金屬防護(hù)及腐蝕 第四章-析氫腐蝕和吸氧腐蝕

1、金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)1第四章第四章析氫腐蝕與吸氧腐蝕析氫腐蝕與吸氧腐蝕 以氫離子作為去極化劑的腐蝕過(guò)程，稱為氫離子以氫離子作為去極化劑的腐蝕過(guò)程，稱為氫離子去極化腐蝕，簡(jiǎn)稱去極化腐蝕，簡(jiǎn)稱氫去極化腐蝕，又稱析氫腐蝕氫去極化腐蝕，又稱析氫腐蝕，是，是常見的危害性較大的一類腐蝕。以氧作為去極化劑的常見的危害性較大的一類腐蝕。以氧作為去極化劑的腐蝕過(guò)程，稱為腐蝕過(guò)程，稱為氧去極化腐蝕，又稱吸氧腐蝕氧去極化腐蝕，又稱吸氧腐蝕，是自，是自然界普遍存在因而破壞性最大的一類腐蝕。然界普遍存在因而破壞性最大的一類腐蝕。 金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010

2、學(xué)年學(xué)年)2 電化學(xué)腐蝕的陰極過(guò)程電化學(xué)腐蝕的陰極過(guò)程 去極化劑還原的陰極過(guò)程與金屬氧化的陽(yáng)極去極化劑還原的陰極過(guò)程與金屬氧化的陽(yáng)極過(guò)程共同組成整個(gè)腐蝕過(guò)程。顯然，如果沒有陰過(guò)程共同組成整個(gè)腐蝕過(guò)程。顯然，如果沒有陰極過(guò)程，陽(yáng)極過(guò)程就不會(huì)發(fā)生，金屬就不會(huì)腐蝕。極過(guò)程，陽(yáng)極過(guò)程就不會(huì)發(fā)生，金屬就不會(huì)腐蝕。換言之，換言之，金屬腐蝕的陽(yáng)極過(guò)程與陰極過(guò)程相互依金屬腐蝕的陽(yáng)極過(guò)程與陰極過(guò)程相互依存，缺一不可存，缺一不可。 原則上，所有能吸收金屬中的電子的還原反原則上，所有能吸收金屬中的電子的還原反應(yīng)，都可以構(gòu)成金屬電化學(xué)腐蝕的陰極過(guò)程。應(yīng)，都可以構(gòu)成金屬電化學(xué)腐蝕的陰極過(guò)程。金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防

3、護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)3一般的說(shuō)，在不同條件下金屬腐蝕的陰極過(guò)程可以一般的說(shuō)，在不同條件下金屬腐蝕的陰極過(guò)程可以有以下幾種類型：有以下幾種類型：1. 溶液中的陽(yáng)離子的還原，例如溶液中的陽(yáng)離子的還原，例如2. 溶液中的陰離子的還原，例如溶液中的陰離子的還原，例如3. 溶液中的中性分子的還原，例如溶液中的中性分子的還原，例如4. 不溶性產(chǎn)物的還原，例如不溶性產(chǎn)物的還原，例如5.溶液中的有機(jī)化合物的還原，例如溶液中的有機(jī)化合物的還原，例如222HeH2443223222SOOSeOSOHeOHO44222OHOHFeeOHFe23OHRHeHRO2244金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（20

4、09-2010學(xué)年學(xué)年)4析氫腐蝕析氫腐蝕金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)5金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)6 發(fā)生氫去極化腐蝕的前提條件是金屬的電極電位發(fā)生氫去極化腐蝕的前提條件是金屬的電極電位比析氫反應(yīng)的電極電位更負(fù)。比析氫反應(yīng)的電極電位更負(fù)。金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)7金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)8金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)9金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)10一般認(rèn)為在酸性溶液中，氫去極化過(guò)程是按下列步驟

5、一般認(rèn)為在酸性溶液中，氫去極化過(guò)程是按下列步驟進(jìn)行的：進(jìn)行的：1、H+H2O（溶液）（溶液）H+ H2O （電極）（電極）H+ H2O H+ H2O2、H+ +M(e)MH3、MH + MHH2+2MMH + H+ +M(e)H2+2M 4、氫分子形成氣泡析出、氫分子形成氣泡析出在堿性溶液中，在電極上還原的不是氫離子，而是在堿性溶液中，在電極上還原的不是氫離子，而是水分子水分子 H2O H+OH-金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)11氫去極化的陰極極化曲線與氫過(guò)電位氫去極化的陰極極化曲線與氫過(guò)電位 由于緩慢步驟形成的阻力，在氫電極的平衡電位由于緩慢步驟形成的阻力，在氫

6、電極的平衡電位下將不能發(fā)生析氫過(guò)程，只有克服了這一阻力才下將不能發(fā)生析氫過(guò)程，只有克服了這一阻力才能進(jìn)行氫的析出。能進(jìn)行氫的析出。 因此氫的析出電位要比氫電極的平衡電位更負(fù)一因此氫的析出電位要比氫電極的平衡電位更負(fù)一些，兩者間差值的絕對(duì)值稱為氫過(guò)電位。些，兩者間差值的絕對(duì)值稱為氫過(guò)電位。金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)12 圖是典型的氫去極化的陰極極化曲線，是在沒有圖是典型的氫去極化的陰極極化曲線，是在沒有任何其它氧化劑存在，氫離子作為唯一的去極化任何其它氧化劑存在，氫離子作為唯一的去極化劑的情況下繪制而成的。劑的情況下繪制而成的。金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2

7、009-2010學(xué)年學(xué)年)13 在平衡電位在平衡電位E0,H時(shí)，陰極時(shí)，陰極電密為電密為0。當(dāng)有陰極電流。當(dāng)有陰極電流通過(guò)時(shí)，析通過(guò)時(shí)，析H2過(guò)程中的過(guò)程中的某步受阻，產(chǎn)生陰極極某步受阻，產(chǎn)生陰極極化，陰極電位變負(fù)。在化，陰極電位變負(fù)。在一定電密下，氫的電位一定電密下，氫的電位變負(fù)到一定值時(shí)，就會(huì)變負(fù)到一定值時(shí)，就會(huì)有有H2析出。析出。 H =EH-EO,H H越大，析越大，析H2電位就越接近陽(yáng)極電位，腐蝕電池電位電位就越接近陽(yáng)極電位，腐蝕電池電位差減小，腐蝕過(guò)程減緩。差減小，腐蝕過(guò)程減緩。金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)14金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009

8、-2010學(xué)年學(xué)年)15金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)16金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)17 根據(jù)根據(jù)a值的大小，可將金屬材料分為三類：值的大小，可將金屬材料分為三類： 1. 高氫過(guò)電位金屬，主要有鉛、鉈、汞、鎘、鋅、高氫過(guò)電位金屬，主要有鉛、鉈、汞、鎘、鋅、鎵、錫等，鎵、錫等，a值在值在1.01.5伏；伏； 2. 中氫過(guò)電位金屬，主要有鐵、鈷、鎳、銅、鎢、中氫過(guò)電位金屬，主要有鐵、鈷、鎳、銅、鎢、金等，金等， a值在值在0.50.7伏；伏； 3. 低氫過(guò)電位金屬，主要是鉑和鈀等鉑族金屬，低氫過(guò)電位金屬，主要是鉑和鈀等鉑族金屬，a值在

9、值在0.10.3伏。伏。電極材料對(duì)過(guò)電位的影響電極材料對(duì)過(guò)電位的影響金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)18腐蝕速度快腐蝕速度快金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)19金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)20金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)21 Zn在酸中的腐蝕是陰極控制下的析氫腐蝕，腐蝕速度主在酸中的腐蝕是陰極控制下的析氫腐蝕，腐蝕速度主要取決于要取決于H 。純。純Zn和工業(yè)和工業(yè)Zn在酸中的腐蝕極化圖。在酸中的腐蝕極化圖。 由于氫在由于氫在Zn上的析上的析H2過(guò)電位很高，故為陰極控制。陰極過(guò)

10、電位很高，故為陰極控制。陰極控制下使控制下使icorr的腐蝕電位的腐蝕電位Ecorr變正。變正。金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)22 鋁、不銹鋼等有鈍化膜的金屬在稀酸中的腐蝕屬陽(yáng)極控制。鋁、不銹鋼等有鈍化膜的金屬在稀酸中的腐蝕屬陽(yáng)極控制。因金屬離子進(jìn)入溶液，要穿透鈍化膜不容易，故有很高的陽(yáng)因金屬離子進(jìn)入溶液，要穿透鈍化膜不容易，故有很高的陽(yáng)極極化，陽(yáng)極過(guò)程阻力大，為陽(yáng)極控制。極極化，陽(yáng)極過(guò)程阻力大，為陽(yáng)極控制。 陽(yáng)極控制下，使陽(yáng)極控制下，使icorr的的Ecorr變負(fù)。變負(fù)。 溶液中有溶液中有O2時(shí)，鈍化膜易被修復(fù)，時(shí)，鈍化膜易被修復(fù)，icorr。 溶液中有溶液中有

11、Cl-時(shí)，鈍化膜被破壞，時(shí)，鈍化膜被破壞，icorr。金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)23 Fe和不同成份碳鋼的析和不同成份碳鋼的析H2腐蝕極化圖。腐蝕極化圖。 碳鋼比純碳鋼比純Fe的析的析H2腐蝕速度大。碳鋼陰、陽(yáng)極極化率比腐蝕速度大。碳鋼陰、陽(yáng)極極化率比Fe小。小。 高硫鋼比鋼的析高硫鋼比鋼的析H2腐蝕速度大。主要是形成腐蝕速度大。主要是形成Fe-FeS微電池，微電池，鋼中鋼中S以以S2-進(jìn)入溶液。進(jìn)入溶液。 在混合控制下腐蝕電位在混合控制下腐蝕電位 可變正，可變負(fù)?？勺冋?，可變負(fù)。 金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)24金屬腐蝕與防護(hù)

12、（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)25吸氧腐蝕吸氧腐蝕 吸氧腐蝕的必要條件吸氧腐蝕的必要條件 發(fā)生吸氧腐蝕的發(fā)生吸氧腐蝕的體系體系 (1) 所有負(fù)電性金屬在含溶解氧的水溶液中都能發(fā)生。所有負(fù)電性金屬在含溶解氧的水溶液中都能發(fā)生。 (2) 某些正電性金屬某些正電性金屬(如如Cu)在含溶解氧的酸性和中性在含溶解氧的酸性和中性溶液中能發(fā)生吸氧腐蝕。溶液中能發(fā)生吸氧腐蝕。 金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)26金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)27金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)28金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防

13、護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)29金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)30金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)31金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)32金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)33氧還原反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理氧還原反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理 根據(jù)現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，大致可將氧還原反應(yīng)過(guò)程根據(jù)現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，大致可將氧還原反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理分為兩類。第一類的中間產(chǎn)物為過(guò)氧化氫或二的機(jī)理分為兩類。第一類的中間產(chǎn)物為過(guò)氧化氫或二氧化一氫離子。在酸性溶液中的基本步驟為：氧化一氫離子。在酸性溶液中的基本步驟為： OHOO

14、HOHeHOHOHHHOHOeHOHOHOO22222222222222221222. 5. 4. 322.eO1.或形成水：形成過(guò)氧化氫：形成二氧化一氫離子：形成二氧化一氫：形成半價(jià)氧離子：金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)34 在堿性溶液中的基本步驟為：在堿性溶液中的基本步驟為：OHOHOOHeOHHOOHHOeOHOOeO2222222222132. 3. 2. 1或形成氫氧離子：形成二氧化一氫離子：形成半價(jià)氧離子：金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)35金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)36金屬腐蝕與防護(hù)（金屬

15、腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)37金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)38氫離子去極化對(duì)氧去極化的影響氫離子去極化對(duì)氧去極化的影響 氫的析出對(duì)于氧的去極化起著間接的影響，主要?dú)涞奈龀鰧?duì)于氧的去極化起著間接的影響，主要表現(xiàn)在對(duì)氧的極限擴(kuò)散電流密度的影響。這是由于以表現(xiàn)在對(duì)氧的極限擴(kuò)散電流密度的影響。這是由于以下兩種原因引起的：下兩種原因引起的：1.氫離子去極化產(chǎn)生的氫氣泡，起到了攪拌作用，使氫離子去極化產(chǎn)生的氫氣泡，起到了攪拌作用，使電極表面的擴(kuò)散層的厚度減小并因而減小了氧向電極電極表面的擴(kuò)散層的厚度減小并因而減小了氧向電極表面擴(kuò)撒的阻力，結(jié)果使氫的極限擴(kuò)散電流

16、密度有所表面擴(kuò)撒的阻力，結(jié)果使氫的極限擴(kuò)散電流密度有所增加。增加。2 氫氣泡在電極表面不斷出現(xiàn)，將阻擋氧向電極表面氫氣泡在電極表面不斷出現(xiàn)，將阻擋氧向電極表面擴(kuò)散，擴(kuò)散， 并且析出的氫氣泡還可能帶走一部分氧，結(jié)果并且析出的氫氣泡還可能帶走一部分氧，結(jié)果將使氧的極限擴(kuò)散電流密度減小。將使氧的極限擴(kuò)散電流密度減小。 金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)39氧去極化腐蝕的影響因素氧去極化腐蝕的影響因素1.1. 溶解氧的濃度的影響溶解氧的濃度的影響 溶解氧的溶解氧的濃度增大濃度增大時(shí)，氧的極限擴(kuò)散電流密度將時(shí)，氧的極限擴(kuò)散電流密度將增大，氧離子化反應(yīng)的速度也將加快，因而氧去極化

17、增大，氧離子化反應(yīng)的速度也將加快，因而氧去極化腐蝕的速度要隨著增大腐蝕的速度要隨著增大。但當(dāng)氧濃度大到一定程度，。但當(dāng)氧濃度大到一定程度，其腐蝕電流增大到腐蝕金屬的致鈍電流而使金屬由活其腐蝕電流增大到腐蝕金屬的致鈍電流而使金屬由活性溶解狀態(tài)轉(zhuǎn)為鈍化狀態(tài)時(shí)，則金屬的腐蝕速度將要性溶解狀態(tài)轉(zhuǎn)為鈍化狀態(tài)時(shí)，則金屬的腐蝕速度將要顯著降低。由此可見，溶解氧對(duì)金屬腐蝕往往有著相顯著降低。由此可見，溶解氧對(duì)金屬腐蝕往往有著相反的雙重影響。反的雙重影響。 金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)40圖表明了密度也要相應(yīng)增大，腐蝕電位將移向正方，腐蝕速圖表明了密度也要相應(yīng)增大，腐蝕電位將移向

18、正方，腐蝕速度將增大。度將增大。 氧的濃度對(duì)擴(kuò)散控制的腐蝕過(guò)程影響示意圖氧的濃度對(duì)擴(kuò)散控制的腐蝕過(guò)程影響示意圖金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)412、溶液流速的影響、溶液流速的影響在氧濃度一定的條件下，極限擴(kuò)散電流密度與擴(kuò)散層厚度成在氧濃度一定的條件下，極限擴(kuò)散電流密度與擴(kuò)散層厚度成正比。溶液流速越大，擴(kuò)散層厚度越小，氧的極限擴(kuò)散電流正比。溶液流速越大，擴(kuò)散層厚度越小，氧的極限擴(kuò)散電流密度就越大，腐蝕速度也就越大。密度就越大，腐蝕速度也就越大。金屬腐蝕與防護(hù)（金屬腐蝕與防護(hù)（2009-2010學(xué)年學(xué)年)423 3、鹽濃度的影響、鹽濃度的影響隨著鹽濃度的增加，由于溶液電導(dǎo)率的增大，腐蝕速度會(huì)有隨著鹽濃度的增加，由于溶液電導(dǎo)率的增大，腐蝕速度會(huì)有所上升。但隨著鹽濃度的增加所上升。但隨著鹽濃度的增加，又使氧的溶解度降低。又使氧的溶解度降低。 氧化納的濃度對(duì)鐵腐蝕速度的影響金屬腐蝕與防護(hù)（