質(zhì)譜例題解析

1、1質(zhì)譜儀主要性能指標(biāo)質(zhì)譜儀主要性能指標(biāo)（1）分辨率 分辨率是指儀器對(duì)質(zhì)量非常接近的兩種離子的分辨能力。一般定義是：對(duì)兩個(gè)相等強(qiáng)度的相鄰峰，當(dāng)兩峰間的峰谷不大于其峰高10%時(shí)，則認(rèn)為兩峰已經(jīng)分開(kāi)，其分辨率： mmmmmR1121其中m1、m2為質(zhì)量數(shù)，且m1m2，故在兩峰質(zhì)量數(shù)較小時(shí)，要求儀器分辨率越大。圖6.7質(zhì)譜儀10%峰谷分辨率 而在實(shí)際工作中，有時(shí)很難找到相鄰的且峰高相等的兩個(gè)峰，同時(shí)峰谷又為峰高的10%。在這種情況下，可任選一單峰，測(cè)其峰高5%處的峰寬W0.05，即可當(dāng)作上式中的m，此時(shí)分辨率定義為： 05. 0WmR （2）質(zhì)量范圍 質(zhì)量范圍是指質(zhì)譜儀能測(cè)量的最大m/z值，它決定儀器

2、所能測(cè)量的最大相對(duì)分子量。自質(zhì)譜進(jìn)入大分子研究的分析領(lǐng)域以來(lái)，質(zhì)量范圍已成為被關(guān)注和感性趣的焦點(diǎn)。各種質(zhì)譜儀具有的質(zhì)量范圍各不相同。目前質(zhì)量范圍最大的質(zhì)譜儀是基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，該種儀器測(cè)定的分子質(zhì)量可高達(dá)1 000 000u以上。 測(cè)定氣體用的質(zhì)譜儀，一般質(zhì)量測(cè)定范圍在2100，而有機(jī)質(zhì)譜儀一般可達(dá)幾千。 2質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖 圖中的豎線稱為質(zhì)譜峰，不同的質(zhì)譜峰代表有不同質(zhì)荷比的離子，峰的高低表示產(chǎn)生該峰的離子數(shù)量的多少。質(zhì)譜圖的質(zhì)荷比（m/z）為橫坐標(biāo)，以離子峰的相對(duì)豐度為縱坐標(biāo)。圖中最高的峰稱為基峰。基峰的相對(duì)豐度常定為100%，其它離子峰的強(qiáng)度按基峰的百分比表示。在文獻(xiàn)中，質(zhì)

3、譜數(shù)據(jù)也可以用列表的方法表示3 離子主要類型離子主要類型3.1 分子離子分子離子 （1）分子離子形成 樣品分子失去一個(gè)電子而形成的離子稱為分子離子。所產(chǎn)生的峰稱為分子離子峰或稱母峰，一般用符號(hào) 表示。其中“+”代表正離子，“ ”代表不成對(duì)電子。如： e2MeM分子離子峰的m/z就是該分子的分子量。（2）形成分子離子時(shí)電子失去的難易程度及表示方法 有機(jī)化合物中原子的價(jià)電子一般可以形成鍵、鍵，還可以是未成鍵電子n（即獨(dú)對(duì)電子），這些類型的電子在電子流的撞擊下失去的難易程度是不同的。一般來(lái)說(shuō)，含有雜原子的有機(jī)分子，其雜原子的未成鍵電子最易失去；其次鍵；再次是碳-碳相連的鍵；而后是碳-氫相連的鍵。即失

4、去電子的難易順序?yàn)椋?雜原子C=CCCCH 易 難（3）分子離子峰的強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 分子離子峰的強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系有如下規(guī)律： a 碳鏈越長(zhǎng)，分子離子峰越弱； b 存在支鏈有利于分子離子裂解，故分子離子峰很弱； c 飽和醇類及胺類化合物的分子離子弱； d 有共振系統(tǒng)的分子離子穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)； e 環(huán)狀分子一般有較強(qiáng)的分子離子峰 綜合上述規(guī)律，有機(jī)化合物在質(zhì)譜中的分子離子的穩(wěn)定性（即分子離子峰的強(qiáng)度）有如下順序： 芳香環(huán)共軛烯烯環(huán)狀化合物羰基化合物醚酯胺酸醇高度分支的烴類。 （4）分子離子峰的識(shí)別方法（i）注意m/z值的奇偶規(guī)律 只有C. H. O組成的有機(jī)化合物，其分子離子峰的m/z一定是

5、偶數(shù)。在含氮的有機(jī)化合物（N的化合價(jià)為奇數(shù)）中，N原子個(gè)數(shù)為奇數(shù)時(shí)，其分子離子峰m/z一定是奇數(shù)；N原子個(gè)數(shù)為偶數(shù)時(shí)，則分子離子峰m/z一定是偶數(shù)。（ii）同位素峰對(duì)確定分子離子峰的貢獻(xiàn) 利用某些元素的同位素峰的特點(diǎn)（在自然界中的含量），來(lái)確定含有這些原子的分子離子峰。（iii）注意該峰與其它碎片離子峰之間的質(zhì)量差是否有意義 通常在分子離子峰的左側(cè)314個(gè)質(zhì)量單位處，不應(yīng)有其他碎片離子峰出現(xiàn)。如有其它峰（出現(xiàn)），則該峰不是分子離子峰。因?yàn)椴豢赡軓姆肿与x子上失去相當(dāng)于314個(gè)質(zhì)量單位的結(jié)構(gòu)碎片。3.2 碎片離子碎片離子 碎片離子是由于分子離子進(jìn)一步裂解產(chǎn)生的。生成的碎片離子可能再次裂解，生成質(zhì)量

6、更小的碎片離子，另外在裂解的同時(shí)也可能發(fā)生重排，所以在化合物的質(zhì)譜中，常看到許多碎片離子峰。碎片離子的形成與分子結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，一般可根據(jù)反應(yīng)中形成的幾種主要碎片離子，推測(cè)原來(lái)化合物的結(jié)構(gòu) 3.3 亞穩(wěn)離子亞穩(wěn)離子 質(zhì)譜中的離子峰，不論強(qiáng)弱，絕大多數(shù)都是尖銳的，但也存在少量較寬（一般要跨25個(gè)質(zhì)量單位），強(qiáng)度較低，且m/z不是整數(shù)值的離子峰，這類峰稱為亞穩(wěn)離子（metastable ion）峰。（1）亞穩(wěn)離子的產(chǎn)生 正常的裂解都是在電離室中進(jìn)行的，如質(zhì)量為m1的母離子在電離室中裂解： m1+ m2+ 中性碎片 生成的碎片離子就會(huì)在質(zhì)荷比為m2的地方被檢測(cè)出來(lái)。但如上述的裂解是在m1+離開(kāi)了

7、加速電場(chǎng)，進(jìn)入磁場(chǎng)時(shí)才發(fā)生，則生成的碎片離子的能量要小于正常的m2+。因它在加速電場(chǎng)中是以m1的質(zhì)量被加速，而在磁場(chǎng)中是以m2的質(zhì)量被偏轉(zhuǎn)，故它將不在m2處被檢出，而是出現(xiàn)在質(zhì)荷比小于m2的地方，這就是產(chǎn)生亞穩(wěn)離子的原因。一般亞穩(wěn)離子用m*來(lái)表示。 m1、m2、和m*之間存在下列關(guān)系： m* = m22 / m1 （2） 亞穩(wěn)離子的識(shí)別a 一般的碎片離子峰都很尖銳，但亞穩(wěn)離子峰鈍而??；b 亞穩(wěn)離子峰一般要跨25個(gè)質(zhì)量單位；c 亞穩(wěn)離子的質(zhì)荷比一般都不是整數(shù)。 （3）亞穩(wěn)離子峰在解析質(zhì)譜中的意義 亞穩(wěn)離子峰的出現(xiàn)，可以確定 m1+ m2+ 的開(kāi)裂過(guò)程的存在。但須注意，并不是所有的開(kāi)裂都會(huì)產(chǎn)生亞穩(wěn)

8、離子。所以，沒(méi)有亞穩(wěn)離子峰的出現(xiàn)并不能否定某種開(kāi)裂過(guò)程的存在 3.4 同位素離子同位素離子 質(zhì)譜中還常有同位素離子（istopic ion）。 在一般有機(jī)化合物分子鑒定時(shí)，可以通過(guò)同位素的統(tǒng)計(jì)分布來(lái)確定其元素組成，分子離子的同位素離子峰相對(duì)強(qiáng)度比總是符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律的。如在CH3CI、C2H5CI等分子中CIm+2/CIm=32.5%，而在含有一個(gè)溴原子的化合物中(M+2)+峰的相對(duì)強(qiáng)度幾乎與m+ 峰的相等。同位素離子峰可用來(lái)確定分子離子峰。3.5 重排離子重排離子 重排離子是由原子遷移產(chǎn)生重排反應(yīng)而形成的離子。重排反應(yīng)中，發(fā)生變化的化學(xué)鍵至少有兩個(gè)或更多。重排反應(yīng)可導(dǎo)致原化合物碳架的改變，并產(chǎn)生

9、原化合物中并不存在的結(jié)構(gòu)單元離子。4 質(zhì)譜解析及在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用質(zhì)譜解析及在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用4.1 質(zhì)譜解析質(zhì)譜解析 解析未知物的圖譜，可按下述程序進(jìn)行。 第一步 對(duì)分子離子區(qū)進(jìn)行解析（推斷分子式）（1）確認(rèn)分子離子峰，并注意分子離子峰對(duì)基峰的相對(duì)強(qiáng)度比，這對(duì)判斷分子離子的穩(wěn)定性以及確定結(jié)構(gòu)是有一定幫助的。（2）注意是偶數(shù)還是奇數(shù)，如果為奇數(shù)，而元素分析又證明含有氮時(shí)，則分子中一定含有奇數(shù)個(gè)氮原子。（3）注意同位素峰中M+1/M及M+2/M數(shù)值的大小，據(jù)此可以判斷分子中是否含有S、CI、Br，并可初步推斷分子式。（4）根據(jù)高分辨質(zhì)譜測(cè)得的分子離子的m/z值，推定分子式。 第二步 對(duì)碎片離子區(qū)

10、的解析 （推斷碎片結(jié)構(gòu)） （1）找出主要碎片離子峰。并根據(jù)碎片離子的質(zhì)荷比，確定碎片離子的組成。常見(jiàn)碎片離子的組成見(jiàn)表2 離子離子 失去的碎片失去的碎片 可能存在的結(jié)構(gòu)可能存在的結(jié)構(gòu)M-1 H 醛，某些醚及胺M-15 CH3 甲基M-18 H2O 醇類，包括糖類M-28 C2H4，CO，N2C2H4， 麥?zhǔn)现嘏?，COM-29 CHO，C2H5 醛類，乙基M-34 H2S 硫醇M-35 CI M-36 HCI 氯化物M-43 CH3CO，C3H7 甲基酮，丙基M-45 C00H 羧酸類M-60 CH3COOH 醋酸酯（2）注意分子離子有何重要碎片脫去m/e 離子離子 可能的結(jié)構(gòu)類型可能的結(jié)構(gòu)類型

11、29 CHO、C2H5 醛類、乙基30 CH2NH2 伯胺43 CH3CO CH3CO C3H7 丙基29、43、57、71 等 C2H5、C3H7 直鏈烷烴39、50、71 芳香化合物 芳香化合物52、65、7760 CH3COOH 羧酸類、醋酸類91 C6H5CH2 芐基105 C6H5CO 苯甲?；?）找出亞穩(wěn)離子峰，利用m* = m22 / m1，確定m1與m2的關(guān)系，確定開(kāi)裂類型。第三步 提出結(jié)構(gòu)式 根據(jù)以上分析，列出可能存在的結(jié)構(gòu)單元及剩余碎片，根據(jù)可能的方式進(jìn)行連接，組成可能的結(jié)構(gòu)式 例例 1 某未知物經(jīng)測(cè)定是只含C、H、O的有機(jī)化合物，紅外光譜顯示在3 1003 600 cm

12、1之間無(wú)吸收，其質(zhì)譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。 解：第一步 解析分子離子區(qū) （1）分子離子峰較強(qiáng)，說(shuō)明該樣品分子離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可能具有苯環(huán)或共軛系統(tǒng)。分子量為136。 （2）根據(jù)M+1/M=9%，可知該樣品約含8個(gè)C原子，查貝農(nóng)表（一般專著中都有此表），含C、H、O的只有下列四個(gè)式子： （a）C9H12O (= 4) （b）C8H8O2 （= 5） （c）C7H4O3 （= 6） （d）C5H12O4 （= 0）第二步 解析碎片離子區(qū)（1）質(zhì)荷比105為基峰，提示該離子為苯甲酰基（C6H5CO），質(zhì)荷比39、51、77等峰為芳香環(huán)的特征峰，進(jìn)一步肯定了苯環(huán)的存在。（2）分子離子峰與基峰的質(zhì)量差為31

13、，提示脫去的可能是CH2OH或CH3O，其裂解類型可能是簡(jiǎn)單開(kāi)裂。（3）質(zhì)荷比33.8的亞穩(wěn)離子峰表明有m/z77 m/z51的開(kāi)裂，56.5的亞穩(wěn)離子峰表明有 m/z105 m/z77的開(kāi)裂，開(kāi)裂過(guò)程可表示為： CO C2H2 C6H5CO+ C6H5+ C4H3+ m/z105 m/z77 m/z51第三步 提出結(jié)構(gòu)式（1）根據(jù)以上解析推測(cè)，樣品的結(jié)構(gòu)單元有 （2）上述結(jié)構(gòu)單元的確定，可排除分子式中的C9H12O (= 4 )、C7H4O3（H原子不足）、C5H12O4（= 0），所以唯一可能的分子式為C8H8O2。由此可算出剩余碎片為CH3O，可能剩余的結(jié)構(gòu)為CH2OH或CH3O。CO（

14、3）連接部分結(jié)構(gòu)單元和剩余結(jié)構(gòu)，可得下列兩種可能的結(jié)構(gòu)式： a b（4）由于該樣品的紅外光譜在3 1003 600cm1處無(wú)吸收，提示結(jié)構(gòu)中無(wú)OH，所以該未知化合物的結(jié)構(gòu)為（a）。COOCH3COOH2.一個(gè)羰基化合物，經(jīng)驗(yàn)式為一個(gè)羰基化合物，經(jīng)驗(yàn)式為C6H12O，其質(zhì)譜見(jiàn)，其質(zhì)譜見(jiàn) 下圖，判斷該化合物是何物。下圖，判斷該化合物是何物。 解解 ；圖中；圖中m/z = 100的峰可能為分子離子峰，那么它的分的峰可能為分子離子峰，那么它的分 子量則為子量則為100。圖中其它較強(qiáng)峰有：。圖中其它較強(qiáng)峰有：85，72，57，43等。等。85的峰是分子離子脫掉質(zhì)量數(shù)為的峰是分子離子脫掉質(zhì)量數(shù)為15的碎片

15、所得，應(yīng)為甲基。的碎片所得，應(yīng)為甲基。m/z = 43的碎片等于的碎片等于M-57，是分子去掉，是分子去掉C4H9的碎片。的碎片。 m/z = 57的碎片的碎片是是C4H9或者是或者是M-Me-CO。根據(jù)酮的裂分規(guī)律可初步判斷它為甲基。根據(jù)酮的裂分規(guī)律可初步判斷它為甲基丁基酮，裂分方式為：丁基酮，裂分方式為：以上結(jié)構(gòu)中以上結(jié)構(gòu)中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有一一m/z = 72的峰，它應(yīng)該是的峰，它應(yīng)該是M-28，即分子分裂為乙烯后生成的，即分子分裂為乙烯后生成的碎片離子。只有碎片離子。只有C4H9為仲丁基，這個(gè)酮經(jīng)麥?zhǔn)现嘏藕蟛拍艿脼橹俣』?/p>

16、，這個(gè)酮經(jīng)麥?zhǔn)现嘏藕蟛拍艿玫降絤/z = 72的碎片。若是正丁基也能進(jìn)行麥?zhǔn)现嘏牛藭r(shí)得的碎片。若是正丁基也能進(jìn)行麥?zhǔn)现嘏?，但此時(shí)得不到不到m/z = 72的碎片。的碎片。因此該化合物為因此該化合物為3-甲基甲基-2-戊酮。戊酮。34. 某化合物的質(zhì)譜如圖所示。該化合物的某化合物的質(zhì)譜如圖所示。該化合物的 1H NMR 譜譜在在 2.3 ppm 左右有一個(gè)單峰，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。左右有一個(gè)單峰，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。解：由質(zhì)譜圖可知：解：由質(zhì)譜圖可知： 分子離子峰分子離子峰 m/z 149是奇數(shù)，說(shuō)明分子中含奇數(shù)個(gè)氮原子是奇數(shù)，說(shuō)明分子中含奇數(shù)個(gè)氮原子; m/z 149與相鄰峰與相鄰峰 m/z 106

17、質(zhì)量相差質(zhì)量相差 43u，為合理丟失，丟，為合理丟失，丟 失的碎片可能是失的碎片可能是 CH3CO 或或 C3H7; 碎片離子碎片離子 m/z 91 表明，分子中可能存在表明，分子中可能存在 芐基芐基 結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元。 綜合以上幾點(diǎn)及題目所給的綜合以上幾點(diǎn)及題目所給的 1H NMR圖譜數(shù)據(jù)得出該化合物圖譜數(shù)據(jù)得出該化合物 可能的結(jié)構(gòu)為可能的結(jié)構(gòu)為 質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為 5. 未知物質(zhì)譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在未知物質(zhì)譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在 11501070 cm-1有強(qiáng)吸收，試確定其結(jié)構(gòu)。有強(qiáng)吸收，試確定其結(jié)構(gòu)。解：從質(zhì)譜圖中得知以下結(jié)構(gòu)信息：解：從質(zhì)譜圖中得知以下結(jié)構(gòu)信息： m/z 88 為分子離子峰；為分子離子峰； m/z 88 與與 m/z 59質(zhì)量差為質(zhì)量差為29u，為合理丟失。且丟失的可能，為合理丟失。且丟失的可能 的是的是 C2H5 或或 CHO； 圖譜中有圖譜中有 m/z 29、m/z 43 離子峰，說(shuō)明可能存在乙基、正丙