化學反應工程-第二章化學動力學-1

1、第一章 氣-固相催化反應本征及宏觀動力學第一節(jié)第一節(jié) 化學計量學化學計量學第二節(jié)第二節(jié) 化學反應速率的表示方式化學反應速率的表示方式第三節(jié)第三節(jié) 動力學方程動力學方程第四節(jié)第四節(jié) 氣固相催化反應本征動力學方程氣固相催化反應本征動力學方程第五節(jié)第五節(jié) 溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響第六節(jié)第六節(jié) 固體催化劑的失活固體催化劑的失活 本章內(nèi)容本章內(nèi)容第一節(jié)化學計量學第一節(jié)化學計量學u化學計量學化學計量學以化學反應式形式表達的質(zhì)量守恒定律，以化學反應式形式表達的質(zhì)量守恒定律，用于計算某一時刻的化學組成和各組分的數(shù)量變化。用于計算某一時刻的化學組成和各組分的數(shù)量變化。 (not chemomet

2、rics) u對化學反應過程各參數(shù)進行計量對化學反應過程各參數(shù)進行計量u化學統(tǒng)計學化學統(tǒng)計學(Chemometrics) 是一門化學與統(tǒng)計學、數(shù)學、是一門化學與統(tǒng)計學、數(shù)學、計算機科學交叉所產(chǎn)生的新興的化學學科分支。它運用數(shù)學、計算機科學交叉所產(chǎn)生的新興的化學學科分支。它運用數(shù)學、統(tǒng)計學、計算機科學以及其他相關學科的理論與方法，優(yōu)化統(tǒng)計學、計算機科學以及其他相關學科的理論與方法，優(yōu)化化學量測過程，并從化學量測數(shù)據(jù)中最大限度地提取有用的化學量測過程，并從化學量測數(shù)據(jù)中最大限度地提取有用的化學信息。化學信息。 (stoichiometry)計算化學計算化學(Computational Chemis

3、try)不同之點在于化學計不同之點在于化學計量學是以化學量測量為其基點，實質(zhì)上是化學量測的基礎理論量學是以化學量測量為其基點，實質(zhì)上是化學量測的基礎理論與方法學。與方法學?；瘜W計量學化學計量學為化學量測提供理論和方法，為各類波譜及化為化學量測提供理論和方法，為各類波譜及化學量測數(shù)據(jù)的解析，為化學化工過程的機理研究和優(yōu)化提供新學量測數(shù)據(jù)的解析，為化學化工過程的機理研究和優(yōu)化提供新途徑，它涵蓋了化學量測的全過程，包括采樣理論與方法、試途徑，它涵蓋了化學量測的全過程，包括采樣理論與方法、試驗設計與化學化工過程優(yōu)化控制、化學信號處理、分析信號的驗設計與化學化工過程優(yōu)化控制、化學信號處理、分析信號的校正

4、與分辨、化學模式識別、化學過程和化學量測過程的計算校正與分辨、化學模式識別、化學過程和化學量測過程的計算機模擬、化學定量構效關系、化學數(shù)據(jù)庫、人工智能與化學專機模擬、化學定量構效關系、化學數(shù)據(jù)庫、人工智能與化學專家系統(tǒng)等，是一門內(nèi)涵相當豐富的化學學科分支。家系統(tǒng)等，是一門內(nèi)涵相當豐富的化學學科分支。第一節(jié)化學計量學第一節(jié)化學計量學表達反應組分間的數(shù)量關系，表達反應組分間的數(shù)量關系，(聯(lián)系聯(lián)系chemical equation，拉瓦錫首創(chuàng)，拉瓦錫首創(chuàng))112211.nnnnAAAA112211.0nnnnAAAA10(1,2,. )niiiAin如果有如果有m個反應同時進行，則第個反應同時進行，

5、則第j個反應和總反應的化學計量式可分別表個反應和總反應的化學計量式可分別表達為達為10(1,2,. )nijiiAin11211112221212.0.0.0.0nnmmnmnAAA 1-2 反應程度、轉化率及化學膨脹因子反應程度、轉化率及化學膨脹因子extent of reaction, conversion, factor of expansion 一、反應程度一、反應程度0,0Ax0iiiinnn 0ABRABR0iiinn 0000AAAAAAAAnnnxnnn amount of A reacted total amount of A supplied轉化率二、轉化率二、轉化率1-2

6、 反應程度、轉化率及化學膨脹因子反應程度、轉化率及化學膨脹因子extent of reaction, conversion, factor of expansion 10(1,2,. )niiiAinnii=11AA則三、化學膨脹因子三、化學膨脹因子A對于反應：對于反應：三、化學膨脹因子三、化學膨脹因子在恒溫恒壓下進行在恒溫恒壓下進行ABLMABLM 1ALMABAPVnRT00nVnV000(1)AAAnVVxn000000()(1)AAAAAAAAnnnnnn xnxn 0A(1)AVVx0A0AAnn00A(1)(1)AAAAAnxnCVVx00011AAAAAAnxnC=CxVV()(

7、)0AA等容條件下：0，1LMBAAAA13多重反應系統(tǒng)中獨立反應數(shù)的確定多重反應系統(tǒng)中獨立反應數(shù)的確定nSimple and complex reaction systemn單一反應單一反應(single react.) 簡單反應體系一個參數(shù)即可決定組成簡單反應體系一個參數(shù)即可決定組成n多重反應多重反應(multiple react.) 復雜反應體系需要多個參數(shù)復雜反應體系需要多個參數(shù)n所需的參數(shù)個數(shù)所需的參數(shù)個數(shù) = 獨立反應數(shù)。獨立反應數(shù)。n獨立反應獨立反應是不能由其他反應線性組合而得到的反應。是不能由其他反應線性組合而得到的反應。n例：例：CH4 + H2O CO + 3H2CH4 +

8、 2H2O CO2 + 4H2CO + H2O CO2 + H213多重反應系統(tǒng)中獨立反應數(shù)的確定多重反應系統(tǒng)中獨立反應數(shù)的確定n求反應體系中獨立反應的一般方法有求反應體系中獨立反應的一般方法有:n 觀察法。適用于反應數(shù)較少的體系觀察法。適用于反應數(shù)較少的體系 n 計量系數(shù)矩陣法計量系數(shù)矩陣法n 原子矩陣法原子矩陣法 n例：例：CH4 + H2O CO + 3H2CH4 + 2H2O CO2 + 4H2CO + H2O CO2 + H2可以看出，（可以看出，（1）（）（3）（）（2） 計量系數(shù)矩陣法計量系數(shù)矩陣法000HCOCOOHCH11110410213011122241111011110

9、30111000001111030111秩秩k=2, 有兩個獨立反應：有兩個獨立反應：-CH4 -H2O + CO + 3H2 =0-H2O CO + CO 2 + H2 =0寫成矩陣寫成矩陣 原子矩陣法原子矩陣法體系含有體系含有CO, H2O, H2, CH4, CO2, N2等等6個組分個組分, 其原子矩陣為其原子矩陣為行初等變換后：行初等變換后：2222H100041HCO010011CH O001021ON000100N-NOCH002000100120110010040202COCHNOHCOH42222ji22224H ,CO ,H O,N ,CH ,CO于是獲得：于是獲得：CH4

10、 = 4H2 + CO2 - 2H2OCO = H2 + CO 2 - H2O 選擇關鍵組分：選擇關鍵組分：所選擇的所選擇的CH4和和CO排在矩陣的最排在矩陣的最后兩列。后兩列。 非關鍵組分應非關鍵組分應包括所有元素。包括所有元素。多重反應是指有多個反應同時進行的體系多重反應是指有多個反應同時進行的體系 同時反應：同時反應：Simultaneous reactions連串反應：連串反應：Consecutive reactions平行反應：平行反應：Parallel reactions復合反應（平行連串反應）復合反應（平行連串反應）Combination reactionsAL，BMk1k2Ak

11、1k2LMk1k2LMAAk1k2LMk3P14多重反應的收率及選擇性多重反應的收率及選擇性 Yield Selectivity多重反應舉例多重反應舉例n氧與氨氧與氨n苯氧化制順酐苯氧化制順酐nCOCO加氫加氫n乙烯氧化乙烯氧化氨的氧化NH3O2NOH2OH2OH2ON2N2O苯氧化制順酐苯氧化制順酐O2CO2 H2OCHCCHCOOOH2OCHCOOOCHCnC4H10 1.5 O24H2OCO加氫、乙烯氧化加氫、乙烯氧化CO+H2CH3OHCH3OCH3+H2OC2H4O2C2H4OCO2H2OO2CO2H2O選擇性和收率的定義選擇性和收率的定義Ak1k2LMY=SAx關鍵組分關鍵組分ke

12、y componentLMA選擇性和收率的定義選擇性和收率的定義quantity of L formedS=max. quantity of from A convertedquantity of L actually formedY=max. possible quantity of L對于單一反應，收率等于轉化率，而選擇性等于對于單一反應，收率等于轉化率，而選擇性等于1轉化率是針對反應物的，而收率選擇性則是針對目的產(chǎn)物的。轉化率是針對反應物的，而收率選擇性則是針對目的產(chǎn)物的。LAS=ALAY=AAAAx消耗于 上的轉化了的消耗于 上的加入的總轉化了的加入的總例題例題乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷，進

13、料：乙烯乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷，進料：乙烯15mol，氧氣，氧氣7mol,出料中乙烯為出料中乙烯為13 mol,氧氣為氧氣為4.76mol,試計算乙烯的轉化率，試計算乙烯的轉化率，環(huán)氧乙烷的收率及選擇率。環(huán)氧乙烷的收率及選擇率。解：解：C2H40.5O2C2H4O C2H43O22CO22H2OxA=(15mol13mol)/15mol=0.133第一個反應所消耗的乙烯轉化的乙烯第一個反應所消耗的乙烯轉化的乙烯S第二個反應所消耗的乙烯轉化的乙烯第二個反應所消耗的乙烯轉化的乙烯（1S）故有：故有：2mol S 0.5+2mol (1S) 3=7mol4.76molS=0.752 Y=第一個反應所消

14、耗的乙烯第一個反應所消耗的乙烯加入的乙烯總量（加入的乙烯總量（15mol）故故Y2 0.75215=0.100或或Y xA S=0.100例題例題第二節(jié)化學反應速率的表示方式第二節(jié)化學反應速率的表示方式=完成的某項變動速率所花費的時間Ant所完成的反應量化學反應速率所花的時間Sv=t1AAnn=VtSt化學反應速率（ ）縱向比較，橫向比較縱向比較，橫向比較Definition of reaction rate單位反應體積內(nèi)（單位反應區(qū)域內(nèi)）的速率。單位反應體積內(nèi)（單位反應區(qū)域內(nèi)）的速率。速率（度）：快慢的程度速率（度）：快慢的程度1-6 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)1AAdnrVdti

15、r001AAtnr = limVt（）注意：上式右端的負號是針對反應物；對于生成物，則不加此負注意：上式右端的負號是針對反應物；對于生成物，則不加此負號。號。當反應是在相界面上（如固體催化劑表面上）進行時：當反應是在相界面上（如固體催化劑表面上）進行時：0tSdSv= lim=tdt1PPdnrV dt1AAdnrw dt1AAdnrS dt于是作為反應物和生成物的速率式于是作為反應物和生成物的速率式瞬時速率表達式瞬時速率表達式平均速率表達式平均速率表達式1-6 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)n一、間歇系統(tǒng)（一、間歇系統(tǒng)（batch systems） 通?？勺鞯热萏幚恚和ǔ？勺鞯热萏幚恚?/p>

16、 iiiidnndC1dr = m= m= mV dtdt Vdt（ ）1111ABLMABLMdCdCdCdC=dtdtdtdt11AAAAAdnd VCdCC dVrV dtVdtdtVdt（）ABLMABLMRelative rates of reactionABLMABLMr :r :r :r = n :n :n :n1 1 1 1ABLMABLMrrrr: : :16間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)1iiiidnndCdrVdtdtVdt 第二節(jié)化學反應速率的表示方式第二節(jié)化學反應速率的表示方式二、連續(xù)系統(tǒng)二、連續(xù)系統(tǒng)(flow systems) 1AAdnrV dt1AAdnr

17、S dt1AAdnrw dtAARdNrdVAAdNrdSAAdNrdWNI NI+dNIdVRiiiiRN +dNN =rdV()iiiiRNN +dN =rdV()AARdNrdVNi作為生成物則作為生成物則Ni作為反應物則作為反應物則A0AAA0NNxN摩爾流量摩爾流量Vs 摩爾數(shù)摩爾數(shù)接觸時間（空時）和空速接觸時間（空時）和空速n空時空時 Space Time (residence time )n空速空速 Space Velocity (SV) n接觸時間和空間速度接觸時間和空間速度處理一個處理一個VR體積的物料所需要的時間體積的物料所需要的時間空時的倒數(shù)。即單位反應體積所能處理的空時

18、的倒數(shù)。即單位反應體積所能處理的物料量物料量,空速能表達反應器生產(chǎn)強度的大小空速能表達反應器生產(chǎn)強度的大小0RV0RSspVVV0RVLLAuuAVLvo=uAu第二節(jié)化學反應速率的表示方式第二節(jié)化學反應速率的表示方式n用轉化率作變量表示速率用轉化率作變量表示速率001AAAAAAAARRndndxrV dtVdtdNdxrNdVdV0RdVdV0AAANNx（ ）0AAAnnx（ ）000AAAANdxdxCVdd000AAAAndxdxCVdtdt第三節(jié)動力學方程第三節(jié)動力學方程18動力學方程的表示方式動力學方程的表示方式n特定反應體系特定反應體系n通?？梢詫囟扰c濃度施行變量分離：通常可

19、以將溫度與濃度施行變量分離：n基元反應，可以根據(jù)質(zhì)量作用定律得出基元反應，可以根據(jù)質(zhì)量作用定律得出n某些非基元反應，也可以通過其反應機理而分析推理得出。某些非基元反應，也可以通過其反應機理而分析推理得出。n一般情況下的非基元反應，可由實驗確定。一般情況下的非基元反應，可由實驗確定。rf p,T,C（）( )( )rk Tf C常見的動力學方程有冪函數(shù)型及雙曲型常見的動力學方程有冪函數(shù)型及雙曲型上式中的各個冪次不是獨立的。因為當反應達到平衡時，上式中的各個冪次不是獨立的。因為當反應達到平衡時，反應速度為零，即：反應速度為零，即：ABLMABLMablmAcABcLMrk C Ck C ClmcL

20、MabABckC CC CkLMABLMABC CkC C第三節(jié)動力學方程第三節(jié)動力學方程19反應速率常數(shù)及溫度對反應速率常數(shù)反應速率常數(shù)及溫度對反應速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象影響的異常現(xiàn)象溫度對反應速率（總包速率）的影響溫度對反應速率（總包速率）的影響縱坐標：反應速率縱坐標：反應速率橫坐標：溫度橫坐標：溫度(1)(2)(3)(4)(5)(6)0kk expTCgE（）R0lnklnkTCgER1/T lnk iBk TiingeNziBk Tizg eiBk Te2lndkEdTRTCERTe19反應速率常數(shù)及溫度對反應速率常數(shù)反應速率常數(shù)及溫度對反應速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象影響的異?，F(xiàn)象Arrh

21、enius公式頻率因子和指數(shù)因子，頻率因子和指數(shù)因子，活化能活化能(activation energy)分子能量的最可幾分布分子能量的最可幾分布Boltzmann Distribution大于某個能級的粒子所占的百分大于某個能級的粒子所占的百分數(shù)：數(shù)：最可幾分布最可幾分布n左家和右家左家和右家各持幾張紅心？各持幾張紅心？32：67.8%41：28.3%50： 3.9%速率常數(shù)與活化能及溫度的關系速率常數(shù)與活化能及溫度的關系速率常數(shù)速率常數(shù)活化能活化能溫度溫度19反應速率常數(shù)及溫度對反應速率常數(shù)反應速率常數(shù)及溫度對反應速率常數(shù)影響的異常現(xiàn)象影響的異?，F(xiàn)象2210NOrk pplnk1/Tlnk1

22、/T1pkk K第四節(jié)氣固相催化反應本征動力學方程第四節(jié)氣固相催化反應本征動力學方程n112固體催化劑固體催化劑n113吸附等溫方程吸附等溫方程n114均勻表面吸附動力學方程均勻表面吸附動力學方程n115不均勻表面吸附動力學方程不均勻表面吸附動力學方程Solid catalyzed reactions Kinetics, rate equation112固體催化劑固體催化劑Activation energy without catalystActivation energy with catalystn催化劑是能夠加快化學反應速率，但本身能復原的物質(zhì)。催化劑是能夠加快化學反應速率，但本身能復原

23、的物質(zhì)。n中間產(chǎn)物，改變反應途徑，降低活化能。中間產(chǎn)物，改變反應途徑，降低活化能。n不能改變化學平衡，同時加速正、逆反應不能改變化學平衡，同時加速正、逆反應n具有選擇性。具有選擇性。n均相催化和多相催化。均相催化和多相催化。n活性位（活性位（active site）理論）理論112固體催化劑固體催化劑活性位理論活性位理論（1）反應物被分布在催化劑表面上的活性吸附位，并成為）反應物被分布在催化劑表面上的活性吸附位，并成為活性吸附態(tài)?；钚晕綉B(tài)。（2）活性吸附態(tài)在催化劑的活性位（活性表面）上進行化）活性吸附態(tài)在催化劑的活性位（活性表面）上進行化學反應。學反應。（3）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附

24、。）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附。氣固相催化反應的七步驟氣固相催化反應的七步驟(AP)(1)氣氣膜擴散膜擴散(2)氣氣氣傳遞氣傳遞(3)氣氣固反應固反應(4)固固氣傳遞氣傳遞(5)氣氣氣傳遞氣傳遞(6)固固膜傳遞膜傳遞(7)膜膜氣傳遞氣傳遞一、固體催化劑的主要組成及基本制備方法一、固體催化劑的主要組成及基本制備方法n活性組分、助催化劑、載體活性組分、助催化劑、載體n負載催化劑依負載的催化劑前體化學成分而言可分為金屬負載催化劑依負載的催化劑前體化學成分而言可分為金屬催化劑，氧化物催化劑和固體酸催化劑。催化劑，氧化物催化劑和固體酸催化劑。n金屬催化劑是指被負載的催化劑前體是金屬，如金屬催化劑是

25、指被負載的催化劑前體是金屬，如Pt/Al2O3, Pd/C。n氧化物催化劑，如氧化物催化劑，如Fe2O3/Al2O3, NiO/Al2O3；n固體酸催化劑，例如固體酸催化劑，例如SO42-/ZrO2，n常用載體有：氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅膠、常用載體有：氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅膠、硅藻土、沸石分子篩等。硅藻土、沸石分子篩等。n常用制備方法：浸漬法，沉淀法，共混合法，熔融法。常用制備方法：浸漬法，沉淀法，共混合法，熔融法。催化劑常用制備方法催化劑常用制備方法(1) 混合法混合法將催化劑的各個組份作成漿狀，經(jīng)過充分的將催化劑的各個組份作成漿狀，經(jīng)過充分的混合混合(如在混煉機

26、中如在混煉機中)后成型干燥而得。后成型干燥而得。 (2) 浸漬法浸漬法將高比表面的載體在催化劑的水溶液中浸漬，將高比表面的載體在催化劑的水溶液中浸漬，使有效組成吸附在載體上。如一次浸漬達不到規(guī)定的吸附使有效組成吸附在載體上。如一次浸漬達不到規(guī)定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要將幾種組份按一定比例浸量，可在干燥后再浸。此外，要將幾種組份按一定比例浸漬到載體上去也常采用多次浸漬的辦法。漬到載體上去也常采用多次浸漬的辦法。(3) 沉淀法或共沉淀法沉淀法或共沉淀法在充分攪拌的條件下，向催化劑在充分攪拌的條件下，向催化劑的鹽類溶液中加入沉淀劑的鹽類溶液中加入沉淀劑(有時還加入載體有時還加入載體)，即生

27、成催化，即生成催化劑的沉淀。再經(jīng)過濾及水洗除去有害離子，然后煅燒成所劑的沉淀。再經(jīng)過濾及水洗除去有害離子，然后煅燒成所需的催化劑組成。需的催化劑組成。(4)溶蝕法溶蝕法骨架鎳即是先將骨架鎳即是先將Ni與與A1按比例混合熔煉，制成按比例混合熔煉，制成合金，粉碎以后再用苛性鈉溶液溶去合金申的朋而形成骨架合金，粉碎以后再用苛性鈉溶液溶去合金申的朋而形成骨架鎳的。鎳的。(5)熱熔融法熱熔融法將主催化劑及助催化超組份放在電爐內(nèi)熔融將主催化劑及助催化超組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把它冷卻和粉碎到后，再把它冷卻和粉碎到 需要的尺寸，如合成氨用的熔鐵催需要的尺寸，如合成氨用的熔鐵催化劑就是化劑就是例。例。催化劑常

28、用制備方法催化劑常用制備方法固體催化劑（固體催化劑（solid catalyst）固體催化劑（固體催化劑（solid catalyst）二、固體催化劑的孔結構二、固體催化劑的孔結構（1）內(nèi)表面積）內(nèi)表面積Sg內(nèi)表面積越大，活性位越多，反應面越大。內(nèi)表面積越大，活性位越多，反應面越大。常用測定方法有：氣體吸附法和常用測定方法有：氣體吸附法和BET法。法。（2）孔容）孔容Vg和孔隙率和孔隙率氦汞置換法氦汞置換法tpb真密度真密度假密度假密度堆密度（床層密度）堆密度（床層密度）空隙率空隙率公式：(1)bpVVpgV(1)(1)(1)bpt(1)bpMM(1)ptmm(1)ptVV二、固體催化劑的孔結

29、構二、固體催化劑的孔結構113吸附等溫方程（吸附等溫方程（Intrinsic kinetics）n一、化學吸附一、化學吸附 物理吸附（物理吸附（Physical adsorption）Van der Waals- forcesnon-specificlow heat of adsorptionmono-molecular/ multi-layer coverage化學吸附（化學吸附（ Chemisorption ）chemical interaction specific for both adsorbent & adsorbatelarge heat of adsorption(10

30、0 kJ/mol)occurs at higher temperatures mono-molecular-layer coverage化學吸附速率方程的建立化學吸附速率方程的建立 Adsorption （1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)（2）吸附活化能）吸附活化能 Ea（3）表面覆蓋度）表面覆蓋度The fraction of the surface covered by adsorbed species A.()Af12Z(2)Apm kT()agEexpR TA= Desorption（1）表面覆蓋度）表面覆蓋度（2）脫附活化能）脫附活化能()Af()dgEex

31、pR T()()()()adaAAAAggEErp fexpk fexpR TR T化學吸附速率方程的建立化學吸附速率方程的建立凈的吸附速率的表達式凈的吸附速率的表達式二、理想吸附層等溫方程二、理想吸附層等溫方程理想吸附層的模型理想吸附層的模型Langmuir Adsorption Isotherm（1）表面均勻（）表面均勻（2）吸附分子間無相互作用）吸附分子間無相互作用（3）動態(tài)平衡）動態(tài)平衡AadkEE、在吸附過程中都是常數(shù)()()adadggEEkexpkk expR TR T令和()1AAf ()AAfLangmuir單組分吸附單組分吸附()()()()adaAAAAggEErpfex

32、pkfexpR TR T(1)aaAAdArk pk二、理想吸附層等溫方程二、理想吸附層等溫方程二、理想吸附層等溫方程二、理想吸附層等溫方程當吸附達到衡時當吸附達到衡時11adAAadAAkkAAkkApb ppb p(1)AadaAdArrk pkpAA0A、B、L、M都達到吸附平衡都達到吸附平衡01()ABLM 0iaidiik pk0iiib p多組分吸附多組分吸附Adsorption of Competing Species0iaidiikpk00111ABLMABLMABLMb pb pb pb p, , ,1iiiiiiA B L Mb pb p0iiib p多組分吸附及發(fā)生解離時

33、情況多組分吸附及發(fā)生解離時情況1AAAAAb pb p22(1)aaAAddArk prk及A1AAAAb pb p被吸附分子解離成兩個原子，且各占一個活性位被吸附分子解離成兩個原子，且各占一個活性位多組分吸附及發(fā)生解離時情況多組分吸附及發(fā)生解離時情況真實吸附層等溫方程真實吸附層等溫方程不均勻表面模型不均勻表面模型實際催化劑表面的不均勻性造成：實際催化劑表面的不均勻性造成：1）吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的改變而改變）吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的改變而改變2）不同表面覆蓋度時吸附能力不同）不同表面覆蓋度時吸附能力不同n關于關于Ea，Ed與表面覆蓋度的關系，有不同的假設。應用與表面

34、覆蓋度的關系，有不同的假設。應用最廣的是由焦姆金（最廣的是由焦姆金（，Temkin）提出的理論。）提出的理論。為常數(shù)，0000daAddAaaEEEEEE該理論假設：該理論假設：對于中等覆蓋度的不均勻表面，在吸附過程中，隨表面覆對于中等覆蓋度的不均勻表面，在吸附過程中，隨表面覆蓋度的增加，吸附活化能線性增加，脫附活化能線性下降，蓋度的增加，吸附活化能線性增加，脫附活化能線性下降，即：即：焦姆金（焦姆金（，Temkin）理論）理論真實吸附層等溫方程真實吸附層等溫方程TRTREfkTRTREfprrrgAgdAgAgaAAAda00expexpw當表面覆蓋度中等時，當表面覆蓋度中等時， 的變化對的

35、變化對ra的影響要比的影響要比小得多，同理，小得多，同理， 的變化對的變化對rd的影響要比的影響要比 小得多小得多因此，可以近似認為，因此，可以近似認為， 是常數(shù)。是常數(shù)。AfTRgAexpAfTRgAexpAfAfTRhTREfkkTRgTREfkggdAdggaAAa exp exp00令：真實吸附層等溫方程真實吸附層等溫方程)exp()exp(AdAAahkgpkr則有：n吸附達到平衡時，吸附達到平衡時，r=0，則：，則：)ln(1)exp(, )exp( )exp()exp(*0*00*AAAAdaAdaAdAAapbffpbhgfbkkhgkpkhkgpkA則：令：因此有：w此式即為

36、單組分不均勻表面吸附等溫方程，又稱焦姆金吸附等溫此式即為單組分不均勻表面吸附等溫方程，又稱焦姆金吸附等溫方程。方程。真實吸附層等溫方程真實吸附層等溫方程114均勻表面吸附動力學方程均勻表面吸附動力學方程Langmuir-Hinshelwood (LH) KineticsEley-Rideal Kinetics吸附分子與吸附分子反應吸附分子與吸附分子反應LHLH機理機理吸附分子與未吸附分子反應吸附分子與未吸附分子反應ERER機理機理AABBABLMLLMM根據(jù)蘭辛根據(jù)蘭辛(LH)機理，可機理，可將上述總反應分解為如右將上述總反應分解為如右的五個單元過程，包含有的五個單元過程，包含有三個連串的反應

37、階段。三個連串的反應階段。ABLMABLM（ER）=一般情況示意一般情況示意有化學反應發(fā)生時，五個基元過程都失去平衡。有化學反應發(fā)生時，五個基元過程都失去平衡。通過這種不平衡，通過這種不平衡，A、B不斷地轉化為不斷地轉化為L、MpBpM0ABLMpLpA一、過程為單組分反應物的化學吸附控制一、過程為單組分反應物的化學吸附控制圖示：圖示：A的吸附過程阻滯很大。可以近似認為：三個吸附脫的吸附過程阻滯很大?？梢越普J為：三個吸附脫附和一個表面反應過程都已達到平衡。顯然有：附和一個表面反應過程都已達到平衡。顯然有：AAAaAdArrr的吸附速率 的脫附速率速率控制步驟（速率控制步驟（ Rate-con

38、trolling step ）0AA0LMAABA;111() ()() ()AAALMABAaAdAaAAdAAAABBLLMMAAABBLLMMABBLLMMprrrk pkpppppb pb pb pb pb pb pb pb pb pppKppp設能與構成吸附平衡的 組分的分壓值為 ，則由平衡近似假定可知：都達到吸附平衡于是： 及 此外，由表面反應的化學平衡，有：，即 1LMB1LMB01LMB() ()()() ()()() ()1()LMABLMABLMABpaAAdA dApAaAdAaAAdAAABBLLMMpppKpppk pk kKprrrk pkppbb pb pb pK

39、p代入后得：二、過程為表面化學反應控制二、過程為表面化學反應控制n圖示：表面反應過程阻滯很大。四個吸附脫附過程都已圖示：表面反應過程阻滯很大。四個吸附脫附過程都已達到平衡。達到平衡。ApApBpLpMBLM0AAr 正反應速率逆反應速率21kkAABBLLMMAABLMAABBLLMMABLMkbp bpkbp bprkkbpbpbpbp 對 于1221ABLMAAABBLLMMk p pk p prb pb pb pb p二、過程為表面化學反應控制二、過程為表面化學反應控制三、過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制三、過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制圖示：產(chǎn)物圖示：產(chǎn)物L的脫附過程阻滯很大。三個吸附脫附和一個

40、的脫附過程阻滯很大。三個吸附脫附和一個表面反應過程都已達到平衡表面反應過程都已達到平衡ApApBpLpMBLM0ALdLaLrrr脫附速率吸附速率L0L0MLBA;111() ()()()LLLLLMABLdLaLdLLaLLLAABBLMMALAABBLMMAABBLMMpArrrkkppppppb pb pb pb pb pb pb pb pb pppKppp設能與構成吸附平衡的 組分的分壓值為 ，則由平衡近似假定可知：都達到吸附平衡于是： 及此外，由表面反應的化學平衡，有：，即 1BM1BM01BM()()()()()()()()1()ABLMABLMABLMpApAdLaLLLdLaL

41、dLLaLLpAAABBLMMKpppKppkkpprrrkkpKppb pb pbb pp代入前式后得：第五節(jié)溫度對反應速率的影響及最佳溫度第五節(jié)溫度對反應速率的影響及最佳溫度116溫度對單反應速率的影響及最佳溫度溫度對單反應速率的影響及最佳溫度一、溫度對不同類型單反應速率的影響及最佳溫度一、溫度對不同類型單反應速率的影響及最佳溫度1，不可逆反應，不可逆反應2，可逆吸熱反應，可逆吸熱反應3，可逆放熱反應，可逆放熱反應二、可逆放熱反應的最佳溫度曲線二、可逆放熱反應的最佳溫度曲線117溫度對多重反應速率的影響溫度對多重反應速率的影響116溫度對單反應速率的影響及最佳溫度溫度對單反應速率的影響及最

42、佳溫度一、溫度對不同類型單反應速率的影響及最一、溫度對不同類型單反應速率的影響及最佳溫度佳溫度1，不可逆反應：，不可逆反應：盡可能高的溫度下反應，以提高反應速率。盡可能高的溫度下反應，以提高反應速率。受限：催化劑，高溫材料，供熱，副反應等受限：催化劑，高溫材料，供熱，副反應等一、溫度對不同類型單反應速率的影響及最佳溫度一、溫度對不同類型單反應速率的影響及最佳溫度)()(1)()()(1)()()(12111122112211yfKyfyfkyfkyfkyfkyfkyfkryA隨溫度的升高，隨溫度的升高，k1升高，升高， 升高，升高， 也升高也升高總的結果，隨溫度的升高，總的反應速率提高。因此，對于總的結果，隨溫度的升高，總的反應速率提高。因此，對于可逆吸熱反應，也應盡可能在較高溫度下進行，這樣既有利可逆吸熱反應，也應盡可能在較高溫度下進行，這樣既有利于提高平衡轉化率，又可提高反應速率。同時，也應考慮一于提高平衡轉化率，又可提高反應速率。同時，也應考慮一些因素的限制。些因素的限制。yK)()(112