席夫堿配合物的研究現(xiàn)狀

1、摘 要：席夫堿化合物具有合成簡易、性能多樣和結構可調等特點，是構筑有機-金屬配合物的良好構件。擁有共軛結構的席夫堿配合物在熒光材料方面具有重要的應用價值。本文對席夫堿配合物的最新研究進展進行綜述，第一部分介紹了席夫堿的概述與分類，接著分析了席夫堿化合物的合成機理和席夫堿化合物的最新合成方法，最后對席夫堿配合物的性質與應用前景進行了展望。關鍵詞：席夫堿配合物; 合成方法; 應用; 綜述目 錄1 引言12 席夫堿的概述與分類12.1 席夫堿概述12.2 席夫堿的分類23 席夫堿化合物的合成方法33.1 直接合成法43.2 模板法43.3 金屬置換法44 席夫堿配合物的性質與應用54.1 在生物領域

2、的應用54.2 在催化領域用64.3 在分析化學領域的應用104.4 在材料領域的應用115 展望前景11參考文獻12致14 1 引言配位化學又稱絡合物化學。自瑞士化學家 Werner提出配位化學概念以來，科學工作者們對配位化學領域產(chǎn)生了濃厚的興趣，與其他三大基礎化學等其他學科的聯(lián)系變得日益密切1。在配位化學研究領域中，席夫堿是一類重要的、結構上可設計調控的有機配體2。席夫堿其合成過程比較簡單，同時其性能各異、結構多變，能夠與多種配合物反應?，F(xiàn)代化學家精心設計合成了很多種類的含有功能性基團的席夫堿配體，這些配體不僅在制得穩(wěn)定的過渡金屬、非過渡金屬、稀土金屬配合物方面占優(yōu)勢3，而且這些由席夫堿配

3、體所合成的配合物在配位立體化學、磁學、光譜學、藥物等方面的研究中都顯示出重要作用4。鑒于席夫堿良好的應用前景，近年來國外學者對于席夫堿的合成方法、特性分析和應用開展了深入的研究，并取得了豐碩的研究成果，使得席夫堿它在配位化學領域應用更加廣泛。本文對席夫堿配合物的最新研究進展進行綜述，為進一步全面了解席夫堿的性質，深入研究席夫堿奠定了基礎。2 席夫堿的概述與分類2.1 席夫堿概述伯胺和羰基化合物發(fā)生縮合反應生成含有亞氨基結構的產(chǎn)物R1R2C=NR3（其中R1、R2、R3可為烷基、H原子、環(huán)己基、芳香基、雜環(huán)），是由Schiff H在1863年首次報道的，此類化合物就以他的名字來命名，它的中文名被

4、成為席夫堿。Schiff首次報道伯胺與羰基化合物脫水縮合，生成具有亞胺基的產(chǎn)物-C=N-，之后我們把它成為席夫堿5，對于有兩個相同的醛基分子和一個二胺分子縮合，生成的螯合Schiff堿N，N-二水醛基乙二胺，我們通過簡稱為Salen（螯合席夫堿）。起初把從乙二胺得到的席夫堿稱為螯合席夫堿，后來把衍生出來的含有O，N，N，O這種結構的配體都稱為螯合席夫堿。螯合席夫堿中心位置四個原子，可以作為某些金屬的配體，形成M-Salen，我們根據(jù)金屬的不同，可以用某金屬Salen進行分別命名6-8，因它的基本結構中含-C=N-結構，其N原子具有孤對電子，所以賦予它重要的化學與生物學上的意義。隨著各領域學者對

5、于席夫堿化合物的重視，針對席夫堿化合物的相關研究也不斷取得新的研究成果，目前針對席夫堿化合物的合成與應用已經(jīng)取得了豐富的進展。對于席夫堿化合物的結合研究目前R1、R2、R3都能被多種官能團代替，有一點很重要的是其含有C=N-基團，雜化軌道上的 N原子含有孤對電子，使其具有重要的化學和生物學意義，并且C=N-基團左右均可引入各類功能的原子團，從而就有了各種種類的衍生物，這就讓席夫堿化合物的應用更加的廣泛10-11。席夫堿還是很重要的一種配體，在對席夫堿進行合成時，我們能夠有多種胺類、醛、酮進行不同的配位，從而形成性狀不同的化合物，滿足其在材料、光學、生命科學等不同領域對于材料的不同需求。2.2

6、席夫堿的分類席夫堿的分類方法有很多種，按配位齒數(shù)不同則可劃分為單齒席夫堿和多齒席夫堿；若按縮合物質的差異又可劃分為縮胺類、縮酮類、縮氨基脲類、胍類、氨基酸酯類及氨基酸類席夫堿。席夫堿配合物按照結構的不同可分為四種，分別是單核、雙核、大環(huán)和不對稱席夫堿配合物，其環(huán)席夫堿配合物一直是化學家們研究的熱點。大環(huán)席夫堿配體主要是以芳香二醛或二酮化合物與一系列多胺反應生成的含有（-CH=N-）官能團的雜原子大環(huán)配體12。初次使用了2,6-二甲?；椒訛樵虾铣闪穗p核大環(huán)席夫堿配合物的是在1970年Pilkington和Roboson13研究團隊。從此以后，二甲?；椒右蚱涮厥獾慕Y構、性質（幫寫論文加vx：

7、/加q：947927387，碩博團隊，專業(yè)寫作，免費咨詢）及應用前景，引起了人們對這類席夫堿配合物的興趣，他們把這類配合物稱為Roboson大環(huán)配合物。這類含四個亞胺的配體常見的有N(imine)4O2、N(imine)4O2X兩種類型，由此類甲酰基苯酚和各種合適的二伯胺席夫堿縮合所反應得到。合成的多齒氮硫雜、氮氧雜配位的大環(huán)配體主要有I-X14,如圖1。圖1 席夫堿縮合制得的大環(huán)配體15Fig.1 Schiff base condensation of the prepared macrocyclic ligands文獻16-19中報道最多的就是上述的幾種配體，即苯環(huán)的對位有-CH3、-t-

8、Bu、-OCH3 和鹵素(-Cl 和-Br)取代。在隨后的實驗研究中發(fā)現(xiàn)，配合物的一些電化學和磁化學性質會受到苯環(huán)的對位取代基的種類及輔助配體環(huán)鏈的長短的影響。通過對關鍵的影響部分進行加以修飾，化學家們利用其所探究出的金屬離子與配體的作用規(guī)律，合理的設計并合成出符合應用要求的新型配合物，進一步拓寬配合物的研究應用。3 席夫堿化合物的合成方法席夫堿化合物的合成方法相對而言比較簡單，其原理并不復雜，其反應機理如下圖2所示：圖2 Schiff配合物的形成機理Fig.1 Formation Mechanism of Schiff Base Compounds由圖2 席夫堿化合物的形成機理我們可以看出，

9、它可分為加成、重排及消去三個過程。按照上述機理關于席夫堿配合物的合成，主要有三種方式：3.1 直接合成法在形成大環(huán)配體的縮合反應中，對于那些不需要在金屬離子模板作用下，直接發(fā)生耦合反應成環(huán)的配體。實驗過程中可以先反應成環(huán)得到配體，然后在和溶液中與一定比例的金屬離子（通常金屬離子稍過量）發(fā)生配位得到金屬配合物。配體和金屬離子的兩者的比例會對產(chǎn)物的種類及結構產(chǎn)生影響，兩者在不同比例的條件下有可能會合成不同的產(chǎn)物，如圖3(a)。3.2 模板法 與直接合成法不同，對于那些不易成環(huán)的配體，這個時候我們可以改用模板法合成大環(huán)金屬配合物。模板法就是反應中需要金屬離子參與，金屬離子起了模板作用，即利用金屬的配

10、位作用，通過“一鍋”反應就（幫寫文章加vx：/加q：947927387，碩博團隊，專業(yè)寫作，免費咨詢）可以生成金屬配合物，示意圖如圖 1-2(b)。此方法合成大環(huán)金屬配合物具有產(chǎn)率高、副反應概率低以及操作簡單等優(yōu)點。3.3 金屬置換法該法是先讓大環(huán)配體與如 Ca(II)，Sr(II)，Ba（II）等一些非過渡金屬離子結合,再將它們與過渡金屬離子一起回流反應，使得過渡金屬離子將非過渡金屬離子“替換”出，從而得到目標產(chǎn)物，過程如圖3(c)。圖3 配合物的合成示意圖（圖環(huán)配體用圓和橢圓表示）20Fig.3 Schematic synthesis of complexes (Large ring li

11、gands in the figure with a circle and an oval)4 席夫堿配合物的性質與應用目前對于席夫堿配合物應用的研究較多，學者們從各學科根據(jù)自身需要分析了席夫堿配合物的性質，目前席夫堿配合物主要應用于生物醫(yī)學、分析化學、材料光學以及催化化學領域。4.1 在生物領域的應用席夫堿配合物目前在生物醫(yī)學領域有著較好的應用，基于其良好的應用價值，而醫(yī)學的良好發(fā)展前景，對于席夫堿配合物的生物研究收到人們的重視，特別是在腫瘤發(fā)病率越來越高的今天，席夫堿配合物可以用作腫瘤的靶向治理，同時席夫堿配合物還具有抗菌、抵抗自由基因此起應用前景廣泛。在生物科學研究方面，Shaista等

12、人21合成了四個?；螂逖苌铮娤聢D4，將其作用于鹽水蝦蛋的真菌培養(yǎng)物研究表面，酰基硫脲衍生物氨基席夫堿具有較好的抗腫瘤的作用，它能夠抑制腫瘤細胞的增長，?；螂逖苌锬軌蚺cDNA結合進行結合，但是對于酰基硫脲衍生物氨基席夫堿的抗腫瘤機理的研究還需要進一步的探討。圖 4 酰基硫脲衍生物氨基SchiffFig.4 Acyl thiourea derivatives amino Schiff席夫堿配合物除了應用于腫瘤領域，其在炎癥疾病中也有這很好的應用，其具有較好的抗炎、抗氧化效果，在研究方面Mohammad等人22分析了一種含有磺胺基團的硫脲衍生物，化合物合成圖見下圖5，Mohammad的研究

13、表面，這種化合物具有很好的抑制抗氧作用，通過對比發(fā)現(xiàn)起對于脂氧合酶的抑制能力是槲皮素的10倍，同時，它還能夠起到保護神經(jīng)元的作用，因此，這種席夫堿配合物能夠應用在對于一些慢性疾病的治療中，特別是像關節(jié)炎、頸椎病、哮喘、腸道疾病的治療中，可作為該類疾病的特效藥物。圖 5 4b化合物Fig.5 Synthesis of compound席夫堿配合物雖然在腫瘤、抗衰老、惡性病毒領域有著很好的應用前景，但是由于它毒性高、吸收差，這影響了它的應用。因此，對于席夫堿配合物在生物領域的應用很重要的就是降低它的毒性，提升其吸收效果。在研究方面，Niamh Dolan 等人23通過對喹啉硫脲衍生物的研究，找到了

14、較好抗菌效果的化合物，起對于大腸桿菌、金黃色葡萄球菌具有有較好的抑制重要，而大腸桿菌、金黃色葡萄球菌是常見細菌病毒，這很多炎癥疾病中較為常見，而且重要的是喹啉硫脲衍生物的毒性比較小，這給席夫堿配合物在生物領域未來的應用帶來了信心。4.2 在催化領域用席夫堿配合物在催化方面的研究也有很好的應用前景，硫脲配合物含有兩個N-H鍵，是很好的雙氫鍵供體24，氫鍵活化能力較強，催化反應中的過渡態(tài)會因氫鍵或電子轉移而更加穩(wěn)定。圖 6 類催化劑催化的不對稱Direct Aldol反應Fig.6 Catalytic Asymmetric Direct Aldol ReactionsJacobsen等首先發(fā)現(xiàn)含有

15、手性碳的席夫堿配合物催化環(huán)氧化非官能團烯烴反應具有對映選擇性，之后席夫堿配合物在催化領域用引起了學者們的關注，對于其在催化領域用的研究涉及無機、有機等諸多個領域和交叉學科研究。學者們合成一種以鋅離子為金屬中心，對席夫堿配合物在溶劑熱條件下進行自組裝反應，成功合成了新型金屬有機材料骨架 MOF-5。該材料有非常大的比表面積(Langmuir 比表面積達 2900 m2/g)，對席夫堿配合物材料在氣體存儲、實現(xiàn)氣體與氣體間的提純和分離以及在催化和電子器件等領域應用廣泛25。Velde26合成了席夫堿配合物并將其用于硫化物的氧化反應，Salen V 催化氧化硫醚機理如圖7：圖 7 Salen V 催

16、化氧化硫醚機理Fig.7 Salen V Catalytic Oxidation of Sulfide Mechanism在文獻27中Evgenii P. Talsia和同他的團隊將 Salen Ti應用于苯乙烯的環(huán)氧化反應中，不同配體取代基的 Salen Ti 催化劑如圖 8所示，Evgenii P. Talsia認為在催化劑配體中引入吸電子取代基可以底物苯乙烯的轉化率，大大提高了催化劑的活性。圖 8 不同配體取代基的 Salen Ti 催化劑Fig.8 Salen Ti catalysts with different ligand substituents梅，呂效平28研究了Co(II)

17、 席夫堿配合物催化苯乙烯環(huán)氧化的反應，對其催化氧化性能進行了研究，如圖9。結果表明，在水醛的苯環(huán)上引入吸電子取代基Br原子后，催化劑的催化活性是最高的。圖 9 不同配體取代基的 Salen Co 催化劑Fig.9 Salen Co catalysts with different ligand substituentsG. Morales29等研究了Mn(X) 席夫堿配合物以低壓下的超臨界二氧化碳為反應環(huán)境，如下圖10所示，其實驗表面在催化活性中心錳引入電負性配體氯、溴、碘等，苯乙烯選擇性生成環(huán)氧苯乙烷的轉化率和選擇性與其電負性成正比，即含氯的催化劑活性最高。圖 10 Morales 等合成的

18、Mn(X)席夫堿配合物Fig.10 Morales and other synthetic Salen Mn (X) complexes席夫堿配合物在催化方面應用前景的很好的，其合成較為簡單，性能好，但是席夫堿配合物在催化方面應用也有很多的限制，比如使用經(jīng)濟性不好、環(huán)境污染大、能以重復應用、使用量很大、性能穩(wěn)定性欠缺，由于這些原因，目前席夫堿配合物在催化方面應用還不是很廣泛，當時，隨著新的配合物的出現(xiàn)，上述問題有望得到解決，而這也是未來的重要研究方向。4.3 在分析化學領域的應用席夫堿配合物在分析化學領域的應用也有很好的前景，它無論是對于檢測和鑒別金屬離子，還是進行熒光分析、色譜分析有有著很好

19、的輔助作用。席夫堿配合物分子結構中含有 C=N、C=S、C=O 等熒光基團，所以它們可表現(xiàn)出光致變色、光電導等類似燃料的光物理性質30，同時其在熒光微量分析領域也有很好的應用。近年來，有機羧酸分子與金屬構筑的配合物是化學家們研究的熱點領域，研究較廣泛的例如均苯三酸、苯二甲酸類等多齒芳香羧酸配體，尤其是對苯二甲酸作為剛性配體，因為自身的特殊性，即具有完美的對稱性幾何結構和多變配位方式31，在配位化學領域中應用極為廣泛。對苯二甲酸的配位方式如下圖 11由其配位方式的特殊性所形成的芳香羧酸配合物，在結構上也具有多樣性的特點，通過改變芳香環(huán)上取代基的種類及位置，可以得到一些結構不同、功能各異的配合物體

20、系32。圖11 對苯二甲酸的配位方式Fig.11 Coordination of terephthalic acid利用對苯二甲酸的多種的配位方式，可使它可以作為橋聯(lián)配體參與和不同的金屬離子的配位，在分子結構設計中利用這種特殊的橋聯(lián)性質，可作為非常有效的“配體”構筑成結構復雜的一維、二維和三維配位聚合物，把對苯二甲酸用做橋聯(lián)劑，極大的拓寬了對苯二甲酸在配位化學尤其是在超分子化學中的應用。 近年來，利用對苯二甲酸的兩個羧基（-COOH）與金屬離子間的配位或其他方式的橋聯(lián)作用，合成了種類繁多的一維鏈狀化合物。 Zhang Fang 等33人采用溶劑熱的方法，選擇硝酸鎘與對苯二甲酸反應，合成了 zi

21、gzag 鏈的一維鎘配合物，通過結構解析得知，金屬 Cd(II)與對苯二甲酸的兩個(-COOH)是以 µ2方式的橋聯(lián)配位的，其結構如圖 12所示。圖 12 Cd(C8H6O4)2(H2O)3Fig.12 Cd(C8H6O4)2(H2O)34.4 在材料領域的應用席夫堿配合物在材料領域應用也很廣泛，特別是在發(fā)光材料中的應用備受學者們的關注，席夫堿配合物本身就有很好的發(fā)光性能，同時席夫堿能夠與稀土配合，使得其發(fā)光性能更加的卓越。從研究較早的席夫堿和羧酸類有機配體，到后來的各類 Salen 型席夫堿和多元羧酸，盡管科研工作者對這兩類有機配體已經(jīng)進行了大量研究工作，但在筆者看來它依舊是個十分

22、年輕而充滿活力的研究領域，例如在 Salen 型席夫堿中引入手性、增加配體中羧酸的個數(shù)以及引入各種輔助配體等。勝34基于吡啶甲醛和環(huán)己二胺，合成了多種席夫堿稀土離子配合物，其中與Tb()離子的配合物發(fā)射出強烈的綠色熒光。Gao35等合成了五齒席夫堿配基，制備了兩種Eu()離子配合物，這兩種配合物能夠發(fā)射強紅光，發(fā)光性能較好。從此越來越多稀土席夫堿配位物光致發(fā)光相繼被報導出來，這一領域的研究受到人們廣泛的關注。5 展望前景席夫堿配合物應用廣泛，目前對于席夫堿的研究已經(jīng)成為了交叉學科的多維度研究，綜合了有機發(fā)光、無機發(fā)光、生物發(fā)光等。席夫堿配合物已在光功能轉換薄膜材料、熒光標記、新型顯示材料、催化

23、劑、分析化學等領域的應用。經(jīng)過眾多科研人員幾十年對席夫堿配合物的研究，在應用方面已經(jīng)取得了諸多的成就，同時也為建立新型席夫堿配合物提供了堅實的理論基礎。隨著人們對于席夫堿化合物的認識的不斷加深，席夫堿化合物一定會迎來廣泛的應用前景。參考文獻1 William A. F., Floriani C., Merbach A. E. Perspectives in Coordination Chemistry. J Basel: Velag Helvetica Chimica Acta, 1992, 156 2 文杰,黃寧興.配位化學在藥學研究中的應用(綜述)J.暨南大學學報(自然科學與醫(yī)學版),19

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