大環(huán)共軛分子的合成與應用

1、大環(huán)共軛分子大環(huán)共軛分子 的合成與應用的合成與應用主要內容主要內容共軛體系概述共軛體系概述大環(huán)共軛化合物大環(huán)共軛化合物芳香烴化合物芳香烴化合物非芳香烴化合物非芳香烴化合物幾種典型的大環(huán)共軛分子制備及應用幾種典型的大環(huán)共軛分子制備及應用酞菁化合物酞菁化合物卟啉與相似的化合物卟啉與相似的化合物芳炔類共軛大環(huán)化合物芳炔類共軛大環(huán)化合物一、共軛體系概述一、共軛體系概述在化學當中，共軛體系是一種對于在化學當中，共軛體系是一種對于p軌域和游離軌域和游離電子之間的關聯(lián)，造成在化合物當中單鍵或雙鍵電子之間的關聯(lián)，造成在化合物當中單鍵或雙鍵以上的共價鍵進行交替。以上的共價鍵進行交替。由于分子中原子間特殊的相互影

2、響，使分子更加由于分子中原子間特殊的相互影響，使分子更加穩(wěn)定，內能更小鍵長趨于平均化的效應。穩(wěn)定，內能更小鍵長趨于平均化的效應。孤對電子，自由基或碳正離子都可能是此系統(tǒng)的孤對電子，自由基或碳正離子都可能是此系統(tǒng)的一部分。一部分。共軛體系使分子的結構和性質發(fā)生變化，共軛體系使分子的結構和性質發(fā)生變化，表現(xiàn)在：表現(xiàn)在：單雙鍵交替部分的鍵長均勻化，即單鍵鍵長縮單雙鍵交替部分的鍵長均勻化，即單鍵鍵長縮短，雙鍵鍵長增加；短，雙鍵鍵長增加；原子趨于共平面；原子趨于共平面；體系的能量降低，趨于穩(wěn)定化；體系的能量降低，趨于穩(wěn)定化；出現(xiàn)特定的化學反應性能，出現(xiàn)特定的化學反應性能，二、大環(huán)共軛化合物二、大環(huán)共軛化

3、合物大環(huán)是指形成環(huán)的原子數(shù)至少為大環(huán)是指形成環(huán)的原子數(shù)至少為13個個共軛是指分子內部雙鍵單鍵相間隔的體系。共軛是指分子內部雙鍵單鍵相間隔的體系。18 輪烯輪烯22 輪烯輪烯環(huán)狀化合物可以是部分或完全的共軛。輪環(huán)狀化合物可以是部分或完全的共軛。輪烯是一個完全共軛單環(huán)的碳氫化合物，可烯是一個完全共軛單環(huán)的碳氫化合物，可以是芳香烴，非芳香烴或反芳香烴。以是芳香烴，非芳香烴或反芳香烴。芳香烴化合物芳香烴化合物 是一個環(huán)狀平面有共軛的化合物，它遵守休克爾定是一個環(huán)狀平面有共軛的化合物，它遵守休克爾定則和有芳香烴特性以及展現(xiàn)出特有的穩(wěn)定性。最典型的則和有芳香烴特性以及展現(xiàn)出特有的穩(wěn)定性。最典型的例子苯，其

4、有六個例子苯，其有六個電子沿著平面的電子沿著平面的-環(huán)行程苯環(huán)。環(huán)行程苯環(huán)。非芳香烴化合物非芳香烴化合物 不是所有單鍵雙鍵之間會互換的化合物都是芳香烴化合不是所有單鍵雙鍵之間會互換的化合物都是芳香烴化合物。例如環(huán)辛四烯，它擁有單鍵和雙鍵之間的交換。這個化物。例如環(huán)辛四烯，它擁有單鍵和雙鍵之間的交換。這個化合物是個典型的桶狀結構。由于因為合物是個典型的桶狀結構。由于因為p p軌域的分子無法自己軌域的分子無法自己對齊而行程非平面分子，所以電子很難輕易的在碳原子中彼對齊而行程非平面分子，所以電子很難輕易的在碳原子中彼此共享。這個分子仍被視為共軛，不過他既不是芳香烴化，此共享。這個分子仍被視為共軛，不

5、過他既不是芳香烴化，也不是反芳香烴（由于它并不是平面的化合物）。也不是反芳香烴（由于它并不是平面的化合物）。三、幾種典型的大環(huán)共軛分子三、幾種典型的大環(huán)共軛分子制備及應用制備及應用1.1.酞菁化合物酞菁化合物 酞菁配體具有特殊的二維共軛酞菁配體具有特殊的二維共軛電子結構，共軛的大環(huán)電子結構，共軛的大環(huán)體系有強烈的體系有強烈的電子作用，這是該類化合物具有特殊的光、電子作用，這是該類化合物具有特殊的光、電、磁學等特殊性質的理論基礎。酞菁化合物最初是作為染電、磁學等特殊性質的理論基礎。酞菁化合物最初是作為染料和顏料而被廣泛使用，隨著科學技術的進步，人們發(fā)現(xiàn)酞料和顏料而被廣泛使用，隨著科學技術的進步，

6、人們發(fā)現(xiàn)酞菁化合物可作為非線性光學材料、光限制配合物材料、分子菁化合物可作為非線性光學材料、光限制配合物材料、分子半導體材料、電致變色顯示材料、氣體傳感材料、液晶顯示半導體材料、電致變色顯示材料、氣體傳感材料、液晶顯示材料、催化劑、分子磁體、分子電子元器件、光動力學癌癥材料、催化劑、分子磁體、分子電子元器件、光動力學癌癥治療藥物等。治療藥物等。樹枝狀酞菁化合物樹枝狀酞菁化合物 根據(jù)根據(jù)Newcome的發(fā)散生長法制備的。首先合成八的發(fā)散生長法制備的。首先合成八3,5-二羧二羧基基-苯氧基苯氧基酞菁鋅配合物，然后在二環(huán)己基碳二亞胺酞菁鋅配合物，然后在二環(huán)己基碳二亞胺(DCCI)的條件下與三枝鏈羧乙

7、酸乙酯反應。的條件下與三枝鏈羧乙酸乙酯反應。24個末端酯個末端酯基在基在MeOH/H2O溶液中用溶液中用LiOH水解，最后形成了如下圖水解，最后形成了如下圖所示的化合物所示的化合物 這種化合物直徑大約這種化合物直徑大約5nm，在，在0.5mM溶液中可以發(fā)生球形溶液中可以發(fā)生球形聚集聚集(spherical aggregate),直徑可達到直徑可達到20nm。在這個濃度。在這個濃度范圍內的吸收光譜，樹枝狀酞菁表現(xiàn)出典型的單體酞菁光范圍內的吸收光譜，樹枝狀酞菁表現(xiàn)出典型的單體酞菁光譜譜首次報道的樹枝狀酞菁化合物首次報道的樹枝狀酞菁化合物手性酞菁手性酞菁 手性酞菁易于在平面內聚集，它們可以在一維空間

8、堆積形手性酞菁易于在平面內聚集，它們可以在一維空間堆積形成螺旋結構。另外，在分析手性酞菁的圓二色譜成螺旋結構。另外，在分析手性酞菁的圓二色譜(CD)的生的生成機理時，發(fā)現(xiàn)酞菁優(yōu)于卟啉成機理時，發(fā)現(xiàn)酞菁優(yōu)于卟啉(Porphyrins)，因為允許躍，因為允許躍遷的最長的遷的最長的Q帶非常寬。帶非常寬。 Engelkamp等人在等人在Pc和手性長烷基鏈之間引入冠醚單元和手性長烷基鏈之間引入冠醚單元,其其前驅物的合成途徑如下圖所示。以鄰苯二酚為原料，經(jīng)過前驅物的合成途徑如下圖所示。以鄰苯二酚為原料，經(jīng)過9步反應，最終產(chǎn)率為步反應，最終產(chǎn)率為4.1%，在，在N,N-二甲基氨基乙醇溶液二甲基氨基乙醇溶液中

9、回流其異吲哚啉的衍生物，可得到無金屬酞菁。該酞菁中回流其異吲哚啉的衍生物，可得到無金屬酞菁。該酞菁的直徑為的直徑為60 ，厚度為，厚度為3.4 。無金屬酞菁前驅物的合成途徑無金屬酞菁前驅物的合成途徑無金屬酞菁無金屬酞菁其他種類的酞菁化合物其他種類的酞菁化合物金屬金屬金屬直接相連的酞菁二聚體金屬直接相連的酞菁二聚體一、四、八炔基以及十六烷基取代的酞菁一、四、八炔基以及十六烷基取代的酞菁亞酞菁亞酞菁(subphthalocyanine,SubPc) 紫菜嗪類大環(huán)化合物紫菜嗪類大環(huán)化合物三明治型酞菁三明治型酞菁-卟啉配合物卟啉配合物平面同酞菁、雜酞菁二聚體和同酞菁三聚體平面同酞菁、雜酞菁二聚體和同酞

10、菁三聚體2.2.卟啉與相似的化合物卟啉與相似的化合物 卟啉有共軛分子的環(huán)狀系統(tǒng)（卟啉有共軛分子的環(huán)狀系統(tǒng)（macrocycles）出現(xiàn)在很多）出現(xiàn)在很多生物體的酵素當中。像是配體，卟啉和金屬離子如鐵離子生物體的酵素當中。像是配體，卟啉和金屬離子如鐵離子在血紅素中組成大量的錯合物讓血液呈紅色。血紅素是運在血紅素中組成大量的錯合物讓血液呈紅色。血紅素是運送氧氣到我們全身的細胞。卟啉和金屬的錯合物常常有鮮送氧氣到我們全身的細胞。卟啉和金屬的錯合物常常有鮮艷的顏色。一個類似的環(huán)狀結構分子艷的顏色。一個類似的環(huán)狀結構分子chlorin是相似于由鐵是相似于由鐵離子構成的錯合物，只是鐵由鎂離子取代。此組成最

11、常見離子構成的錯合物，只是鐵由鎂離子取代。此組成最常見的就是葉綠素分子，顧名思義其顏色是綠色的。另一個類的就是葉綠素分子，顧名思義其顏色是綠色的。另一個類似的大分子環(huán)狀結（似的大分子環(huán)狀結（macrocycles）是）是chlorin，其與鈷離，其與鈷離子錯合，當行程部分的鈷胺素分子時，其會組成維生素子錯合，當行程部分的鈷胺素分子時，其會組成維生素B12，其為深紅色。，其為深紅色。corrin單體有六個共軛雙鍵，不過并單體有六個共軛雙鍵，不過并不是圍繞整個大分子環(huán)都是共軛。不是圍繞整個大分子環(huán)都是共軛。血紅素中血基質的結構血紅素中血基質的結構chlorin為葉綠素為葉綠素a的一部的一部分。分。

12、 綠色框框為不同葉綠綠色框框為不同葉綠素中所擁有的不同官能基素中所擁有的不同官能基3.3.芳炔類共軛大環(huán)化合物芳炔類共軛大環(huán)化合物 環(huán)形芳炔類大環(huán)化合物主環(huán)形芳炔類大環(huán)化合物主 要包括苯乙炔要包括苯乙炔 大環(huán)大環(huán)PAMs、二乙、二乙炔苯大環(huán)炔苯大環(huán) PDMs 和芳炔三維多環(huán)化合物及其取代衍生物等和芳炔三維多環(huán)化合物及其取代衍生物等, 是近年來出現(xiàn)的一類新型的具有固定結構和規(guī)整形狀的芳是近年來出現(xiàn)的一類新型的具有固定結構和規(guī)整形狀的芳香環(huán)和炔鍵形成的多邊形大環(huán)狀碳氫化合物香環(huán)和炔鍵形成的多邊形大環(huán)狀碳氫化合物一步法成環(huán)一步法成環(huán) 在在90年代之前年代之前, 一般采用二官能基芳烴衍生物一步法成一般采用二官能基芳烴衍生物一步法成環(huán)來制備間位和鄰位芳炔類大環(huán)環(huán)來制備間位和鄰位芳炔類大環(huán). 如如 Staab等使用等使用 Stephens-Castro偶聯(lián)反應一步法第一次合成出六元環(huán)偶聯(lián)反應一步法第一次合成出六元環(huán)PAM(3) (m-6PAM) , 但得率只有但得率只有4. 6%。Bunz等從間二丙炔等從間二丙炔 基苯衍生基苯衍生物出物出 發(fā)發(fā), 使用使用Mo(CO)6和苯酚共催化劑和苯酚共催化劑, 也得到了四種帶有也得到了四種帶有不同基團的不同基團的 m-6PAM 和線形齊聚間苯