第十一章 膜分離

1、1第十一章第十一章 膜膜 分分 離離211.1 11.1 概概 述述1、膜分離：、膜分離：用天然或合成的、具有選擇透過性的薄膜，用天然或合成的、具有選擇透過性的薄膜，以以化學(xué)位差或電位差化學(xué)位差或電位差為推動力，對雙組分或多組分物為推動力，對雙組分或多組分物系進(jìn)行分離、分級、提純或富集的過程。系進(jìn)行分離、分級、提純或富集的過程。涉及氣體分離、水溶液分離、生化產(chǎn)品的分離氣體分離、水溶液分離、生化產(chǎn)品的分離與純化等操作的食品和飲料加工過程、工業(yè)污水處理、大規(guī)?？諝夥蛛x、濕法冶金、氣體和液體燃料的生產(chǎn)及石油化工制品的生產(chǎn)等。3 膜分離法實際上是一般過濾法的發(fā)展和延續(xù)。一般過濾法不是分子級水平的，它是

2、利用相的不同將固體從液體或氣體中分離出來；而膜分離是分子級水平的分膜分離是分子級水平的分離方法離方法，該法關(guān)鍵在于過程中使用的過濾介質(zhì)：膜。42、特點：、特點：1）一般不發(fā)生相變不發(fā)生相變，與有相變的分離相比能耗低能耗低。如一個單級的水脫鹽蒸發(fā)過程需能耗約2260kJ/kg,而反滲透過程在6.8Mpa、泵效率60%、水收率50%的條件下，僅需要28kJ/kg能量； 2）在常溫下進(jìn)行，適合于熱敏性物質(zhì)的分離熱敏性物質(zhì)的分離。 3） 適用于許多特殊溶液體系的分離特殊溶液體系的分離。如溶液中大分子的分離、無機鹽的分離、一些共沸物系的分離等。 5典型的膜分離技術(shù)：典型的膜分離技術(shù)：微濾（微濾（MF）、

3、超濾（）、超濾（UF）、反滲透（）、反滲透（RO）、）、納濾（納濾（NF）、滲透（）、滲透（D）、電滲透（）、電滲透（ED）、）、特殊膜：液膜（特殊膜：液膜（LM）、滲透蒸發(fā)膜（）、滲透蒸發(fā)膜（PV）、氣體）、氣體分離膜。分離膜。6 分離范圍7過程 膜 主要功能 推動力 微濾對稱細(xì)孔高分子膜孔徑0.0310 nm 濾除 50 nm的顆粒 壓差 0.1 MPa 超濾非對稱多孔膜孔徑120 nm 濾除 5100 nm的顆粒 壓差 0.1 MPa 反滲透非對稱性或復(fù)合膜孔徑0.11 nm 水溶液中溶解鹽類的脫除 壓差1 10 MPa 滲析(透析非對稱離子交換膜孔徑110 nm 水溶液中無機酸、鹽的脫

4、除 濃度差 電滲析陰、陽離子交換膜孔徑110 nm 水溶液中酸、堿、鹽的脫除 電位差 氣體分離均質(zhì)膜和非對稱膜 濾除 50 nm的顆粒 壓差110 Mpa濃度差 滲透汽化復(fù)合膜 水、有機物的分離 滲透邊的分壓下降 液膜液體保存在多孔膜中 鹽、生理活性物質(zhì)的分離 濃度差 89 在一半透膜兩側(cè)的兩種溶液中的小分子溶質(zhì)或溶劑小分子溶質(zhì)或溶劑通過膜進(jìn)行交換，而大分子被截留在各自的一側(cè)的現(xiàn)象，稱為透析。 人工腎是透析過程最成功的范例。自1943年Kolff用醋酸纖維素膜制成的人工腎對血液進(jìn)行透析治療尿毒癥獲得成功后，透析技術(shù)在血液濾過、血液灌流和血漿分離等多種治療方法上得到應(yīng)用。 水 x1 溶質(zhì) B A

5、 滲出液 原液 x 2 水或溶劑 滲析液 溶劑+擴散分子 1、滲透、滲透11、2 膜分離原理膜分離原理10 2、超濾和微濾： 超濾和微濾都是利用膜的篩分篩分性質(zhì)，以壓差壓差微傳質(zhì)推動力，用于截留高分子溶質(zhì)或固體微粒高分子溶質(zhì)或固體微粒。 超濾超濾：處理不含固形成分的料液不含固形成分的料液，它是根據(jù)高分子溶質(zhì)間或高分子與小分子溶質(zhì)之間相對分子質(zhì)量的差別分子質(zhì)量的差別機械分離的方法 微濾：用于懸浮粒的過濾懸浮粒的過濾，主要用于菌體的分離和濃縮11 A+B 溶液 A 溶液 B 溶液 超濾與微濾的不同之處在于能截留溶解的大分子溶解的大分子，與反滲透的不同之處在于所截留的大多為大分子溶質(zhì)大分子溶質(zhì)。 超

6、濾應(yīng)用非常廣泛，從家用凈水器到現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)。 12 3、反滲透 促使水分子透過的推動力稱為滲透壓 操作壓力：幾十個大氣壓 適用于1nm以下小分小分子的濃縮子的濃縮13 4、電滲析 利用分子的荷電性質(zhì)荷分子大小荷分子大小的差別進(jìn)行分離的膜分離法，可用于小分子電解質(zhì)小分子電解質(zhì)（例如氨基酸、有機酸）的分離和溶液的脫鹽脫鹽14 5、滲透氣化、滲透氣化 疏水膜的一側(cè)通入料液，另一側(cè)抽真空或通入惰性氣體，使膜兩側(cè)產(chǎn)生溶質(zhì)分壓差分壓差。在分壓差的作用下，料液中的溶質(zhì)溶于膜內(nèi)，擴散通過膜，在透過側(cè)發(fā)生氣化，氣化的溶質(zhì)被膜裝置外設(shè)置的冷凝器冷凝回收。 發(fā)生了相變發(fā)生了相變 適用于：高濃度混合物的分離高濃度混

7、合物的分離，特別適用于共沸物和揮發(fā)度相差較小的雙組分溶液的分離15 混合氣體在壓差作用下通過分離膜，利用混合氣中的各組分分子在膜中的透過速率不同而達(dá)到分離的目的。滲透物 殘留物 原料氣 氣體膜分離過程示意圖 特點：特點：能耗低、操作簡單、裝置緊湊并可按處理量改變等。應(yīng)用：應(yīng)用：合成氨弛放氣中回收氫氣，天然氣中分離CO2、空氣、有機蒸氣或天然氣的脫濕、燃燒廢氣中CO2的回收和燃燒廢氣脫硫等。氣體分離氣體分離16 微濾、超濾、納濾和反滲透微濾、超濾、納濾和反滲透 微濾：截流粒徑0.05m的微粒；常用對稱微孔膜；P=0.050.2Mpa 超濾：截流大分子或粒徑不大于0.2m微粒；P=0.91.0Mp

8、a 反滲透：截流小分子或鹽；用非對稱膜或復(fù)合膜； P=210 Mpa 納濾：截流分子量為幾百至幾千的物質(zhì)；P=0.53.0 Mpa;因為截流分子在納米范圍，故稱為納濾。17 6、液膜分離技術(shù)、液膜分離技術(shù) 液膜就是懸浮在液體中很薄的一層乳液微粒，乳液通常由溶劑（水或有機溶劑），表面活化劑（做乳化劑）和添加劑制成。液膜由膜溶劑、表面活性劑、流動載體、膜增強添加劑組成。膜溶劑、表面活性劑、流動載體、膜增強添加劑組成。 膜溶劑：膜溶劑：成膜的基體物質(zhì)、一般為水或有機溶劑 表面活性劑：表面活性劑：降低液膜的表面張力，對液膜的穩(wěn)定性、滲透速度、分離效率和膜的重復(fù)使用有直接影響 流動載體：流動載體：選擇性

9、遷移指定溶質(zhì)或離子，常為某種萃取劑18液膜分離的優(yōu)點液膜分離的優(yōu)點（）分離過程中沒有相變化，他不需要使液體沸騰，也不需要使氣體液化因而是一種低能耗，低成本的分離技術(shù)。（）分離過程一般在常溫下進(jìn)行，因而對那些需避免高溫分離，分級，濃縮與富集的物質(zhì)，如果汁，藥品等，顯示出其獨特的優(yōu)點（）分離技術(shù)應(yīng)用范圍廣，對無機物、有機物及生物制品等均可適用；（）分離裝置簡單，操作容易，制造方便 19液膜分離的應(yīng)用液膜分離的應(yīng)用 （）水處理： 海水，苦咸水的淡化； 純水，超純水的制備； 工業(yè)廢水的處理；（）元素的分離，富集；（）金屬，物質(zhì)的分離，回收；（）氣體分離；（）其他方面；20油膜（W/O）和水膜（O/W0

10、）示意圖a油膜（W/O），W/O/W體系；b水膜（O/W），O/W/O體系21液膜分離裝置液膜分離裝置 （）乳化液膜分離 制備乳液 液膜萃取 破乳 （）隔膜含浸型液膜 22 乳化液膜和支撐液膜 分離機理： 單純遷移：單純遷移：溶解度和擴散度不同 促進(jìn)遷移：促進(jìn)遷移：和溶質(zhì)發(fā)生反應(yīng)2311、3 膜的種類及特性膜的種類及特性1、膜的種類 選擇膜應(yīng)考慮的因素：分離能力；分離速度；抵抗化學(xué)、細(xì)菌和機械力的穩(wěn)定性；膜材料的成本（1）均質(zhì)膜或致密膜（2）微孔膜（3）非對稱膜（4）復(fù)合膜（5）離子交換膜242、膜的結(jié)構(gòu)特性（1）孔道結(jié)構(gòu)孔道結(jié)構(gòu)：不對稱膜（表面活性層和惰性層）（2）膜的孔道特性膜的孔道特性：

11、孔徑、孔徑分布、空隙率（3）水通量水通量:在一定條件下（一般壓力為0.1MPa，溫度為20）通過測量透過一定量純水所需的時間來測定253、對膜材料的要求：、對膜材料的要求：具有良好的1）成膜性能；成膜性能；2）物化穩(wěn)定性；）物化穩(wěn)定性；3）耐酸、）耐酸、堿、微生物；堿、微生物；4）耐氧化。）耐氧化。 反滲透、納濾、超濾、微濾用膜最好為親水性，以得到高通水量和抗污染能力；氣體分離，尤其是滲透蒸發(fā)，要求膜材料對透過組分優(yōu)先吸附和優(yōu)先擴散；電滲析用膜則特別要求耐酸、耐堿和熱穩(wěn)定性。26材料特點纖維素二醋酸纖維素 (CDA)、三醋酸纖維素 (CTA)、硝化纖維素(CN)，混合纖維素(CN-CA)、乙基

12、纖維素(EC)等。成孔性、親水性好、價廉易得，使用溫度范圍較廣，可耐稀酸，不適用于酮類，酯類、強酸和堿類等液體的過濾。聚酰胺尼龍-6(NY-6)、尼龍-66(NY-66)、芳香聚酰胺(PI)、芳香聚酰胺酰肼(PPP)、聚苯砜對苯二甲酰(PSA)具親水性能，較耐堿而不耐酸，在酮、酚、醚及高相對分子質(zhì)量醇類中，不易被浸蝕，孔徑型號也較多。聚砜聚砜(PS)、聚醚砜 (PES)微濾膜 具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，耐輻射，機械強度較高。含氟材料聚偏氟乙烯膜(PVDF)、聚四氟乙烯膜(PTFE)、聚全氟磺酸化學(xué)穩(wěn)定性好，耐高溫。如PTFE膜，40260oC，可耐強酸，強堿和各種有機溶劑。具疏水性，可用

13、于過濾蒸氣及腐蝕性液體。271）纖維素膜纖維素膜材料是應(yīng)用最早，也是目前應(yīng)用最多的膜材料，主要用于反滲透、納濾、超濾、微濾，在氣體分離和滲透蒸發(fā)中也有應(yīng)用；2）芳香聚酰胺類和雜環(huán)類芳香聚酰胺類和雜環(huán)類目前主要用于反滲透，聚酰亞胺是近年開發(fā)應(yīng)用的耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好的膜材料，目前已用于超濾、反滲透、氣體分離膜的制造。 283） 聚砜聚砜是超濾、微濾膜的主要材料，由于其性能穩(wěn)定，機械強度好，所以可用作許多復(fù)合材料的支撐材料。4） 聚丙烯腈聚丙烯腈也是超濾、微濾膜的常用材料，它的親水性使膜的水通量比聚砜大。5）硅橡膠類、聚烯烴類、含氟高分子硅橡膠類、聚烯烴類、含氟高分子多用作氣體分離和滲透汽化膜材料

14、。 29 無機膜有金屬膜、陶瓷膜、分子篩膜金屬膜、陶瓷膜、分子篩膜等。結(jié)構(gòu)上可分為致密膜、多孔膜和復(fù)合非對稱修正膜三種。 優(yōu)點：耐高溫、耐溶劑、耐生物降解和有較寬的PH適用范圍。缺點：制造困難，價格貴。304、膜性能的表示法、膜性能的表示法 膜的性能：1）分離透過特性分離透過特性：分離效率、滲透通亮和通量衰減系數(shù)三個方面。 2） 物化穩(wěn)定性物化穩(wěn)定性：膜的強度；允許使用壓力、溫度PH值；化學(xué)穩(wěn)定性（對有機溶劑和化學(xué)藥品的抵抗性）。315、分離效率、分離效率對于不同的膜分離過程和分離對象用不同的表示方法。 對于溶液中鹽、微粒和高分子物質(zhì)的脫除等可以用脫鹽率脫鹽率或截留率截留率R表示 R=(c1-

15、 c2)/c1 100% （11-1)式中：c1，c2 分別表示原液和透過液中被分離物質(zhì)（鹽、微粒和高分子物質(zhì)）的濃度。32 對于某些混合物的分離，可以用分離因子或分離系數(shù)表示。 = / （11-2） = yA/xA (11-3)式中：xA，yA 分別表示原液（氣）和透過液（氣）中A的摩爾分?jǐn)?shù)。 AAyy1AAxx133滲透通量滲透通量J：通常用單位時間內(nèi)通過單位膜面積的透過物量表示。 kmol/m2.h(s)或kg/ m2.h(s)34通量衰減系數(shù)：量衰減系數(shù)：由于過程的濃差極化、膜的壓密以及膜孔堵塞等原因，膜的滲透通量隨時間衰減，可用下式表示： J=J0m (11-3)式中：J0初始時間的

16、滲透通量，kg/ m2.h(s)；使用時間，h(s)；J時間時的滲透通量，kg/ m2.h(s)；M衰減系數(shù)。351 - 軸芯2 - O型環(huán)3 - 墊圈4 - 固定材5 - 網(wǎng)6 - 護罩7 - 外層材8 - 膜9 - 內(nèi)層材10 - 固定材1、板框式、板框式 11、4 膜組件膜組件362、圓管式、圓管式圓管式膜組件的機構(gòu)主要將膜和支撐體均制成管狀。37 螺旋卷式膜組件是將做好的平板膜密封成膜袋，在兩膜袋間襯以網(wǎng)狀間隔材料并緊密地卷繞在多孔中心管上制成。 1-密封圈(原溶液)；2-滲透物收集管；3、4-濃縮物；5、9-進(jìn)料-分隔板；6、8-膜；7-滲透物-分隔板；10-膜的粘合；11-外殼；1

17、2-滲透槽3、螺旋式膜組件、螺旋式膜組件38 將幾十萬根或更多的中空纖維束的一端封死，另一端固定在管板上，再裝入圓筒型耐壓容器內(nèi)制成。特點是自承式。4、中空纖緯式膜組件、中空纖緯式膜組件3911、5 膜分離過程簡介膜分離過程簡介1、反滲透、反滲透滲透現(xiàn)象：滲透現(xiàn)象：即純?nèi)軇┩ㄟ^半透膜由純?nèi)軇┮粋?cè)向溶液一側(cè)的自發(fā)流動過程。滲透壓：滲透壓：滲透過程達(dá)平衡時半透膜兩側(cè)形成的壓差 。 稀溶液 濃溶液 半透膜 滲透 稀溶液 濃溶液 半透膜 平衡 稀溶液 濃溶液 半透膜 反滲透 p 40反滲透：反滲透：在濃溶液一側(cè)加壓，使膜兩側(cè)的壓差大于溶液的滲透壓(p)，溶劑從溶液一側(cè)向純?nèi)軇┮粋?cè)液流動。反滲透是利用反

18、滲透膜選擇性地只通過溶劑（一般為水）的性質(zhì)，對溶液施加壓力克服溶劑的滲透壓，使溶劑從溶液中透過反滲透膜而分離出來的過程。41在一定的溫度壓力下，純水的化學(xué)位為 而鹽水的化學(xué)位為 = + RTlna （11-4)純水的活度為1，而溶液中水的活度一般小于1， RTlna0 純水的化學(xué)位大于溶液中水的化學(xué)位純水的化學(xué)位大于溶液中水的化學(xué)位，所以引起純水向溶液方向滲透，并不斷增加溶液側(cè)的壓力。當(dāng)溶液中水的化學(xué)位與純水的化學(xué)位相等時滲透達(dá)到平衡，此時，兩側(cè)的壓力差稱為滲透壓。),(1PT0),(1PT),(1PT0),(1PT0),(1PT42滲透壓是每個物質(zhì)都具有的一種物性。滲透壓與溶液中鹽的濃度有關(guān)

19、，鹽濃度 滲透壓 。低滲透壓的溶液高滲透壓溶液滲透。如果溶液中施加的壓力P(P2-P1)大于膜兩側(cè)的滲透壓差時，溶液中的水向純水方向傳遞。這種在外壓作用下使?jié)B透現(xiàn)象的逆轉(zhuǎn)過程稱為反滲透 。溶質(zhì)不能或很難透過半透膜，溶液側(cè)失去了水而增濃。43 對多組分物系的稀溶液，可用擴展的Vant Hoff(范特荷夫)公式計算溶液的滲透壓 = RT (11-5)式中：R-氣體常數(shù); ci-溶質(zhì)摩爾濃度，mol/l;ciic144反滲透過程的機理與傳質(zhì)方程反滲透過程的機理與傳質(zhì)方程 反滲透膜微孔孔徑2 nm,而一般無機離子直徑為0.1-0.3 nm, 形成水合離子后水合離子的直徑為0.3-0.6nm。用篩分作用

20、無法解釋反滲透機理。 目前已提出多種反滲透機理，最典型的有溶解擴散模型；優(yōu)先吸附-毛細(xì)孔流動模型。由1960年，Sourirajan在Gibbs吸附方程基礎(chǔ)上提出的，是當(dāng)前比較流行的膜傳遞理論之一，也是用反滲透進(jìn)行海水淡化等脫鹽過程設(shè)計的基礎(chǔ)。45優(yōu)先吸附優(yōu)先吸附-毛細(xì)孔流動機理毛細(xì)孔流動機理1） 膜與無機鹽的稀溶液接觸時，水優(yōu)先被膜表面吸附，形成純水層，其厚度t=1nm;2）無機離子受到排斥，不能進(jìn)入純水層。離子的價數(shù)越高，受到的排斥力越強；3）當(dāng)外壓P的作用下，當(dāng)膜表面的有效孔徑2t時，透過的是純水；如果有效孔徑2t時，溶質(zhì)也透過膜，而且有效孔徑越大離子泄露越多；4） 當(dāng)膜上的毛細(xì)孔孔徑=

21、2t時能得到最大純水透過量。這一孔徑稱為臨界孔徑。由此看出，膜表面的物化性質(zhì)物化性質(zhì)（吸附水、排斥離子）和合適的微合適的微孔孔徑孔孔徑是實現(xiàn)反滲透操作的必要條件。 46溶解-擴散機理由Lonsdale和Riley等人于20世紀(jì)60年代中期提出的。該機理認(rèn)為溶劑和溶質(zhì)透過膜的過程分為三步：1）溶劑和溶質(zhì)在膜的上游側(cè)吸附溶解；2） 溶劑和溶質(zhì)在化學(xué)位梯度作用下，以分子擴散形式透過膜；3）透過物在膜下游側(cè)表面解吸。溶劑和溶質(zhì)在膜中的溶解度和擴散系數(shù)是該機理的核心參數(shù)。47滲透通量Kimura-Sourirajan模型求算溶劑和溶質(zhì)滲透通量的公式。1）溶劑的滲透通量 JW = A ( P - ) (8

22、-6)式中：JW-水的滲透速率或滲透通量，kmol/m2.s或mol/(cm2.s); P-膜兩側(cè)的壓力差，Pa; -膜兩側(cè)溶液的滲透壓差，Pa; A-水的滲透系數(shù)，g/( cm2.s.Mpa)，表示純水透過膜的特性，它與a膜材料和膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)b操作溫度和壓力有關(guān)，一般用純水實驗測定。482）溶質(zhì)的滲透通量Js= (cRxA,RcPxA,P) (11-7)式中：Js溶質(zhì)的滲透速率或滲透通量，kmol/m2.s或mol/(cm2.s);cR- 料液在膜表面處的濃度，kmol/m3或mol/cm3;cp-透過液在膜表面處的濃度，kmol/m3或mol/cm3;xA,R-料液在膜表面處的摩爾分率；x

23、A,P-透過夜在膜表面處的摩爾分率； -溶質(zhì)的滲透系數(shù)，m/s;DA,M- 溶質(zhì)在膜中的擴散系數(shù)，m2/s;AMAKD,AMAKD,49- 膜的厚度，m;KA分配系數(shù)，因為溶質(zhì)在膜中的濃度無法測定，故常用分配系數(shù)KA與膜表面出濃度表示，即 KA=cA,MxA,M/ cRxA,R (11-8) 可以反映溶質(zhì)透過膜的特性，其數(shù)值小，表示溶質(zhì)透過膜的速率小，膜對溶質(zhì)的分離效率高；與溶質(zhì)和膜材料的物化性質(zhì)、膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)及操作條件有關(guān)。 50濃差極化濃差極化在反滲透過程中，大部分溶質(zhì)被截流，溶質(zhì)在膜表面附近積累，因此從料液主體到膜表面建立起有濃度梯度的濃度邊界層，溶質(zhì)在膜表面的濃溶質(zhì)在膜表面的濃度度CAi大于料液主體濃度大于料液主體濃度CA1