（氮規(guī)則、斷裂形式）。含氮原子的推斷（氮規(guī)則、斷裂形式）。 (4) 由簡單的碎片離子與其它圖譜資料的相互比較，推測官由簡單的碎片離子與其它圖譜資料的相互比較，推測官能團(tuán)及結(jié)構(gòu)片段。能團(tuán)及結(jié)構(gòu)片段。5UV-Vis法法(1) 判斷芳香環(huán)的存在。判斷芳香環(huán)的存在。(2) 判斷是否有共軛體系存在。判斷是否有共軛體系存在。 (3) 由由Woodward一一Fieser規(guī)則估算規(guī)則估算max。 7.2 光譜解析的一般程序（從送樣到定結(jié)構(gòu)）光譜解析的一般程序（從送樣到定結(jié)構(gòu)）1. 測試樣品的純度測試樣品的純度 作結(jié)構(gòu)分析，應(yīng)事先做作結(jié)

5、構(gòu)分析，應(yīng)事先做純度純度檢驗，樣品應(yīng)是高純度的。另檢驗，樣品應(yīng)是高純度的。另外，考察樣品中雜質(zhì)的混入途經(jīng)也很重要。有些實驗，可用于外，考察樣品中雜質(zhì)的混入途經(jīng)也很重要。有些實驗，可用于混合物的定性分析，如混合物的定性分析，如GC/MS、 HPLC/MS、GC/IR等。等。做必要的圖譜及元素分析。先選擇性做幾做必要的圖譜及元素分析。先選擇性做幾個重要、方便的，再根據(jù)情況做其他譜。個重要、方便的，再根據(jù)情況做其他譜。 2分子量或分子式的確定分子量或分子式的確定 1) 經(jīng)典的分子量測定方法經(jīng)典的分子量測定方法 可用沸點升高、凝固點降低法、蒸汽密度法、滲透壓法。可用沸點升高、凝固點降低法、蒸汽密度法、

6、滲透壓法。 有些樣品可用紫外光譜根據(jù)有些樣品可用紫外光譜根據(jù)Beer定律測定。大分子可用定律測定。大分子可用GPC，但但誤差較大誤差較大。 高分辨質(zhì)譜在測定精確分子量的同時，還能推出分子式，高分辨質(zhì)譜在測定精確分子量的同時，還能推出分子式，這是有機質(zhì)譜最大的貢獻(xiàn)。這是有機質(zhì)譜最大的貢獻(xiàn)。 低分辨質(zhì)譜由測得的同位素豐度比也可推出分子中元素的低分辨質(zhì)譜由測得的同位素豐度比也可推出分子中元素的組成，進(jìn)而得到可能的分子式。組成，進(jìn)而得到可能的分子式。 3）結(jié)合核磁共振氫譜、碳譜推測簡單分子的分子式。）結(jié)合核磁共振氫譜、碳譜推測簡單分子的分子式。 4）綜合光譜材料與元素分析確定分子式）綜合光譜材料與元素

7、分析確定分子式 (1) 確定碳原子數(shù)確定碳原子數(shù) 從從13C NMR寬帶去偶譜的吸收峰數(shù)得出碳原子的類型數(shù)。寬帶去偶譜的吸收峰數(shù)得出碳原子的類型數(shù)。在分子無對稱因素的條件下在分子無對稱因素的條件下, 一條譜線即為一個碳。一條譜線即為一個碳。 如用反轉(zhuǎn)門控去偶法得到的譜圖，峰高才與碳數(shù)成比例。如用反轉(zhuǎn)門控去偶法得到的譜圖，峰高才與碳數(shù)成比例。算出峰高總和，即可求出碳原子數(shù)。算出峰高總和，即可求出碳原子數(shù)。 2）質(zhì)譜法）質(zhì)譜法 (2) 確定氫原子數(shù)確定氫原子數(shù) 從從13C NMR ( DEPT) 及二維譜的各種信號可以得到與碳原及二維譜的各種信號可以得到與碳原子相連的氫原子數(shù)，可簡單計算出碳上質(zhì)子

8、的總數(shù)子相連的氫原子數(shù)，可簡單計算出碳上質(zhì)子的總數(shù)HC。 HC可可與從與從1H NMR的積分強度計算得到的氫原子數(shù)的積分強度計算得到的氫原子數(shù)HH相比較。若相比較。若HH比比HC過量幾個氫原子數(shù)，此過量的氫原子數(shù)與樣品重水取代后過量幾個氫原子數(shù)，此過量的氫原子數(shù)與樣品重水取代后的的1H NMR測定中所減少的質(zhì)子數(shù)相對應(yīng)，則這幾個氫原子為測定中所減少的質(zhì)子數(shù)相對應(yīng)，則這幾個氫原子為活潑氫活潑氫。 (3) 確定氧原子數(shù)確定氧原子數(shù) 由由IR確定有無確定有無OH、C=O和和C-O-C的特征吸收譜帶以及前面的特征吸收譜帶以及前面提到的由提到的由13C NMR和和1H NMR求得的氫原子數(shù)之間有無差別，

9、求得的氫原子數(shù)之間有無差別，或從有無或從有無C=O或或C-O峰來確定含氧原子的可能性，并可進(jìn)一步峰來確定含氧原子的可能性，并可進(jìn)一步用用13C NMR，1H NMR 和和 MS 等有關(guān)峰數(shù)確定。等有關(guān)峰數(shù)確定。 若若MS中的分子離子峰是奇數(shù)，此時含中的分子離子峰是奇數(shù)，此時含N原子，研究是否含原子，研究是否含硝基或亞硝基。硝基或亞硝基。 可由可由元素分析元素分析氧含量推測氧原子個數(shù)。與波譜數(shù)據(jù)對照。氧含量推測氧原子個數(shù)。與波譜數(shù)據(jù)對照。(4) 確定氮原子數(shù)確定氮原子數(shù) 可由可由元素分析元素分析氮含量推測氮原子個數(shù)。氮含量推測氮原子個數(shù)。 與與波譜數(shù)據(jù)波譜數(shù)據(jù)對照。對照。 若若MS中有分子離子峰

10、且中有分子離子峰且m/z為奇數(shù)時，分子中應(yīng)含奇數(shù)個為奇數(shù)時，分子中應(yīng)含奇數(shù)個氮。分子量和從氮。分子量和從ac項計算的分子量之間差為項計算的分子量之間差為14的整數(shù)倍或者的整數(shù)倍或者只用上述只用上述ac各項而在圖譜中還有不能說明的問題時，可能有各項而在圖譜中還有不能說明的問題時，可能有氮原子。應(yīng)由氮原子。應(yīng)由IR研究相應(yīng)的官能團(tuán)，并檢查是否尚有不能用研究相應(yīng)的官能團(tuán)，并檢查是否尚有不能用b解釋的地方解釋的地方(b即指即指HH-HC之差值之差值)，進(jìn)一步檢查備圖譜中相應(yīng)吸，進(jìn)一步檢查備圖譜中相應(yīng)吸收峰，以確定氮原子數(shù)。收峰，以確定氮原子數(shù)。(5) 確定鹵素原子個數(shù)確定鹵素原子個數(shù) 從從MS中中M、

11、M + 2、M + 4確定是否含有確定是否含有Cl和和Br原子及原原子及原子個數(shù)。子個數(shù)。 碘碘和和氟氟中只含一種同位素，因此它們沒有同位素峰。中只含一種同位素，因此它們沒有同位素峰。 如果注意到質(zhì)譜峰與上述各項所確定的不一致時，在大如果注意到質(zhì)譜峰與上述各項所確定的不一致時，在大多數(shù)情況下，能確定是有鹵素原子存在。多數(shù)情況下，能確定是有鹵素原子存在。 由由元素分析元素分析鹵素含量推測鹵素原子個數(shù)。鹵素含量推測鹵素原子個數(shù)。與與波譜數(shù)據(jù)波譜數(shù)據(jù)對照。對照。 (6) 確定硫、磷原子確定硫、磷原子 如果在如果在ae項的討論中，還剩有未解決問題時，應(yīng)主項的討論中，還剩有未解決問題時，應(yīng)主要利用要利用

12、IR檢查是否含有相應(yīng)的官能團(tuán)，以確定是否含有檢查是否含有相應(yīng)的官能團(tuán)，以確定是否含有硫、磷。硫、磷。 由于有關(guān)重鍵、完全不含有與氫相連結(jié)的由于有關(guān)重鍵、完全不含有與氫相連結(jié)的C-S-C鍵鍵及及C-S-S-C鍵等，在鍵等，在IR中并不顯示強的吸收帶，從其它中并不顯示強的吸收帶，從其它圖譜也只能得到間接的信息，所以應(yīng)從整體綜合判斷確圖譜也只能得到間接的信息，所以應(yīng)從整體綜合判斷確定硫和磷原子，當(dāng)然從定硫和磷原子，當(dāng)然從MS中也可以得到是否含硫原子中也可以得到是否含硫原子的信息。的信息。 4各部分結(jié)構(gòu)的確定各部分結(jié)構(gòu)的確定 1) 不飽和類型不飽和類型 IR 和和 NMR 可用于判斷可用于判斷C=O、

13、C=N等不飽和類型。等不飽和類型。 UV 用于共軛體系的判斷。用于共軛體系的判斷。 2) 官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)單元官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)單元 鑒定可能存在的官能團(tuán)和部分結(jié)構(gòu)時，各種光譜要交替鑒定可能存在的官能團(tuán)和部分結(jié)構(gòu)時，各種光譜要交替參照，相互論證，以增加判斷的可靠性。參照，相互論證，以增加判斷的可靠性。課本課本P348-349各譜的特征數(shù)據(jù)要熟記！各譜的特征數(shù)據(jù)要熟記！(表表7-1) 3計算不飽和度計算不飽和度 分子式確定后，計算不飽和度分子式確定后，計算不飽和度21134nnnU結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)13C NMR (ppm)1H NMR (ppm)IR (cm-1) MS (m/z) CH30 82之間（之間（q）

14、確定，）確定，也能知道也能知道CH3數(shù)。數(shù)。DEPT確定確定在在0 5之間，從質(zhì)之間，從質(zhì)子數(shù)可確定是子數(shù)可確定是CH3, CH2或或CH，由分裂，由分裂譜型和出現(xiàn)的位置，譜型和出現(xiàn)的位置，有可能推測出其相有可能推測出其相鄰部分結(jié)構(gòu)鄰部分結(jié)構(gòu)1460，1380，特別在，特別在1380是是CH3的特征譜的特征譜帶，能推斷有否異丙帶，能推斷有否異丙基、叔丁基基、叔丁基支鏈上有甲基支鏈上有甲基時有時有15或或M-15 CH2CH0 82之間的化學(xué)位移之間的化學(xué)位移（t）和（）和（d）確定。）確定。DEPT確定確定CH2有有1470，由于相，由于相鄰官能團(tuán)的不同會有鄰官能團(tuán)的不同會有一些位移，難于得到

15、一些位移，難于得到CH的信息的信息有有CH2則相差則相差14季碳季碳原子原子 0 82之間的化學(xué)位移之間的化學(xué)位移（s）確定，難于推斷）確定，難于推斷與其相鄰的部分結(jié)構(gòu)。與其相鄰的部分結(jié)構(gòu)。DEPT確定確定不能得到直接信息不能得到直接信息難于得到直接信息難于得到直接信息叔丁基叔丁基(t-C4H9) 57, 41C=C 82 160至少需要有至少需要有2個個C的吸收峰，用的吸收峰，用CH2=(t),CH=(d),C=(s)的組合可確定各種類型的組合可確定各種類型在在4 8。由質(zhì)子數(shù)。由質(zhì)子數(shù)和自旋和自旋-自旋裂分能自旋裂分能推斷出各種類型推斷出各種類型1650（分子對稱時不（分子對稱時不出現(xiàn)），

16、在出現(xiàn)），在1000 600可推斷取代類型可推斷取代類型烯丙基開裂產(chǎn)烯丙基開裂產(chǎn)生生41、55、69 CC 65 100 若有氫若有氫, 在在2 3 2260 2100，如果有，如果有氫原子在氫原子在3310 3300出現(xiàn)吸收帶出現(xiàn)吸收帶26表表7-1 主要的結(jié)構(gòu)單元與各種圖譜之間的關(guān)系主要的結(jié)構(gòu)單元與各種圖譜之間的關(guān)系結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)13C NMR (ppm)1H NMR (ppm)IR (cm-1) MS (m/z)芳芳香香環(huán)環(huán) 82 160（芳雜環(huán)（芳雜環(huán) 175），由），由 s 或或 d 和和吸收峰形狀，能推斷吸收峰形狀，能推斷出取代方式出取代方式6 8，質(zhì)子數(shù)大致，質(zhì)子數(shù)大致能推斷出取代基數(shù)

17、，能推斷出取代基數(shù)，從裂分大致能推斷從裂分大致能推斷出取代基系統(tǒng)、取出取代基系統(tǒng)、取代方式代方式 首先看首先看1600 1500的吸收譜帶，然后的吸收譜帶，然后用用900 600可推斷可推斷出取代類型出取代類型 有苯環(huán)時，出現(xiàn)有苯環(huán)時，出現(xiàn)77、65、51、39C=O155 225沒有直接信息沒有直接信息1950 1650羧羧基基160 180 (s)在在R-COO中與其相中與其相鄰的烷基質(zhì)子在鄰的烷基質(zhì)子在3.6 5酸酸 60、74酯酯160 180 (s)酯酯 R-CO（R若是烷若是烷基，則基，則43、57、71 其中肯定有一個強峰其中肯定有一個強峰,甲酯甲酯74、乙酯、乙酯88）酰酰胺胺

18、155 177 (s)5 8.5酰胺酰胺 44 醛醛174 225 (d)9 10.5醛醛 (M-1)酮酮174 225 (s)與其相鄰的烷基質(zhì)與其相鄰的烷基質(zhì)子在子在2.1 2.65酮酮 R-CO (同酯，同酯，43、57、71)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)13C NMR (ppm)1H NMR (ppm) IR (cm-1) MS (m/z)OH沒有直接信息，與其沒有直接信息，與其相連的碳原子的吸收相連的碳原子的吸收峰與烷基碳原子相比峰與烷基碳原子相比,向低場位移向低場位移在很大范圍內(nèi)出現(xiàn)信在很大范圍內(nèi)出現(xiàn)信號。加入重水，吸收號。加入重水，吸收峰發(fā)生變化峰發(fā)生變化在在3550 3100很寬的范很寬的范圍內(nèi)有很

19、強的吸收圍內(nèi)有很強的吸收, 1300 900能確定出各種醇的能確定出各種醇的類型類型(M-H2O)+(RCH=OH)+ 31, 45.NH3500 3100有中等強度有中等強度或強的窄的吸收帶或強的窄的吸收帶(RCH=NH2)+ 30, 44.CN117 126沒有直接信息沒有直接信息2275 2215(M-HCN)+ 41,54等等NO2沒有直接信息沒有直接信息C-NO21580 1500, 1380 1300O-NO2 1650 1620, 1280 1270N-NO2 1630 1550, 1300 125046含硫官能團(tuán)含硫官能團(tuán)沒有直接信息沒有直接信息除除SH外無直接信息外無直接信息

20、S-H 2590 2550S=O 1420 101032 + R, 34 + R32S : 34S = 100 : 4.44含磷官能團(tuán)含磷官能團(tuán)沒有直接信息沒有直接信息除除PH外無直接信息外無直接信息P-H 2440 2250P=O, P-O 1350 940 C-X(鹵原子鹵原子)-20 80 不大有效不大有效沒有直接信息沒有直接信息有各種吸收譜帶有各種吸收譜帶, 但不大但不大有效有效35Cl : 37Cl = 3:179Br:81Br = 1:1 5結(jié)構(gòu)式的推定結(jié)構(gòu)式的推定 總結(jié)所有的官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)片段，并找出各結(jié)構(gòu)單元的關(guān)系，總結(jié)所有的官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)片段，并找出各結(jié)構(gòu)單元的關(guān)系，提出一種或幾

21、種可能結(jié)構(gòu)式。提出一種或幾種可能結(jié)構(gòu)式。6. 用全部光譜材料核對推定的結(jié)構(gòu)式用全部光譜材料核對推定的結(jié)構(gòu)式 (1) 用用 IR 核對官能團(tuán)。核對官能團(tuán)。 (2) 用用13C NMR核對碳的類型和對稱性。核對碳的類型和對稱性。 (3) 用用1H NMR核對氫核的化學(xué)位移和它們相互偶合關(guān)系，核對氫核的化學(xué)位移和它們相互偶合關(guān)系，必要時與計算值對照。必要時與計算值對照。7已知化合物，可用標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照來確定已知化合物，可用標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照來確定 (5) 最后確定一種可能性最大的結(jié)構(gòu)，并用質(zhì)譜斷裂方式最后確定一種可能性最大的結(jié)構(gòu)，并用質(zhì)譜斷裂方式證明結(jié)構(gòu)式推斷無誤。證明結(jié)構(gòu)式推斷無誤。 (4) 用用UV核對

22、分子中共軛體系和一些官能團(tuán)的取代位置，核對分子中共軛體系和一些官能團(tuán)的取代位置，或用經(jīng)驗規(guī)則計算或用經(jīng)驗規(guī)則計算max值。值。 7.3 化學(xué)方法與其它經(jīng)典分析方法的應(yīng)用化學(xué)方法與其它經(jīng)典分析方法的應(yīng)用 在實際工作中，將光譜方法和化學(xué)方法、在實際工作中，將光譜方法和化學(xué)方法、 經(jīng)經(jīng)典的分析方法及物理常數(shù)測定配合使用，有助取得典的分析方法及物理常數(shù)測定配合使用，有助取得正確的結(jié)果。正確的結(jié)果。 用用化學(xué)方法配合進(jìn)行光譜分析化學(xué)方法配合進(jìn)行光譜分析的例子，如制備的例子，如制備衍生物、同位素標(biāo)識、重氫交換、成鹽反應(yīng)等都可衍生物、同位素標(biāo)識、重氫交換、成鹽反應(yīng)等都可用在結(jié)構(gòu)解析中。用在結(jié)構(gòu)解析中。 由于

23、波譜法的發(fā)展，化學(xué)方法已越來越少。由于波譜法的發(fā)展，化學(xué)方法已越來越少。 7.4 綜合光譜解析例解綜合光譜解析例解例例1. 某烴類化合物某烴類化合物C6H12的的1H NMR和和IR譜圖如下，譜圖如下， 試推斷出該化合物的可能結(jié)構(gòu)。試推斷出該化合物的可能結(jié)構(gòu)。1H NMRIR光譜出峰位置和透過率光譜出峰位置和透過率 / cm-1 T / % / cm-1 T / % / cm-1 T / % / cm-1 T / % / cm-1 T / % 3076 39 2962 4 2934 6 2876 16 2730 79 1781 81 1661 33 1466 37 1455 26 1375 4

24、5 1271 81 1227 79 1209 86 1097 77 1090 79 1025 84 931 84 926 81 913 72 888 8 876 41 827 81 740 77 536 74 629 72IR光譜光譜 (4) 綜合上述結(jié)果，該烯烴的結(jié)構(gòu)為綜合上述結(jié)果，該烯烴的結(jié)構(gòu)為2-甲基甲基-1-戊烯。戊烯。CH3CH2CCH3CH2CH2解：解： (1) 計算不飽和度：計算不飽和度：U = 1 + 6 - 12 / 2 = 1 由于是烴類化合物，因此可能有環(huán)或雙鍵。由于是烴類化合物，因此可能有環(huán)或雙鍵。 (2) 1H NMR譜中，化學(xué)位移為譜中，化學(xué)位移為4.7附近有附近

25、有2個氫，個氫，IR譜譜1661 cm-1出出峰共同表明該化合物為烯烴。根據(jù)峰共同表明該化合物為烯烴。根據(jù)1H NMR譜這兩個峰的偶合裂分及譜這兩個峰的偶合裂分及IR譜譜888 cm-1出峰表明該烯烴為出峰表明該烯烴為二取代二取代1-烯烴烯烴。 (3) 該化合物該化合物1H NMR中在中在1.70 (s, 3H)，為，為-CH3，相鄰碳上無質(zhì)子，相鄰碳上無質(zhì)子，該甲基應(yīng)與雙鍵直接相連。，該甲基應(yīng)與雙鍵直接相連。1.98和和0.90處的峰均為三重峰，積分值處的峰均為三重峰，積分值分別為分別為2和和3，表明有，表明有1個個-CH2-和和1個個-CH3，都和，都和-CH2-相連。化合物分相連?；衔?/p>

26、分子式為子式為C6H12，減去，減去H2C=C，兩個，兩個-CH3，一個，一個-CH2-后，僅剩一個后，僅剩一個-CH2-，故，故1.98和和0.90處的處的-CH2-以及以及-CH3都應(yīng)與這個都應(yīng)與這個-CH2-連接，即化連接，即化合物應(yīng)有丙基存在，丙基中間的合物應(yīng)有丙基存在，丙基中間的-CH2-相應(yīng)譜圖上相應(yīng)譜圖上1.50處的六重峰。處的六重峰。例例2. 某化合物譜圖及數(shù)據(jù)如下，試推斷其可能的結(jié)構(gòu)。某化合物譜圖及數(shù)據(jù)如下，試推斷其可能的結(jié)構(gòu)。 出出峰峰位位置置和和透透過過率率 / cm-1 T / %/cm-1 T/% / cm-1 T / % / cm-1 T / % / cm-1 T

27、/ % 3170 84 2969 4 2938 13 2916 27 2878 21 2844 50 2738 84 1461 26 1437 47 1383 42 1341 77 1333 81 1302 41 1286 66 1272 72 1200 29 1143 53 1123 74 1104 81 1065 79 1034 79 1029 81 922 77 914 74 909 77 871 57 862 57 843 49 614 38 801 44 774 77 606 66 532 72 492 79IR光譜光譜1H NMR 4.01 - 3.37 ( m, 1H ) 2.0

28、0- 1.68 ( m, 4H ) 1.04 ( t, 6H )13C NMR62.3 ( d )31.8 ( t )12.1 ( q )m / z 豐度豐度m / z 豐度豐度27.0 4.529.0 13.0 39.0 4.0 41.0 22.0 43.0 83.0 55.0 13.0 71.0 100.0 72.0 5.0 150.0 0.2 152.0 0.2MS碎片離子質(zhì)核比和豐度碎片離子質(zhì)核比和豐度 MS MS：分子離子峰為：分子離子峰為150，M / M+2 = 1 : 1，可推測分子中含有，可推測分子中含有一個溴，分子量為偶數(shù)，則含有偶數(shù)個氮，或不含氮。分子離子峰一個溴，分子量

29、為偶數(shù)，則含有偶數(shù)個氮，或不含氮。分子離子峰失去溴得到失去溴得到150 79 = 71碎片；碎片； 72 / 71 = 5 %，可推測含碳原子的，可推測含碳原子的個數(shù)為個數(shù)為4或或5。 IR：可判斷該化合物不含有含氧官能團(tuán)，：可判斷該化合物不含有含氧官能團(tuán)，1H NMR可知氫數(shù)為可知氫數(shù)為11，若碳的個數(shù)為，若碳的個數(shù)為4，則分子式為，則分子式為C4H11Br，分子量為為，分子量為為138，如果，如果分子中含兩個氮，則分子式為分子中含兩個氮，則分子式為C4H11N2Br，分子量為，分子量為166，與分子，與分子離子峰不符；若碳的個數(shù)為離子峰不符；若碳的個數(shù)為5，氫原子數(shù)為，氫原子數(shù)為11，可能

30、的分子式為，可能的分子式為C5H11Br，分子量，分子量150，與分子離子峰一致，因此該化合物分子式，與分子離子峰一致，因此該化合物分子式為為C5H11Br ，不飽和度為，不飽和度為U = 1 + 5 - ( 11 + 1 ) / 2 = 0，即飽和化合，即飽和化合物。物。解：解：(1) 分子式推導(dǎo)分子式推導(dǎo) IR：接近：接近3000 cm-1處的峰為飽和的處的峰為飽和的C-H伸縮振動峰，伸縮振動峰，1461，1437 cm-1處的峰為飽和的處的峰為飽和的C-H變形振動峰，變形振動峰，1383 cm-1處的峰為甲基處的峰為甲基變形振動峰。變形振動峰。 1H NMR： 4.01 3.37 ( m

31、, 1H ), 化學(xué)位移最大，應(yīng)該與溴連接化學(xué)位移最大，應(yīng)該與溴連接在同一個碳上，并且鄰位有其它質(zhì)子對其進(jìn)行偶合裂分，與在同一個碳上，并且鄰位有其它質(zhì)子對其進(jìn)行偶合裂分，與13C NMR 化學(xué)位移最大的化學(xué)位移最大的62.3 ( d )對應(yīng)對應(yīng) ；2.00 1.68 ( m, 4H ), 也受到也受到去屏蔽影響，并且有復(fù)雜的偶合裂分；去屏蔽影響，并且有復(fù)雜的偶合裂分；1.04 ( t, 6H )，鄰位應(yīng)該有兩，鄰位應(yīng)該有兩個質(zhì)子對其進(jìn)行偶合裂分，因此分子中應(yīng)該有個質(zhì)子對其進(jìn)行偶合裂分，因此分子中應(yīng)該有2個同樣的乙基。個同樣的乙基。 （2）結(jié)構(gòu)式推導(dǎo)）結(jié)構(gòu)式推導(dǎo) 13C NMR：出了三個峰：出了

32、三個峰：62.3 ( d )為為CH, 31.8 ( t ) 為為CH2, 12.1 ( q ) 為為CH3，因此分子中肯定有對稱因素，與，因此分子中肯定有對稱因素，與 1H NMR相聯(lián)系，化相聯(lián)系，化合物中有兩個等價乙基，即合物中有兩個等價乙基，即31.8 ( t )和和 12.1 ( q )為兩個相同的乙基。為兩個相同的乙基。 因此推測該化合物可能結(jié)構(gòu)為：因此推測該化合物可能結(jié)構(gòu)為：CHBr(C2H5)2Br31. 812. 1Br2. 00-1. 684. 01-3. 371. 0462. 3（3）結(jié)構(gòu)驗證）結(jié)構(gòu)驗證 1H NMR譜峰歸屬譜峰歸屬 13C NMR譜峰進(jìn)行歸屬譜峰進(jìn)行歸屬M

33、S裂解機理裂解機理 B Br rB Br rH H+ +m m / / z z = = 1 15 50 0m m / / z z = = 7 71 1m m / / z z = = 4 43 3. .+ +. .+ + + + +C C H H2 2= =C C H H2 2例例3. 某未知化合物的某未知化合物的IR譜圖及譜圖及1H NMR、13C NMR、MS數(shù)據(jù)如下，推斷其可能的結(jié)構(gòu)。數(shù)據(jù)如下，推斷其可能的結(jié)構(gòu)。 出出峰峰位位置置和和透透過過率率 / cm-1 T / % / cm-1 T / % / cm-1 T / % / cm-1 T / % / cm-1 T / %3064 663

34、043 553033 603014 642921 601735 6 1726 61699 71589 101496 41466 421433 201356 16 1306 291296 261242 111229 81172 71155 411086 181067 201026 66 997 70 967 59 888 68 861 74 818 60 807 68 782 49 755 7 692 13 623 70 612 60 544 57 610 42MS碎片離子質(zhì)核比和豐度碎片離子質(zhì)核比和豐度13C NMR數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)205.4 ( s )，157.8 ( s )，129.765 ( d

35、 )，121.6 ( d )，114.5 ( d )，72.9 ( t )，26.4 ( q )1H NMR數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)7.28 ( m, 2H )，6.98 ( m, 1H )，6.87 ( m, 2H )，4.52 ( s, 2H )，2.26 ( s, 3H ) 1H NMR：5組峰表明分子含有組峰表明分子含有5類質(zhì)子，個數(shù)為類質(zhì)子，個數(shù)為10個，并且個，并且6.87 7.28有有5個質(zhì)子，表明苯環(huán)為單取代苯環(huán)，則苯環(huán)有兩個對稱碳原子，個質(zhì)子，表明苯環(huán)為單取代苯環(huán)，則苯環(huán)有兩個對稱碳原子，碳譜中苯環(huán)只出碳譜中苯環(huán)只出4個峰，因此總碳數(shù)應(yīng)該為個峰，因此總碳數(shù)應(yīng)該為7 + 2 = 9。紅外光譜。

36、紅外光譜1726 cm-1處吸收表明分子含有羰基，與處吸收表明分子含有羰基，與13C NMR 205.4 ( s )對應(yīng)，紅外光對應(yīng)，紅外光譜譜1242，1067 cm-1吸收結(jié)合碳譜吸收結(jié)合碳譜72.9，氫譜，氫譜4.52，表明化合物中有醚，表明化合物中有醚鍵存在，故分子式為鍵存在，故分子式為C9H10O2，不飽和度為，不飽和度為5。解解: (1) 分子式推導(dǎo)分子式推導(dǎo)MS：可知該化合物相對分子質(zhì)量為：可知該化合物相對分子質(zhì)量為150。歸一化：歸一化： m/z 相對豐度相對豐度 150（M） 100 151（M+1） （7 / 69） 100 = 10.14 則碳原子數(shù)為：則碳原子數(shù)為：10

37、.14 / 1.11 = 9.13，分子中含，分子中含9或或10個碳原子個碳原子。13C NMR：共共7個峰，表明分子中至少含有個峰，表明分子中至少含有7類碳類碳。(2) 確定結(jié)構(gòu)確定結(jié)構(gòu)：13C NMR：205.4 ( s )為為 C=O, 157.8 ( s )，129.7 ( d )，121.6 ( d )，114.5 ( d )為苯環(huán)上的碳，而且苯環(huán)為單取代，由為苯環(huán)上的碳，而且苯環(huán)為單取代，由121.6 ( d )，114.5 ( d )與苯相比向高場位移，可見苯環(huán)與一給電子基團(tuán)連與苯相比向高場位移，可見苯環(huán)與一給電子基團(tuán)連接，根據(jù)接，根據(jù)157.8 ( s )可得苯環(huán)直接與氧原子相

38、連；可得苯環(huán)直接與氧原子相連；72.9 ( t )為為 OCH2；26.4 ( q )為為CH3。 1H NMR：7.28 ( m, 2H )，6.98( m, 1H )，6.87( m, 2 H )表明苯環(huán)為表明苯環(huán)為單取代，且苯環(huán)與一給電子基團(tuán)連接，單取代，且苯環(huán)與一給電子基團(tuán)連接，4.52 ( s, 2H )為孤立為孤立OCH2；2.26 ( s, 3H )為孤立為孤立CH3，與羰基相連。，與羰基相連。 IR：表明單取代苯環(huán)（：表明單取代苯環(huán)（3064，3043，1589，1496，755，692 cm-1），），羰基羰基 (1735, 1726 cm-1)，醚鍵（，醚鍵（1242，10

39、67 cm-1）的存在。）的存在。MS碎片：碎片：77，65，43等同樣表明有苯環(huán)存在。故結(jié)構(gòu)片段如下：與氧直接相連等同樣表明有苯環(huán)存在。故結(jié)構(gòu)片段如下：與氧直接相連的苯環(huán)，的苯環(huán)，OCH2，CO，CH3 。綜上推測該化合物的結(jié)構(gòu)為：綜上推測該化合物的結(jié)構(gòu)為：OCH2CCH3O(3) 結(jié)構(gòu)驗證結(jié)構(gòu)驗證 MS裂解裂解OH2CCOCH3205. 472. 9, 4. 5226. 4, 2. 26121. 6, 6. 98114. 5, 6. 87129. 7, 7. 2813C NMR 1H NMRO OH H2 2C CC CO OC C H H3 3O OC C H H2 2C CO OC C

40、 H H3 3+ +m m / / z z = = 4 43 3m m / / z z = = 1 15 50 0O OH H2 2C CC CO OC C H H3 3O OC C H H2 2C CO OC C H H3 3+ +m m / / z z = = 1 10 07 7m m / / z z = = 1 15 50 0O OH H2 2C CC CO OC C H H3 3+ +m m / / z z = = 7 77 7m m / / z z = = 1 15 50 0O OH H2 2C CC CO OC C H H3 3+ +. . .+ + +. .+ +. .+ +.

41、. .+ + 例例4. 一化合物為無色液體，一化合物為無色液體，b.p 144 ，其，其UV、 NMR、 IR、MS數(shù)據(jù)和圖如下，試推測其可能的結(jié)構(gòu)。數(shù)據(jù)和圖如下，試推測其可能的結(jié)構(gòu)。三組氫核積分面積的比值為三組氫核積分面積的比值為2:2:3UV: max = 275 nm (max=12)1H NMRIRM(114)7143413927MS解：解：（1）分子片段推導(dǎo)）分子片段推導(dǎo) UV: max= 275 nm，弱峰，說明為，弱峰，說明為n*躍遷引起的吸收帶，躍遷引起的吸收帶，又因又因200 nm以上沒有其它吸收，故示分子中無共軛體系，但存以上沒有其它吸收，故示分子中無共軛體系，但存在含有在

42、含有n電子的簡單發(fā)色團(tuán)，如羰基等。電子的簡單發(fā)色團(tuán)，如羰基等。 IR： 重要的重要的IR吸收峰如下吸收峰如下吸吸 收收 峰（峰（cm-1） 可可 能能 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 類類 型型3413 （弱）（弱） 2950（強）（強）1709 （強）（強）C=O 的的 倍頻峰倍頻峰C-H 有有CH3或或 CH2C=O 有醛、酮等有醛、酮等 1709 cm-1說明分子中說明分子中的的O原子是以原子是以C=O存在存在的，與的，與UV給出的結(jié)果一給出的結(jié)果一致。又因在致。又因在2900 2700 cm-1之間未見之間未見-CHO中的中的C-H吸收峰，故該化合吸收峰，故該化合物只能為物只能為酮酮。 NMR譜：譜

43、： NMR圖譜出現(xiàn)三組氫核，其比值為圖譜出現(xiàn)三組氫核，其比值為2:2:3 0.86 ppm：該峰相當(dāng)于三個質(zhì)子，為一甲基。裂分為三重峰，：該峰相當(dāng)于三個質(zhì)子，為一甲基。裂分為三重峰，因此相鄰因此相鄰C上必有倆個氫，即有上必有倆個氫，即有CH3-CH2-結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 2.37 ppm：該峰為倆個質(zhì)子，峰位表示：該峰為倆個質(zhì)子，峰位表示-CH2-與電負(fù)性強的與電負(fù)性強的基團(tuán)相連，故具有如下結(jié)構(gòu)：基團(tuán)相連，故具有如下結(jié)構(gòu)：-CH2-CO-,又因該峰裂分為三重峰，又因該峰裂分為三重峰，說明鄰近的說明鄰近的C上有倆個氫，故結(jié)構(gòu)應(yīng)為：上有倆個氫，故結(jié)構(gòu)應(yīng)為：-CH2-CH2-CO-。 1.57 ppm：倆

44、個質(zhì)子，六重峰說明有五個相鄰的質(zhì)子，其結(jié)：倆個質(zhì)子，六重峰說明有五個相鄰的質(zhì)子，其結(jié)構(gòu)必為構(gòu)必為CH3-CH2-CH2-,又峰位在又峰位在1.57 ppm處，說明該碳鏈與一吸處，說明該碳鏈與一吸電子基團(tuán)相連，故可得出如下結(jié)構(gòu)：電子基團(tuán)相連，故可得出如下結(jié)構(gòu)： CH3-CH2-CH2-CO- 0.86 1.57 2.37 MS：分子離子峰分子離子峰m/z = 114, 故分子量為故分子量為114。(M+1) / M = 1 / 13 = 7.7 %(M+2) / M = 0.06 / 13 = 0.46% 7.7% / 1.1% = 7，所以該化合物含，所以該化合物含C數(shù)不會超過數(shù)不會超過7。 又由又由0.46%可知該化合物中可知該化合物中不含不含Cl、Br、S。 由由NMR可知氫原子個數(shù)比為可知氫原子個數(shù)比為2：2：3，故總的氫原子數(shù)為，故總的氫原子數(shù)為7N，另有一個結(jié)構(gòu)與另有一個結(jié)構(gòu)與CH3-CH2-CH2-CO的的7個氫原子對稱，再結(jié)合個氫原子對稱，再結(jié)合M = 114，碳原子數(shù)為，碳原子數(shù)為7，所以該化合物的結(jié)構(gòu)是：，所以該化合物的結(jié)構(gòu)是： CH3-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-CH3（2）結(jié)構(gòu)推導(dǎo)）結(jié)構(gòu)推導(dǎo)（3）驗證）驗證 NMR：4-庚酮結(jié)構(gòu)中有三個類型的質(zhì)子，其比庚酮結(jié)構(gòu)中有三個類型的質(zhì)子，其比例為：例為