催化裂化的工藝特點(diǎn)及基本原理

1、教 案葉蔚君5.1催化裂化的工藝特點(diǎn)及基本原理 引入:先提問(wèn)復(fù)習(xí)，再?gòu)奈覈?guó)催化裂化汽油產(chǎn)量所占汽油總量的比例引入本章內(nèi)容。板書:催化裂化一、概述1、催化裂化的定義、反應(yīng)原料、反應(yīng)產(chǎn)物、生產(chǎn)目的講述:1催化裂化的定義(重質(zhì)油在酸性催化劑存在下，在470530OC的溫度和0.10.3MPa的條件下，發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成氣體、汽油、柴油等輕質(zhì)產(chǎn)品和焦炭的過(guò)程。)、反應(yīng)原料:重質(zhì)油;(輕質(zhì)油、氣體和焦炭)、(輕質(zhì)油);板書2.催化裂化在煉油廠申的地位和作用:講述以汽油為例，據(jù)1988年統(tǒng)計(jì)，全世界每年汽油總消費(fèi)量約為6.5億噸以上，我國(guó)汽油總產(chǎn)量為1750萬(wàn)噸，從質(zhì)量上看，目前各國(guó)普通級(jí)汽油一般

2、為90-92RON、優(yōu)質(zhì)汽油為96-98RON，我國(guó)1988年頒布車用汽油指標(biāo)有兩個(gè)牌號(hào)，其研究法辛烷值分別為不低于90和97。但是，輕質(zhì)油品的來(lái)源只靠直接從原油中蒸餾取得是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。一般原油經(jīng)常減壓蒸餾所提供的汽油、煤油和柴油等輕質(zhì)油品僅有10-40%，如果要得到更多的輕質(zhì)產(chǎn)品以解決供需矛盾，就必須對(duì)其余的生質(zhì)餾分以及殘?jiān)瓦M(jìn)行二次加工。而且，直餾汽油的辛烷值太低，一般只有40-60MON，必須與二次加工汽油調(diào)合使用。國(guó)內(nèi)外常用的二次加工手段主要有熱裂化、焦化、催化裂化和加氫裂化等。而熱裂化由于技術(shù)落后很少發(fā)展，而且正逐漸被淘汰，焦化只適用于加工減壓渣油，加氫裂化雖然技術(shù)上先進(jìn)、產(chǎn)品收率高

3、、質(zhì)量好、靈活性大，但設(shè)備復(fù)雜，而且需大量氫氣，因此，技術(shù)經(jīng)濟(jì)上受到一定限制，所以，使得催化裂化在石油的二次加工過(guò)程中占居著重要地位(在各個(gè)主要二次加工工藝中居于首位)。特別是在我國(guó)，車用汽油的組成最主要的是催化裂化汽油，約占近80%。因此，要改善汽油質(zhì)量提高辛烷值，首先需要把催化裂化汽油辛烷值提上去。目前我國(guó)催化裂化汽油辛烷值RON偏低，必須采取措施改進(jìn)工藝操作，提高催化劑質(zhì)量，迅速趕上國(guó)際先進(jìn)水平。板書3催化裂化過(guò)程具有以下幾個(gè)特點(diǎn)講述(1)輕質(zhì)油收率高，可達(dá)70%-80%，而原料初餾的輕質(zhì)油收率僅為10%40%。所說(shuō)輕質(zhì)油是指汽抽、煤油和柴油的總和。(2)催化汽油的辛烷值較高，研究法辛烷

4、值可達(dá)85以上。汽油的安定性也較好。(3)催化柴油的十六烷值低，常與直餾柴油調(diào)合使用或經(jīng)加氫精制提高十六烷值。(4)催化裂化氣體產(chǎn)品產(chǎn)率約為10%20%左右，其中90%左右是C3，C4(稱為液化石油氣)。C3、C4組分中合大量烯烴。因此這部分產(chǎn)品是優(yōu)良的石油化工原料及生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的原料。氣體產(chǎn)率為10%20%，汽油產(chǎn)率為30%50%，柴油產(chǎn)率不超過(guò)40%，焦炭產(chǎn)率在5%7%左右。催化裂化過(guò)程的主要目的是生產(chǎn)汽油，根據(jù)我國(guó)國(guó)情，交通運(yùn)輸和農(nóng)業(yè)的發(fā)展，對(duì)柴油的需求量很大，通過(guò)調(diào)整操作條件或采用新的工藝技術(shù)，可在生產(chǎn)汽油的同時(shí)，盡可能提高柴抽的產(chǎn)率，這也是我國(guó)催化裂化技術(shù)的一大特點(diǎn)。板書4.

5、催化裂化的發(fā)展概況 5.催化裂化的發(fā)展方向：講述：繼續(xù)改進(jìn)工藝、設(shè)備、催化劑技術(shù)，盡可能多地轉(zhuǎn)化劣質(zhì)重油；提高輕質(zhì)產(chǎn)品收率。對(duì)我國(guó)而言，特別要在保證長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)上下功夫。繼續(xù)研究開(kāi)發(fā)多產(chǎn)低碳烯烴的工藝，為發(fā)展石油化工和清潔燃料組分的生產(chǎn)提供原料。利用其反應(yīng)機(jī)理，繼續(xù)研究開(kāi)發(fā)能滿足市場(chǎng)產(chǎn)品需求的催化裂化工藝和催化劑。為清潔生產(chǎn)，研究開(kāi)發(fā)減少排放的工藝、催化劑、添加劑以及排放物的無(wú)害化處理。同步發(fā)展催化裂化與其它工藝的組合優(yōu)化。過(guò)程模擬和計(jì)算機(jī)應(yīng)用。新催化材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。引入催化裂化汽油原料和產(chǎn)品板書二、催化裂化的原料和產(chǎn)品1、 原料：餾分油、渣油講述餾分油（直餾重餾分油/直餾減壓餾分油VGO餾程

6、是350500oC、熱加工產(chǎn)物焦化蠟油/減粘裂化餾出油、潤(rùn)滑油溶劑精制的抽出油）、渣油（減壓渣油、脫瀝青的減壓渣油、加氫處理重油等，常摻入到減壓餾分油中進(jìn)行加工，當(dāng)減壓餾分油中摻入渣油時(shí)則通稱為RFCC）。 評(píng)價(jià)指標(biāo)：餾分組成、烴類族組成、殘?zhí)?、含硫含氮化合物、金屬等。板?、產(chǎn)品：氣體、液體產(chǎn)物、焦炭講述氣體（干氣、液化氣）、液體產(chǎn)物（汽油、柴油、重柴油/回?zé)捰?、油漿/澄清油）、焦炭。引入催化裂化原料是如何進(jìn)行反應(yīng)而得到產(chǎn)品的？板書三、烴類的催化裂化反應(yīng)小結(jié):一、烴類的催化裂化基本反應(yīng):(一)烷烴(以分解反應(yīng)為主);(二)烯烴(分解反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)骨架異構(gòu)/雙鍵位移異構(gòu)/幾何結(jié)構(gòu)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)

7、、芳構(gòu)化反應(yīng)脫氫);(三)環(huán)烷烴(分解、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化);(四)芳香烴(烷基側(cè)鏈斷裂、脫氫、焦化)提問(wèn):為什么催化的汽油辛烷值高，而柴油的十六烷值低呢?回答要點(diǎn)：從裂化可能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)上看，可知異構(gòu)成分、芳香烴較多，而正構(gòu)烷烴少)再把辛烷值、十六烷值的概念重新復(fù)習(xí)一遍。板書二、石油餾分的催化裂化反應(yīng)機(jī)理各種烴類之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附和對(duì)反應(yīng)的阻滯作用、復(fù)雜的平行-順序反應(yīng)。不同烴類分子在催化劑表面上的吸附能力不同，其順序如下:稠環(huán)芳烴>稠環(huán)環(huán)烷烴>烯烴>單烷塞單環(huán)芳烴>單環(huán)環(huán)烷烴>烷烴同類分子，相對(duì)分予質(zhì)量越大越容易被吸附。按烴類化學(xué)反應(yīng)速度順序排列，大致如下:烯烴&g

8、t;大分子蓽烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴>小分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>正構(gòu)烷烴>稠環(huán)芳烴討論催化裂化的理想原料是什么?為什么?討論結(jié)束請(qǐng)學(xué)生回答問(wèn)題小結(jié)環(huán)烷烴有一定的吸附能力，又具適宜的反應(yīng)速度，因此可以認(rèn)為，富含環(huán)烴的石油餾分應(yīng)是催化裂化的理想原料引入催化裂化反應(yīng)的催化劑結(jié)構(gòu)和組成如何?應(yīng)該在使用中注意些什么?板書四、催化裂化催化劑1、裂化催化劑的種類(無(wú)定形硅酸鋁、分子篩系列)、組成(活性中心Al2O3，Si02、其他添加劑)和結(jié)構(gòu)(八面沸石籠); 板書2.裂化催化劑的使用性質(zhì):活性、選擇性、穩(wěn)定性抗重金屬污染性質(zhì)。講述活性、選擇性、穩(wěn)定性抗重金屬污染性質(zhì)對(duì)

9、催化劑的影響。板書3.工業(yè)用分子篩裂化催化劑的種類: 4.裂化催化劑的失活與再生:講述失活原因(水熱失活、結(jié)焦失活、中毒失活)、裂化催化劑的再生(主要是燒焦)再生操作的主要影響因素(T、氧分壓、再生劑含碳量、再生器的結(jié)構(gòu)形式、再生時(shí)間)歸納、提問(wèn)、總結(jié)以提問(wèn)的方式梳理本次課的內(nèi)容5.2催化裂化工業(yè)裝置（工藝流程）引入:先提問(wèn)復(fù)習(xí)，再引入提問(wèn):催化裂化的工藝流程由哪幾個(gè)部分組成、主要設(shè)備是什么、現(xiàn)有哪些新技術(shù)?板書5-2催化裂化工業(yè)裝置(工藝流程)一、生產(chǎn)中幾個(gè)常用的基本觀念(一)轉(zhuǎn)化率和回?zé)挷僮靼鏁⒅v解1轉(zhuǎn)化率:原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品的百分率?？傓D(zhuǎn)化率(氣體+汽油+焦炭)/(新鮮原料油)x100%講

10、述真正意義的轉(zhuǎn)化率應(yīng)該是原料油量減去末轉(zhuǎn)化油的量與原料油量之比，稱為重油轉(zhuǎn)化率，一般在實(shí)驗(yàn)室使用。版書2.回?zé)挷僮髦v述回?zé)挷僮饔纸醒h(huán)裂化。由于新鮮原料經(jīng)過(guò)一次反應(yīng)后不能都變成要求的產(chǎn)品，還有一部分和原料油餾程相近的中間餾分。把這部分中間餾分送回反應(yīng)器重新進(jìn)行反應(yīng)就叫回?zé)挷僮?。這部分中間餾分油就叫做回?zé)捰?或稱循環(huán)油)。如果這部分循環(huán)油不去回?zé)挾鳛楫a(chǎn)品送出裝置，這種操作叫單程裂化。版書并講解單程轉(zhuǎn)化率=(氣體+汽油+焦炭)/(總進(jìn)料)x100%=總轉(zhuǎn)化率/(1+回?zé)捇?式中回?zé)挶仁腔責(zé)捰?包括回?zé)捰蜐{)與新鮮原料質(zhì)量之比，即:版書并講解回?zé)挶?(回?zé)捰褪責(zé)捰蜐{)/新鮮原料回?zé)挶鹊拇笮∮稍?/p>

11、性質(zhì)和生產(chǎn)方案決定。通常，多產(chǎn)汽油方案采用小回?zé)挶龋喈a(chǎn)柴油方案用大回?zé)挶?。舉例總轉(zhuǎn)化率、單程轉(zhuǎn)化率的計(jì)算板書(二)空速和反應(yīng)時(shí)間講述在床層流化催化裂化中?常用空速表示原料油與催化劑的接觸時(shí)間。其定義是每小時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的原料油量與反應(yīng)器內(nèi)催化劑藏量之比。其定義是每小時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的原料油量與反應(yīng)器內(nèi)催化劑藏量之比板書(三)劑油比:劑油比為510講述催化劑循環(huán)量與總進(jìn)料量之比稱為劑油比，用c/o表示:在同一條件下，劑油比大，表明原料油能與更多的催化劑接觸，單位催化劑上的積炭少，催化劑失活程度小，從而使轉(zhuǎn)化率提高。但劑油比增大會(huì)便焦炭產(chǎn)率增加，劑油比太小，增加熱裂化反應(yīng)的比例，使產(chǎn)品質(zhì)量變差。高劑油

12、比操作對(duì)改善產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量都有利，實(shí)際生產(chǎn)中劑油比為510板書(四)反應(yīng)溫度470520oC講述如前所述，石油餾分的催化裂化反應(yīng)總體上是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，欲便反應(yīng)過(guò)程順利進(jìn)行，必須提供熱量使之在一定溫度條件下進(jìn)行。工業(yè)生產(chǎn)中石油餾分是在提升管反應(yīng)器中進(jìn)行的，由于反應(yīng)過(guò)程申吸收熱量和器壁散熱，反應(yīng)器進(jìn)口和出口的溫度是不相同的，進(jìn)口溫度高于出口大約2030。C。所謂反應(yīng)溫度通常是指提升管出口溫度，根據(jù)所加工的原料和生產(chǎn)方案的不同，反應(yīng)溫度在470520。C左右。通常，原料越重應(yīng)采用較高的反應(yīng)溫度，處理輕質(zhì)原料采用較低的反應(yīng)溫度;以多產(chǎn)柴油為目的，應(yīng)采用較低的反應(yīng)溫度，以生產(chǎn)汽油和液化氣為主要目的則應(yīng)

13、采用較高的反應(yīng)溫度。版書二、催化裂化裝置的工藝流程（一） 反應(yīng)再生系統(tǒng)投影高低并列式提升管催化裂化裝置反應(yīng)再生系統(tǒng)的工藝流程。講述1.工藝流程新鮮原料（減壓餾分油或重油）經(jīng)過(guò)一系列換熱后與回?zé)捰突旌希M(jìn)入加熱爐預(yù)熱到200300的溫度，由原料油噴嘴以霧化狀態(tài)噴入提升管反應(yīng)器下部，與來(lái)自再生器的高溫催化劑接觸并立即氣化，油氣與霧化蒸汽及預(yù)提升蒸汽一起攜帶著催化劑以5-8m/s的線速向上流保證催化劑在兩器間按正常流向循環(huán)以及再生器有良好的流化狀況是催化裂化裝置的技術(shù)關(guān)鍵，除設(shè)計(jì)時(shí)準(zhǔn)確無(wú)誤外，正確操作也非常重要。2、主要設(shè)備的結(jié)構(gòu)和作用特點(diǎn)3、著重于反應(yīng)再生的新技術(shù)板書（二）分餾系統(tǒng)講述分餾系統(tǒng)的作

14、用是將反應(yīng)再生系統(tǒng)的產(chǎn)物進(jìn)行初步分離，得到部分產(chǎn)品和半成品。由反應(yīng)再生系統(tǒng)來(lái)的高溫油氣進(jìn)入催化分餾塔下部，經(jīng)裝有擋板的脫過(guò)熱段脫過(guò)熱后進(jìn)入分餾段，經(jīng)分餾后得到富氣、粗汽油、輕柴油、重柴油、回?zé)捰秃陀蜐{。富氣和粗汽油去吸收穩(wěn)定系統(tǒng)；輕、重柴油經(jīng)提、換熱或冷卻后出裝置；回?zé)捰头祷胤磻?yīng)再生系統(tǒng)進(jìn)行回?zé)?；油漿的一部分送反應(yīng)再生系統(tǒng)回?zé)?，另一部分?jīng)換熱后循環(huán)回分餾塔。將輕柴油的一部分經(jīng)冷卻后送至再吸收塔作為吸收劑，吸收了C3、C4組分的輕柴油再返回分餾塔。為了取走分餾塔的過(guò)剩熱量以使塔內(nèi)氣、液負(fù)荷分布均勻，在塔的不同位置分別設(shè)有4個(gè)循環(huán)回流：頂循環(huán)回流、一中段回流、二中段回流和油漿循環(huán)回流。板書1工藝流

15、程：吸收穩(wěn)定系統(tǒng)包括吸收塔、解吸塔、再吸收塔、穩(wěn)定塔以及相應(yīng)的冷換設(shè)備。 2主要設(shè)備的結(jié)構(gòu)和作用特點(diǎn)板書（三）吸收穩(wěn)定系統(tǒng)板書工藝流程講述由分餾系統(tǒng)油氣分離器出來(lái)的富氣經(jīng)氣體壓縮機(jī)升壓后，冷卻并分出凝縮油，壓縮富氣進(jìn)入吸收塔底部，粗汽油和穩(wěn)定汽油作為吸收劑由塔頂進(jìn)入，吸收了C3、C4的富吸收油由塔底抽出送至解吸塔頂部。吸收塔設(shè)有一個(gè)中段回流以維持塔內(nèi)較低的溫度。吸收塔頂出來(lái)的貧氣中尚夾帶少量汽油，經(jīng)再吸收塔用輕柴油回收其中的汽油組分后成為干氣送燃料氣管網(wǎng)。吸收了汽油的輕柴油由再吸收塔底抽出返回分餾塔。解吸塔的作用是通過(guò)加熱將富吸收油中飽組分解吸出來(lái)，由塔頂引出進(jìn)入中間平衡罐，塔底為脫乙烷汽油被

16、送至穩(wěn)定塔。穩(wěn)定塔的目的是將汽油中c4以下的輕烴脫除，在塔頂?shù)玫揭夯瘹?，塔底得到合格的汽?即穩(wěn)定汽油)。板書 2主要設(shè)備的結(jié)構(gòu)和作用特點(diǎn)及功能講述吸收塔、分餾塔、解吸塔結(jié)構(gòu)和作用特點(diǎn)及功能板書二、渣油催化裂化（一）渣油原料的特性及其對(duì)催化裂化過(guò)程的影響1焦炭產(chǎn)率高講述與餾分油催化裂化焦炭產(chǎn)率做比較版書2重金屬的危害講述渣油中的重金屬，在催化裂化過(guò)程中，幾乎全部沉積在催化劑表面上，造成嚴(yán)重污染。危害最大的是鎳、釩和鈉。在催化裂化條件下，鎳是脫氫催化劑，催化劑被鎳污染后，其選擇性變壞，使焦炭和氫氣產(chǎn)率增加而汽油產(chǎn)率降低;當(dāng)原料中含硫時(shí)鎳的危害更大。釩可與沸石作用破壞催化劑的晶體結(jié)構(gòu)或酸性中心，造成永久性失活。鈉可降低催化劑的穩(wěn)定性。因此，如何控制重金屬對(duì)催化劑的污染，使催化劑保持較高的平衡活性和選擇性是渣油催化裂化的另一技術(shù)關(guān)鍵。版書3.硫、氮等雜質(zhì)的影響講述渣油中硫、氮等雜質(zhì)含量高，裂化所得輕質(zhì)油品和焦炭中硫、氮化合物含量也相應(yīng)增加，前者影響油品質(zhì)量，后者在催化劑再生時(shí)產(chǎn)生更多的SOX和NOX增加對(duì)環(huán)境的污染。因此，如何改善產(chǎn)品的質(zhì)量，減少環(huán)境污染也是渣油催化裂化應(yīng)予以注意的問(wèn)題。版書(二)實(shí)現(xiàn)渣油催化裂化的技術(shù)措施1工藝特點(diǎn):講述(1)采用抗金屬污染性能好，汽油辛烷值高，焦和氣體產(chǎn)率高且再生性能好的催化劑。(2)采用高溫短接觸時(shí)間以