第二章表面活性劑的作用原理

1、 第二章第二章 表面活性劑作用原理表面活性劑作用原理n1、掌握表面張力、表面活性及表面 活性劑的概念。n2、掌握表面活性劑臨界膠束濃度的 概念及其影響因素。 n3、理解表面活性劑結構與性能的關 系。 表面活性劑產生的特殊作用主要來源于兩個方面： 1.降低體系的表面張力； 2.膠束的形成n2.1 表面張力與表面活性表面張力與表面活性n2.2 表面活性劑膠束表面活性劑膠束n2.3 表面活性劑結構與性能的關系表面活性劑結構與性能的關系2.1 表面張力與表面活性表面張力與表面活性n2.1.1 表面張力和表面自由能表面張力和表面自由能n2.1.2 表面活性與表面活性劑表面活性與表面活性劑n2.1.3 表

2、面活性劑的結構特點表面活性劑的結構特點2.1.1 表面張力和表面自由能表面張力和表面自由能 最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。 液體內部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ驗闅庀嗝芏鹊停员砻娣肿邮艿奖焕塍w相的作用力。 這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質，如表面張力、表面吸附、毛細現象、過飽和狀態(tài)等。表面張力（surface tension） 由于表面層分子的受力不均衡，液滴趨向于呈球形，水銀珠和荷葉上的水珠也收縮為球形。 液體表面的最基本的特性是趨向于收縮 將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，

3、然后取出懸掛，活動邊在下面。 由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。 從液膜自動收縮的實驗，可以更好地認識這一現象 2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2W1W2 l12=()FWWg=2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W 如果在活動邊框上掛一重物，使重物質量W2與邊框質量W1所產生的重力F與總的表

4、面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。 這時 2Fl l 是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。2W1W2 l12=()FWWg=表面張力 在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，這種力垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。 把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用 或 表示。表面張力的單位是：1N m表面功（surface work）dWA式中 為比例系數，它在數值上等于當T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。 由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內部移到界面，或可逆

5、的增加表面積，就必須克服體系內部分子之間的作用力，對體系做功。 溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：表面自由能(surface free energy) 廣義的表面自由能定義： 狹義的表面自由能定義： 保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號 或 表示，單位為Jm-2。B, ,()p T nGA 保持相應的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應熱力學函數的增值。表面張力表面張力n從力的角度：作用于表面單位長度邊緣的力；n從能量角度：單位表面的表面自由能物

6、質/(10-3Nm-1)T/K物質/(10-3Nm-1)T/K水(液)72.75293W(固)29002000乙醇(液)22.75293Fe(固)21501673苯(液)28.88293Fe(固)18801808丙酮(液)23.7293Hg(液)485293正辛醇(液水)8.5293NaCl(固)227298正辛酮(液)27.5293KCl(固)110298正己烷(液水)51.1293MgO(固)1200298正己烷(液)18.4293CaF2(固)45078正辛烷(液水)50.8293He(液)0.3082.5正辛烷(液)21.8293Xe(液)18.6163某些液體、固體的表面張力和液液界

7、面張力某些液體、固體的表面張力和液液界面張力影響表面張力的因素影響表面張力的因素表面張力是一種強度性質，純液體的表面張力通常是指液體與飽和了本身蒸氣的空氣而言。影響表（界）面張力的因素主要有： 液體本身的性質有關外，還與共存的另一相的性質有關； 溫度：溫度增加，表面張力降低。 壓力：壓力增加，表面張力降低。表面張力測定方法n滴重法：精確簡便n毛細管上升法：精確度高，最常用n環(huán)法n吊片法n最大氣泡壓力法n滴外形法：表面吸附速率很慢的溶液第二節(jié)第二節(jié) 表面張力的測定表面張力的測定 （1） 威廉米（Wilhelmy）板法（吊片法） cos)(2llWlW2（2）、 Du Nouy環(huán)法從原理上講是用環(huán)

8、圈取代了板法中的吊片。 RRW22)2(22rRRRW4FRW4式中F為修正因子 三、最大氣泡壓力法三、最大氣泡壓力法 （3）、最大氣泡壓力法 將內半徑為R的毛細管與待測液面剛剛接觸，然后讓毛細管內外有一個壓力差（或通過毛細管內加壓，或通過毛細管外減壓），那么毛細管尖端會有氣泡產生，其最大壓力即是按Laplace方程所表示的彎曲液面上的壓力差：Rpp2max2maxRp11max/ pp =四、滴重法（滴體積法）四、滴重法（滴體積法） （4）、滴重法（滴體積法） 當液體順毛細管往下流動至頂端時逐漸聚集成為液滴并長大，直至液滴的重量等于（和大于）毛細管端的表面張力之力時，液滴才會滴落。 WR2F

9、RWRfW2FRgV =五、毛細管法五、毛細管法 （5）、毛細管法 圖48所示的彎月面的曲率半徑r一般不等于毛細管內徑R，除非彎月面是半球面，即接觸角=0。那么在彎月面頂點O處應存在如下平衡： 以（p）0=O為頂點的液柱壓強p0圖4-8毛細現象示意圖2g hr 22rhag 12g r h 式中a2稱為毛細管常數。由第三式可知，只要測出毛細上升高度h,及曲率半徑r，就可以準確地計算值，然而b是不容易測知的。 從另一個角度分析毛細上升，那就是與彎月面相切的向上的表面張力將液體拉升一個高度h以液體重力平衡這個表面張力，即：（當0時）則有： ghRR)(cos2222 cos2RharhgggRh2

10、1hgRcos21RhRg)3(21+忽略了液柱頂端彎月面處冠狀部分液體的重量，為此有如下修正公式： 2.1.2 表面活性與表面活性劑表面活性與表面活性劑第1類（曲線A）：溶液表面張力隨濃度增加而緩慢升高，大致呈直線關系，如：無機酸、堿、鹽等第2類（曲線B）：溶液表面張力隨濃度增加而逐漸降低，如： 有機酸、醇、醛等第3類（曲線C）：溶液表面張力濃度很低時急劇下降，很快達到最低點，此后溶液表面張力隨濃度變化很小，例如 肥皂、長鏈烷基苯磺酸鈉等(表面活性劑）濃度濃度ABC在一定的溫度下，純液體的表面張力有一在一定的溫度下，純液體的表面張力有一定值，且表面層的組成與內部的相同；但定值，且表面層的組成

11、與內部的相同；但加入溶質后，表面張力會發(fā)生變化，且溶加入溶質后，表面張力會發(fā)生變化，且溶液表面層的濃度不同于其內部濃度。液表面層的濃度不同于其內部濃度。表面活性物質 能使水的表面張力明顯降低的溶質稱為表面活性物質。 這種物質通常含有親水的極性基團和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機化合物。親水基團進入水中，憎水基團企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。 表面活性物質的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。非表面活性物質 能使水的表面張力明顯升高的溶質稱為非表面活性物質。如無機鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。 這些物質的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活

12、性物質在表面的濃度低于在本體的濃度。 如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。Traube 規(guī)則 Traube研究發(fā)現，同一種溶質在低濃度時表面張力的降低與濃度成正比 表面活性物質的濃度對溶液表面張力的影響，可以從 曲線中直接看出。 c甲酸乙酸丙酸丁酸戊酸3550650.180.360.543/(mol dm )c 不同的酸在相同的濃度時，每增加一個CH2，其表面張力降低效應平均可增加約3.2倍 2.1.3 表面活性劑的結構特點表面活性劑的結構特點n表面活性劑的兩親結構表面活性劑的兩親結構從分子結構觀點看，表面活性劑的分子中都有一個從分子結構觀點看，

13、表面活性劑的分子中都有一個共同的特點，即含有親水的極性基團和憎水的非極共同的特點，即含有親水的極性基團和憎水的非極性基團。如：兩親分子（硬脂酸）性基團。如：兩親分子（硬脂酸）H2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO 界面吸附及定向排列界面吸附及定向排列當溶液濃度較稀，吸附量不大時，表面活性劑分子在表面當溶液濃度較稀，吸附量不大時，表面活性劑分子在表面層有較大的活動范圍，它們的排列不那么整齊，但其憎水層有較大的活動范圍，它們的排列不那么整齊，但其憎水基團仍然傾向于逸出水面。基團仍然傾向于逸出水面。 當達到飽和吸附時，表面活性劑

14、分子在水溶液緊密而當達到飽和吸附時，表面活性劑分子在水溶液緊密而有規(guī)則地定向排列著，水的表面就像覆蓋一層薄的表有規(guī)則地定向排列著，水的表面就像覆蓋一層薄的表面膜，稱之為面膜，稱之為單分子膜單分子膜（monomolecular filmmonomolecular film）。）。 界面吸附及定向排列界面吸附及定向排列表面活性劑濃度變化和表面活性劑活動情況的關系2.2 表面活性劑膠束n2.2.1 膠束的形成膠束的形成n2.2.2 臨界膠束濃度臨界膠束濃度n2.2.3 膠束的形狀和大小膠束的形狀和大小n2.2.4 膠束作用簡介膠束作用簡介2.1.1 膠束的形成n膠團的結構 膠團的基本結構分為兩部分：

15、內核和外層，在水溶液中，膠團的內核由彼此結合的疏水基構成，形成膠團水溶液中的非極性微區(qū)。膠團內核與溶液間為水化的表面活性劑極性基構成的外層。 a.離子型表面活性劑膠團； b.非離子型表面活性劑膠團膠束(micelle) 表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會自相結合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。 隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現棒狀、層狀或球狀等多種形狀。 膠束(micelle)2.2.2 臨界膠束濃度臨界膠束濃度 2.2.2.1 臨界膠束濃度臨界膠束濃度cmc測定方法2.2.2.2 臨界膠束濃度臨界膠束濃度cmc影響因素臨界

16、膠束濃度(critical micelle concentration) 臨界膠束濃度簡稱CMC 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。 這時溶液性質與理想性質發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現轉折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。臨界膠束濃度(critical micelle concentration)2.2.2.1 臨界膠束濃度臨界膠束濃度cmc測定方法 表面活性劑水溶液的許多物理化學性質隨

17、濃度變化，在cmc附近狹小的濃度范圍內有一個突變點，原則上可以利用這些物理化學性質的突變，測定表面活性劑的cmc值。 常用的有：表面張力法、電導法、染料法、濁度法、光散射法。00.20.40.60.81.0界面張力表面張力臨界膠束濃度去污作用密度改變電導率摩爾電導率滲透壓濃度表面活性劑溶液的性質臨界膠束濃度時各種性質的突變1.表面張力法 表面活性劑水溶液的表面張力開始時隨溶液濃度增加而急劇下降，到達一定濃度（即cmc）后則變化緩慢或不再變化。因此常用表面張力-濃度對數圖確定cmc。 具體做法：測定一系列不同濃度表面活性劑溶液的表面張力，作出-lgc曲線，將曲線轉折點兩側的直線部分外延，相交點的

18、濃度即為此體系中表面活性劑的cmc。 這種方法可以同時求出表面活性劑的cmc和表面吸附等溫線。 優(yōu)點：簡單方便；優(yōu)點：簡單方便； 對各類表面活性劑普遍適用；對各類表面活性劑普遍適用； 靈敏度不受表面活性劑類型、活性高低、靈敏度不受表面活性劑類型、活性高低、濃度高低、是否有無機鹽等因素的影響。濃度高低、是否有無機鹽等因素的影響。 一般認為表面張力法是測定表面活性劑一般認為表面張力法是測定表面活性劑cmccmc的標準方法。的標準方法。 最低值現象：在有少量高表面活性雜質（如高碳醇、胺、酸等物質）存在時，曲線會出現最低點，不易確定cmc，而且所得結果往往存在誤差。 最低點的出現能說明表面活性劑含有高

19、表面活性雜質，因而此法又可作為表面活性劑純度的鑒定方法。2.電導法 測定測定cmccmc的經典方法的經典方法 優(yōu)點：簡便；優(yōu)點：簡便； 局限性：只限于測定局限性：只限于測定離子型表面活性劑。表面活性劑。 確定確定cmccmc時可用電導率對濃度或時可用電導率對濃度或摩爾電導率對濃度的平方根作圖，轉折點的作圖，轉折點的濃度即為濃度即為cmccmc。影響因素影響因素 對具有較高活性的表面活性劑準確性高靈敏度較好； 對cmc較大的表面活性劑靈敏度較差； 無機鹽的存在會影響測定的靈敏度。3.染料法 某些染料在水中和膠團中的顏色有明顯差別的性質，采用滴定的方法測定cmc。 具體方法：先在較高濃度(cmc)

20、的表面活性劑溶液中加入少量染料，此染料加溶于膠團中，呈現某種顏色。再用滴定的方法，用水將此溶液稀釋，直至顏色發(fā)生顯著變化，此時溶液的濃度即為cmc。優(yōu)點優(yōu)點：只要找到合適的染料，此法非常簡便。 但有時顏色變化不夠明顯，使cmc不易準確測定，此時可以采用光譜儀代替目測，以提高準確性。 4.濁度法 非極性有機物如烴類在表面活性劑稀溶液（cmc）中一般不溶解，體系為渾濁狀。當表面活性劑濃度超過cmc后，溶解度劇增，體系變清。這是膠團形成后對烴起到了加溶作用的結果。 觀測加入適量烴的表面活性劑溶液的濁度隨表面活性劑濃度變化情況，濁度突變點的濃度即為表面活性劑的cmc。 實驗時可以使用目測或濁度計判斷終

21、點。 這種辦法存在加溶物影響表面活性劑cmc的問題，一般是使cmc降低，降低程度隨所用烴的類型而異。若用苯作加溶物，有時cmc可降低30%。 5.光散射法n膠團為幾十個或更多的表面活性劑分子或離子的締合體，其尺寸進入光波波長范圍，而具有較強的光散射。n利用散射光強度-溶液濃度曲線中的突變點可以測定cmc。此法除測定cmc外，還可以測定膠團的聚集數、膠團的形狀和大小；n此法除測定cmc外，還可以測定膠團的聚集數、膠團的形狀和大??；n要求溶液非常干凈，任何塵埃質點都對測定有顯著影響。2.2.2.2 影響cmc的因素n表面活性劑類型的影響n碳氫鏈的長度n碳氫鏈的分支n極性基團的位置n碳氫鏈中其他取代

22、基的影響n疏水鏈的性質n其他因素1.表面活性劑類型的影響 疏水基相同的情況下，離子型表面活性劑的cmc比非離子型的大，大約差兩個數量級。 例如，癸基硫酸鈉的cmc為0.023mol/L，而癸基甲基亞砜的cmc為0.0019mol/L。兩性表面活性劑的cmc與有相同碳原子數疏水基的離子型表面活性劑相近。2.疏水基碳氫鏈長度的影響 同類型表面活性劑的臨界膠團濃度隨疏水基增大而降低； 離子型表面活性劑碳氫鏈的碳原子數在8-16范圍內，cmc隨碳原子數變化呈現一定規(guī)律：同系物每增加一個碳原子，cmc下降約一半。 非離子型表面活性劑，cmc受疏水基碳原子數的影響更大。一般每增加兩個碳原子，cmc下降至1

23、/10。3.碳氫鏈分支的影響 具有同樣化學組成的表面活性劑分子異構體中，直碳氫鏈的表面活性劑，其cmc最低，支化度越高，cmc越高。 例如，2-乙基十二烷基硫酸鈉的cmc為0.0043mol/L，而正十四烷基硫酸鈉的cmc要小將近一半，為0.0024mol/L。4.碳氫鏈極性基團位置的影響 碳氫鏈相同時，極性基越靠近中間位置的，cmc越大。 例如，碳原子數為十四的烷基硫酸鈉，硫酸基在第一碳原子上的，cmc為0.0024mol/L，而在第七個碳原子上的，cmc為0.0097mol/L5.碳氫鏈上其他取代基的影響 在疏水鏈中有苯基時，一個苯基約相當于3.5個CH2基團，p-nC8H17C6H4SO

24、3Na雖然有十四個碳原子，卻只相當于有11.5個碳原子的烷基磺酸鈉，其cmc為1.510-2mol/L。 碳氫鏈中有雙鍵時，其cmc較飽和化合物高。在疏水基中引入極性基(如-O-、-OH等)，亦使cmc增大。6.疏水基化學組成的影響 含碳氟鏈的表面活性劑，其cmc要比同碳原子數的碳氫鏈表面活性劑低得多，相應地表面活性要高得多。 碳氫鏈中的氫被氟部分取代的表面活性劑，其cmc隨被取代程度的增加而減少。 例如，辛基磺酸鈉的cmc為 1.6 10-1mol/L ,全氟辛基磺酸鈉為8.5 10-3mol/L。 7.其他因素的影響 除表面活性劑的化學結構外，添加劑（如無機鹽、極性有機物）對表面活性劑的c

25、mc會有影響；溫度對cmc也會有影響。2.2.3 膠束的形狀和大小n在表面活性劑溶液濃度略大于cmc，而且沒有其他添加劑及加溶物的溶液中，膠團大多呈球狀。 n在10倍于cmc或更大濃度的溶液中，膠團一般是非球狀的，而呈棒狀結構。 膠束的形狀 溶液濃度繼續(xù)增加，棒狀膠團還可以聚集成束，形成六角束。 當溶液濃度更大時，就形成巨大的層狀膠團。 隨著濃度的增加，在溶液中加入適量的油（非極性液體），則可能形成微乳狀液。若濃度進一步增加，可得到光學各項異性的液晶態(tài)。膠束的形狀-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形膠束H2O(a)(b)棒狀膠束(c)水棒狀膠束的六角束(d)層狀膠束 （e)13

26、.5nm13.5nm類脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O單室泡囊或(i)膠束的結構形成示意圖 膠束的大小膠束的大小n可以用締合成一個膠團粒子的表面活性劑分子或離子的平均數目，即聚集數n來衡量。n通常用光散射法、超離心法、擴散-黏度法、熒光光譜法等方法測定膠團的“分子量”，來確定膠團的聚集數。n聚集數n可以從幾十到幾千甚至上萬。2.2.4 膠束的作用n乳化作用n泡沫作用n分散作用n增溶作用n催化作用2.3 表面活性劑結構與性能的關系n2.3.1 表面活性劑的親水性n2.3.1 親油基團的影響n2.3.1 親水基團的影響n2.3.1 分子形態(tài)的影響n2.

27、3.1 分子量的影響2.3.1 表面活性劑的親水性2.3.1.1 HLB值的確定2.3.1.2 HLB值與表面活性劑應用性能的關系 表面活性劑的HLB值 表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團的不同，很難用相同的單位來衡量 親水基團的親水性和親油基團的親油性可以有兩種類型的簡單的比較方法 1. 表面活性劑的親水性 親水基的親水性憎水基的憎水性 親水基的親水性2. 表面活性劑的親水性 憎水基的憎水性表面活性劑的HLB值HLB值=親水基質量親水基質量+憎水基質量100/5例如：石蠟無親水基，所以 HLB=0 Griffin（格里芬）提出了用HLB(hydrophile-lipophile balance，親水親油平衡)值來表示表面活性劑的親水性 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于020之間。HLBHLB值的實際含義值的實際含義 HLB值代表親水基和親油基的平衡值，用來衡量親水與親油能力的強弱，實際上主要表征了表面活性劑的親水性； HLB值越高，親水性越強；HLB值越低，親水性越弱。 根據需要，可根據HLB值選擇合適的表面活性劑HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14