《有機化學(xué)》(胡宏紋版)第六章立體化學(xué)

1、v構(gòu)造異構(gòu)：分子中原子互相聯(lián)接的構(gòu)造異構(gòu)：分子中原子互相聯(lián)接的方式和次序不同方式和次序不同而產(chǎn)而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。生的異構(gòu)現(xiàn)象。n碳鏈異構(gòu)：碳鏈異構(gòu)： n位置異構(gòu)：位置異構(gòu)： n官能團異構(gòu)：官能團異構(gòu)： CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3CH3CH CHCH3CH3CH2CH CH2CH2 CHCH CH2CH3CH2C CH同分異構(gòu)同分異構(gòu)v立體異構(gòu)：分子中原子互相連接的立體異構(gòu)：分子中原子互相連接的方式和次序相同方式和次序相同，但在但在空間的排列方式不同空間的排列方式不同而出現(xiàn)的異構(gòu)現(xiàn)象而出現(xiàn)的異構(gòu)現(xiàn)象。n構(gòu)象異構(gòu)：構(gòu)象異構(gòu)： n順反異構(gòu)：順反異構(gòu)： C CCH3CH3HHC C

2、CH3CH3HHCH3HHH3CCH3HHH3Cn對映異構(gòu)：是分子式、構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同，互呈鏡對映異構(gòu)：是分子式、構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同，互呈鏡像對映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象。像對映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象。r對映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)基本相同，只對映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)基本相同，只是對平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向是對平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向( (旋光性能旋光性能) )不同。不同。 n研究對映異構(gòu)的原因：研究對映異構(gòu)的原因：r天然有機化合物大多有旋光現(xiàn)象；天然有機化合物大多有旋光現(xiàn)象；r對映異構(gòu)體的生物活性差異很大，如左旋維生素對映異構(gòu)體的生物活性差異很大，如左旋維生素C可治可治療壞血病，而右旋的

3、沒有作用；療壞血病，而右旋的沒有作用；r在反應(yīng)機理研究中有重要的應(yīng)用價值。在反應(yīng)機理研究中有重要的應(yīng)用價值。 CH3CH2COOHCOOHHHCH3實物分子鏡子COOHHHCH3鏡像分子180O轉(zhuǎn)換為CH3COOHHH能夠重合實物分子.ClCH3HClCH3HHH鏡子鏡像分子HCH3ClHCH3Cl.HH轉(zhuǎn)換為HHHCH3ClHCH3Cl.能夠重合CCOOHCH3OHH實物分子HHOCH3COOHC鏡像分子轉(zhuǎn)換后OHHCH3COOHC不不能能重重合合cis-1-氯-2-甲基環(huán)丙烷ClHHCH3CH3HHClClHHCH3CH3HHCltrans-1-氯-2-甲基環(huán)丙烷不不能能重重合合不不能能重

4、重合合CCCClBrClBrClBrBrClC = C = CC = C = CClBrBrCl不不能能重重合合不不能能重重合合COOHNO2NO2COOHCOOHNO2NO2COOH不不能能重重合合NNCOOHNO2NO2NO2NO2NO2NO2COOH CH3CH3HHCH3CH3HH不不能能重重合合不不能能重重合合OOOO能能夠夠重重合合OO 光源 尼可爾 手性分子 尼可爾 讀數(shù) 棱鏡 溶液 棱鏡 右旋 (+) (起偏器) (檢偏器) 左旋 (-) 旋光測定示意圖 n手性分子的標識手性分子的標識 D/L標識標識選擇選擇(+)-甘油醛為甘油醛為標準物質(zhì)標準物質(zhì)，并假定右旋甘油醛結(jié)構(gòu)，并假定

5、右旋甘油醛結(jié)構(gòu)其他物質(zhì)與標準物質(zhì)關(guān)聯(lián)，只要手性碳構(gòu)型不變，其他物質(zhì)與標準物質(zhì)關(guān)聯(lián)，只要手性碳構(gòu)型不變，則用同一字母標識則用同一字母標識 ； CHOCH2OHOHHHOHCH2OHCHOD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛DLCHOOHOHOHHOCH2OHHHHHD-葡萄糖HCOOHRH2NHCOOHRL-氨基酸 CCOOHCH3HOHCCOOHHOHCH3 =+3.80 =-3.80 等量混合的一對對映體(此時旋光度=0o)，稱為“外消旋體”基團的連接方式稱為“構(gòu)型”這兩個碳原子的構(gòu)型顯然不同 n按照按照排列基團的次序；排列基團的次序； a. 與手性碳直接相連的原子，原子序數(shù)原子序數(shù) 大大則

6、相應(yīng)的基團的次序就優(yōu)先次序就優(yōu)先，或稱該基團大基團大，而與基團的體積無關(guān)體積無關(guān)； b. 如果第一個原子相同，則比較第二個原子，直至比較出不同為止； c. 如果有雙鍵(叁鍵)則按連有兩個(三個)該原子計算 CCH3HClBr1234CCH3HBr1234CH3CH2CCH3HBr1234NCn次序最后次序最后的基團的基團遠離觀察方向遠離觀察方向(最小基團放最小基團放在在最遠處最遠處)； n其余其余基團按次序從基團按次序從大到小大到小排列，如果這種排列，如果這種排列是排列是順時針順時針方向的，該手性碳的構(gòu)型為方向的，該手性碳的構(gòu)型為R型；如果是型；如果是反時針反時針方向的，則為方向的，則為S型。

7、型。 HOHCH3COOHC1234R-型CCOOHCH3HOH2341S-型CBrC2H5CH3H(R)-2-溴丁烷HCH3C2H5BrC(S)-2-溴丁烷NSHNH2ONHHHOCH3OOH123412341234NSHNH2ONHHHOCH3OOH1234R1234R1234R CCOOHHHOCH3CCOOHCH3HOHCOOHHOHCH3十字型為；表示，表示；含碳基團寫在豎線上，氧化態(tài)高的基團在上面。 a. 平面內(nèi)交換兩個基團，變?yōu)閷τ丑w；平面內(nèi)交換兩個基團，變?yōu)閷τ丑w； b. b. 平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)9090 ，變?yōu)閷τ丑w；，變?yōu)閷τ丑w； COOHHOHCH3CH3HOHCOOH

8、SRSCOOHHOHCH3CH3HOHCOOHRCOOHHOHCH3CH3HOHCOOHSSCOOHHOHCH3CH3HOHCOOHSS n有些分子雖不含手性碳不含手性碳，但不具對稱面和對稱不具對稱面和對稱中心中心，是手性分子手性分子。COOHCOOHOHOHHHCH3CH3HH*分子中雖然含有手性碳，但是整個分子存在對稱面或?qū)ΨQ中心，所以為非手性分子，這種分子稱為內(nèi)內(nèi)消消旋旋體體HCOOHHCH34-甲基環(huán)己基去氫乙酸 對稱中心對稱面不含實物與鏡像不重合手性分子(用D/L標識)一對等量的對映體的混合物稱為“外消旋體”手性碳(用R/S標識)含有手性碳的非手性分子為“內(nèi)消旋體” CH3CH-CH

9、COOHOH OH* C2: -OH-COOH-HCH3CH-OH* C 3: -OH-H CHCOOH OH*-CH3CCOHHOCOOHCH3HHCCHOOHCOOHHHCH3HOOHCOOHHHCH3COOHHHCH3OHOHHOHOCH3HHCOOH2R, 3R2S, 3SHOOHHHCOOHCH3HOHHOHCOOHCH32S, 3R2R, 3S對映體對映體 HOOCCHCHCOOH*HOOH酒石酸* C 2: - COOH - OH - H - CH - COOHOH* C 3: - CH - COOH - H - OH - COOHOHCOOHHHOCOOHOHHHOHCOOHH

10、OHCOOH2R, 3R2S, 3SHOHHHOCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOH2S, 3R相當(dāng)于平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)1800 CH3-CH-CH-C2H5Cl Cl*CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5C2H5C2H5HHHHHHHHClClClClClClClClCH3CH3CH3CH3C2H5C2H5C2H5C2H5HClClHHClHClHClClHHClClHCH3CH3CH3CH3C2H5C2H5C2H5C2H5HClClHClHHClClHHClClHHClCH3CH3CH3CH3C2H5C2H5C2H5C2H5HClClHClHHClClHHClClHHClCH3CH3C

11、H3CH3C2H5C2H5C2H5C2H5HClClHClHHClClClHHHHClCl HOCH2CH-CH-CHCHOOHOHOHCHOCHOHOHHOHHOHHHOHOHCH2OHCH2OH2R, 3R, 4R 2S, 3S, 4SHOHCHOCHOHHHHHOHHOHOHOOHCH2OHCH2OH2R, 3R, 4S 2S, 3S, 4RHOHCHOCHOHHHHOHOHHOHOHOHCH2OHCH2OH2R, 3S, 4S 2S, 3R, 4RHOHCHOCHOHOHHOHOHOHHHOHHCH2OHCH2OH2R, 3S, 4R 2S, 3R, 4SHOH HOOC-CH-CH-

12、CH-COOH OH OHOH相同COOHCOOHHOHHOHHOHHHOHOHCOOHCOOHHOHSRRSrrCOOHCOOHHOHHOHHOHHHOHOHCOOHCOOHHOHSRRS對映體COOHCOOHHOHHOHHOHHHOHOHCOOHCOOHHOHSRRS對映體相同相同COOHCOOHHOHHOHOHHHOHOHCOOHCOOHHOHSRsHSRs相同 CHOOHHCH3RCOHHCH3CHOCHOCH3CHOH烯烯醇醇化化a氫原子原路返回COHHCH3CHOaRCHOOHHCH3R與 等量CHOCH3CHOH烯烯醇醇化化b氫原子從平面另側(cè)返回CHOHCH3CHObSCHOHO

13、HCH3SCHOOHHCH3CHOOHHCH3(DL)所所以以生生成成 bCH3CH3HOHSRCH3CH3HHOSSCH3CH3HHOaCH3CH3HHOSSab非對映體分子中含有兩個以上的手性碳，其中有一個手性碳不能夠外消旋化，那么在其它手性碳的外消旋化過程中，則會出現(xiàn)非對映體，這種過程稱為。 CH3CH2CH2CH3 + Cl2hvCH3CH2CHCH3Cl*+ HCl潛手性碳鏈引發(fā)： Cl2 hv2Cl 鏈傳遞： Cl+ CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3+ HClCC2H5HCH3Cl2aaCClHCH3C2H5CH3C2H5ClHRCC2H5HCH3Cl2bbCClC2

14、H5HCH3HClCH3C2H5SCH3CH2CH2CH3 + Cl2hvCH3CH2CHCH3Cl*+ HCl(dl) 鏈傳遞： Cl+ CH3CHCH2CH3CH3CHCHCH3ClClCCClCH3HCH3H生成的自由基的結(jié)構(gòu)：SHClCH3CH3HHClCH3CH3HCH3.ClCH3HHHHCH3Cl.CH3Cl2穩(wěn)定ClHCH3CH3HClCH3CH3HHClCl2S,3S 29%2R,3S 71%ClHHClCH3CH3ClHCH3CH3HCl CH3C2H5SHClhvCl2ClHC2H5CH2ClR (R)-CH3CH - CH2Cl + Cl2hvCH3CH - CH2Cl + HClC2H5*C2H5ClC CH2ClCH3C2H5Cl2aCH3ClCH2ClC2H5aRbbC2H5ClClCH2CH3S外消旋化 (dl)-外消旋體飽和溶液(d)-對映體晶種(d)-對映體析出剩余溶液(l)-對映體晶種(l)-對映體析出( )-2-辛醇 + RC