現(xiàn)代測試技術(shù)-- XPS

1、Sichuan University X射線光電子能譜分析射線光電子能譜分析(XPS) X-ray Photoelectron Spectroscopy1Sichuan University表面分析技術(shù)表面分析技術(shù) (Surface Analysis)是對材料外層是對材料外層(the Outer-Most Layers of Materials (OCH 4個碳元素所處化學環(huán)個碳元素所處化學環(huán)境不同；境不同；Sichuan UniversitySichuan University與氧化態(tài)關(guān)系與氧化態(tài)關(guān)系 Sichuan University27XPS X射線光電子譜儀射線光電子譜儀 Sichu

2、an University7.2.1 光電子能譜儀的結(jié)構(gòu)光電子能譜儀的結(jié)構(gòu) 電子能譜儀主要由電子能譜儀主要由激發(fā)源激發(fā)源、電子能量分析器電子能量分析器、探測電子的探測電子的監(jiān)測器監(jiān)測器和和真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)等幾個部分組成。等幾個部分組成。Sichuan University電子能譜儀通常采用的電子能譜儀通常采用的激發(fā)源激發(fā)源有三種：有三種：X射線源射線源、真空紫真空紫外燈外燈和和電子槍電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個樣。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個樣品室中，成為一個多種功能的綜合能譜儀。品室中，成為一個多種功能的綜合能譜儀。 激發(fā)源激發(fā)源 能量范圍能量范圍 ( eV ) 線寬線寬

3、 (eV) 應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍 X 射線射線(Al, Mg 等等) 1000 0.8 內(nèi)層和價層電子內(nèi)層和價層電子 紫外光紫外光(He I, II 等等) 20 40 0.01 價價 電電 子子 電子槍電子槍 2000 5000 0.5 俄歇電子俄歇電子 電子能譜常用激發(fā)源電子能譜常用激發(fā)源Sichuan UniversityXPS采用能量為采用能量為10001500ev 的射線源，能激發(fā)內(nèi)的射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性層電子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因此可以用來鑒別化學元素；的，因此可以用來鑒別化學元素；UPS采用采用 1641ev的真空光電子作激發(fā)

4、源。的真空光電子作激發(fā)源。 與與X射射線相比能量較低，只能使原子的價電子電離，用線相比能量較低，只能使原子的價電子電離，用于研究價電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征。于研究價電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征。 AES大大都用電子作激發(fā)源，因為電子激發(fā)得到的都用電子作激發(fā)源，因為電子激發(fā)得到的俄歇電子譜強度較大。俄歇電子譜強度較大。Sichuan University1射線激發(fā)源射線激發(fā)源 XPS中最常用的中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極和陽射線源主要由燈絲、柵極和陽極靶構(gòu)成。極靶構(gòu)成。 X射線源的射線源的主要指標主要指標是是強度強度和和線寬線寬，一般采用，一般采用K 線，因為它是線，因為它是X射線發(fā)射譜中強度最大的。

5、在射線發(fā)射譜中強度最大的。在X射線射線光電子能譜中光電子能譜中最重要的兩個最重要的兩個X射線源是射線源是Mg和和Al的特征的特征K 1射線射線. Sichuan University 雙陽極雙陽極X射線射線源示意圖源示意圖 要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來實現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來自X射線源的光線產(chǎn)生衍射和“聚焦”，從而去掉伴線等，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。Sichuan University2. 電子能量分析器電子能量分析器（1）作用：）作用：探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對強度。強度。它必須在高真空條件下

6、工作，壓力要低于它必須在高真空條件下工作，壓力要低于10-5帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。撞的幾率。（2）類型）類型 Sichuan University半球型電子能量分析器半球型電子能量分析器 改變兩球面間的電位差，不同能量的電子依次通過分析改變兩球面間的電位差，不同能量的電子依次通過分析器，分辨率高；器，分辨率高；Sichuan University35Ek=eV/c若要使能量為Ek的電子沿平均半徑r軌道運動，則必須滿足以下條件：這樣就可以使能量不同的電子，在不同的時間沿著中心軌道通過，從而得到XPS譜圖e-電子電荷V-電

7、位差c-譜儀常數(shù)Sichuan Universityl分辨率分辨率 -光電子能譜的半高寬即絕對分辨率光電子能譜的半高寬即絕對分辨率 Ek-通過分析器電子的額動能通過分析器電子的額動能 W-狹縫寬度狹縫寬度 r-兩球間平均半徑兩球間平均半徑 -出口狹縫寬度與入口角出口狹縫寬度與入口角 %100/分辨率kEE2/)2/(/2rWEEkSichuan University筒鏡式電子能量分析器筒鏡式電子能量分析器 同軸圓筒，外筒接負壓、內(nèi)筒接地，兩筒之間形同軸圓筒，外筒接負壓、內(nèi)筒接地，兩筒之間形成靜電場；成靜電場； 靈敏度高、分辨率低；靈敏度高、分辨率低；Sichuan University3. 檢

8、測器檢測器 用電子倍增器檢測電子數(shù)目。電子倍增器是一種用電子倍增器檢測電子數(shù)目。電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面的靜電器件，內(nèi)壁具有二次采用連續(xù)倍增電極表面的靜電器件，內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增發(fā)射性能。電子進入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達益可達 109 Sichuan University1、減少電子在運動過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號強度。2、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時間內(nèi)，殘留氣體會吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線。298K吸附一層氣體分子所需時間10-4Pa時

9、為1秒；10-7Pa時為1000秒4.真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)Sichuan UniversitySichuan University5. 樣品的制備樣品的制備Sichuan University6. XPS譜圖的表示譜圖的表示 6.1. XPS譜圖的表示譜圖的表示 橫坐標：動能或結(jié)合能，單位是橫坐標：動能或結(jié)合能，單位是eV，一般以結(jié)合能，一般以結(jié)合能 為橫坐標。為橫坐標。 縱坐標：相對強度（縱坐標：相對強度（CPS）。）。 結(jié)合能為橫坐標的優(yōu)點結(jié)合能為橫坐標的優(yōu)點：結(jié)合能比動能更能反應(yīng)電子的殼層結(jié)構(gòu)（能級結(jié)構(gòu)），結(jié)合能比動能更能反應(yīng)電子的殼層結(jié)構(gòu)（能級結(jié)構(gòu)）， 結(jié)合能與激發(fā)光源的能量無關(guān)結(jié)合能與激

10、發(fā)光源的能量無關(guān) Sichuan University6.2. 譜峰、背底或伴峰譜峰、背底或伴峰（1）譜峰譜峰：X射線光電子入射，激發(fā)出的彈性散射線光電子入射，激發(fā)出的彈性散 射的光電子形成的譜峰，譜峰明顯而尖銳。射的光電子形成的譜峰，譜峰明顯而尖銳。（2）背底或伴峰背底或伴峰：如光電子：如光電子(從產(chǎn)生處向表面從產(chǎn)生處向表面)輸輸 送過程中因非彈性散射送過程中因非彈性散射(損失能量損失能量)而產(chǎn)生的而產(chǎn)生的 能量損失峰。能量損失峰。Sichuan UniversityXPS譜圖的背底隨結(jié)合能值的變化關(guān)系 （3）背底峰的特點 在譜圖中隨著結(jié)合能的增加，背底電子的強度逐漸上升 。 Sichuan

11、 University6.3. XPS峰強度的經(jīng)驗規(guī)律峰強度的經(jīng)驗規(guī)律（1）主量子數(shù)小的殼層）主量子數(shù)小的殼層 的峰比主量子數(shù)大的峰比主量子數(shù)大 的峰強；的峰強；（2）同一殼層，角量子）同一殼層，角量子 數(shù)大者峰強；數(shù)大者峰強； （3）n和和l都相同者，都相同者，j大大 者峰強。者峰強。Sichuan University7. XPS的儀器校正的儀器校正l能量標尺的校正。能量標尺的校正。標樣為銀，激發(fā)源為標樣為銀，激發(fā)源為MgKa和和AlKa, 兩者能量差為兩者能量差為233.0eV. 分別測分別測Ag3d5/2記錄其動能值，如果差值不記錄其動能值，如果差值不是是233.0eV，則調(diào)節(jié)能量標尺

12、校正器重復測定，直至，則調(diào)節(jié)能量標尺校正器重復測定，直至差值為差值為233.0eV。種現(xiàn)象稱為種現(xiàn)象稱為“靜電效應(yīng)靜電效應(yīng) ”，也稱為，也稱為“荷電效應(yīng)荷電效應(yīng)”。Sichuan University2. 荷電校正荷電校正靜電效應(yīng)靜電效應(yīng) 在樣品測試過程中，光電子不斷從表面在樣品測試過程中，光電子不斷從表面發(fā)射，造成表面電子發(fā)射，造成表面電子“虧空虧空”，對金屬樣品，對金屬樣品，通過傳導來補償。對絕緣體，會在表面帶正通過傳導來補償。對絕緣體，會在表面帶正電，導致光電子的動能降低，結(jié)合能升高。電，導致光電子的動能降低，結(jié)合能升高。嚴重時可偏離達嚴重時可偏離達10幾個電子伏特，一般情況幾個電子伏特

13、，一般情況下都偏高下都偏高35個電子伏特。這個電子伏特。這47Sichuan University 荷電校正方法荷電校正方法 (1) 外標法（最常用）外標法（最常用） C 1s結(jié)合能：結(jié)合能：284.6 eV 若荷電效應(yīng)在實驗過程中不穩(wěn)定，則實驗前后各掃一若荷電效應(yīng)在實驗過程中不穩(wěn)定，則實驗前后各掃一次次C 1s譜，取平均值。譜，取平均值。 （2)內(nèi)標法內(nèi)標法 以相同環(huán)境化學基團中電子的結(jié)合能為內(nèi)標；以相同環(huán)境化學基團中電子的結(jié)合能為內(nèi)標； 決定相對化學位移，而不是絕對的結(jié)合能決定相對化學位移，而不是絕對的結(jié)合能（3)超薄法超薄法Sichuan University11.2.5元素的定性和定量

14、分析元素的定性和定量分析 絕對靈敏度：絕對靈敏度：10-18g 相對靈敏度：相對靈敏度：0.1%1. 定性分析定性分析（1） 先找出先找出C1s、O1s 峰峰（2）找出主峰位置，注意自旋雙峰，如）找出主峰位置，注意自旋雙峰，如 p1/2，3/2； d3/2，5/2；f5/2，f7/2，并注意兩峰的強度比，并注意兩峰的強度比（3）與手冊對照）與手冊對照 Sichuan University2. 定量分析定量分析 假定在分析的體積內(nèi)樣品是均勻的，則這種從假定在分析的體積內(nèi)樣品是均勻的，則這種從特定的譜線中所得到的光電子數(shù)可用譜線包括的特定的譜線中所得到的光電子數(shù)可用譜線包括的面積面積 I 表示，則

15、表示，則元素的原子密度元素的原子密度為：為： S-原子靈敏度因子可查原子靈敏度因子可查兩種元素的濃度兩種元素的濃度比：比：SI221121/SISISichuan University對對多種元素中的某一元素濃度多種元素中的某一元素濃度：注意：注意：（1）不適用非均勻樣品；）不適用非均勻樣品；（2）對過渡金屬，不同的化學狀態(tài)有不同的原子靈）對過渡金屬，不同的化學狀態(tài)有不同的原子靈敏度因子；敏度因子；（3）上式的誤差）上式的誤差10-20%iiixxixxSISIC/Sichuan University方法：方法：（a）表面元素全分析）表面元素全分析 1. 表面元素全分析的目的表面元素全分析的目

16、的 了解樣品表面的了解樣品表面的元素組成元素組成，考察譜線之間，考察譜線之間是否是否存在相互干擾存在相互干擾，并，并為獲取窄區(qū)譜（高分辨譜）提為獲取窄區(qū)譜（高分辨譜）提供能量設(shè)置范圍供能量設(shè)置范圍的依據(jù)。的依據(jù)。 Sichuan University （1）對樣品進行快速掃描，獲取全譜；）對樣品進行快速掃描，獲取全譜； （2）對譜圖中各譜線的結(jié)合能進行能量校正；）對譜圖中各譜線的結(jié)合能進行能量校正； （3）校正后的結(jié)合能和標準數(shù)據(jù)（或譜線）對）校正后的結(jié)合能和標準數(shù)據(jù)（或譜線）對 照，確定各譜線的歸屬，即確定各譜線代照，確定各譜線的歸屬，即確定各譜線代 表的元素。表的元素。Sichuan Un

17、iversity二氧化鈦涂層玻璃試樣的XPS譜圖 Sichuan University(b) 元素窄區(qū)譜分析元素窄區(qū)譜分析 1. 方法方法（1）以全分析譜作為基礎(chǔ)，由其確定掃描的能）以全分析譜作為基礎(chǔ)，由其確定掃描的能 量范圍。量范圍。（2）與全譜相比，它的掃描時間長，通過的能）與全譜相比，它的掃描時間長，通過的能 量小，掃描步長也小，這樣有利于提高測量小，掃描步長也小，這樣有利于提高測 試的分辨率。試的分辨率。 Sichuan University11.7.1 離子價態(tài)分析離子價態(tài)分析方法方法 做試樣的做試樣的XPS譜和標準譜圖做對比，或同時做試譜和標準譜圖做對比，或同時做試樣和某一價態(tài)的純

18、化合物的樣和某一價態(tài)的純化合物的XPS譜，然后對比譜譜，然后對比譜圖的相似性。圖的相似性。例子：例子：鑒定銅紅玻璃試樣中銅的價態(tài)鑒定銅紅玻璃試樣中銅的價態(tài) Sichuan University表明銅紅玻璃試樣中銅為？價表明銅紅玻璃試樣中銅為？價Sichuan University11.7.2 元素不同離子價態(tài)比例元素不同離子價態(tài)比例方法方法u對試樣做對試樣做XPS分析，得到窄區(qū)譜。分析，得到窄區(qū)譜。u若譜峰不規(guī)則，則對譜線進行擬合，得到不同價態(tài)若譜峰不規(guī)則，則對譜線進行擬合，得到不同價態(tài)元素的譜線；元素的譜線；譜峰解疊譜峰解疊u對不同價態(tài)的譜峰分別積分得到譜峰面積；對不同價態(tài)的譜峰分別積分得到

19、譜峰面積；u查各價態(tài)的靈敏度因子，利用公式求各價態(tài)的比例。查各價態(tài)的靈敏度因子，利用公式求各價態(tài)的比例。Sichuan University例子：確定二氧化鈦膜中例子：確定二氧化鈦膜中+4價和價和+3價價的比例。的比例。Sichuan University11.7.3 材料表面不同元素之間的定量材料表面不同元素之間的定量方法方法u 對試樣做對試樣做XPS分析，得到窄區(qū)譜。分析，得到窄區(qū)譜。u 根據(jù)峰面積和靈敏度因子，利用公式計算各元根據(jù)峰面積和靈敏度因子，利用公式計算各元素的相對含量。素的相對含量。例子例子 功能陶瓷中功能陶瓷中Ti, Pb, La的相對含量的相對含量Sichuan Unive

20、rsity11.7.4 化學結(jié)構(gòu)分析 依據(jù)：原子的化學環(huán)境與化學位移之間的關(guān)系； 羰基碳上電子云密度小， 1s電子結(jié)合能大（動能?。环鍙姸缺确咸紨?shù)比。Sichuan University11.7.5 深度分析深度分析原理原理 用離子槍打擊材料的表面，這樣可以不斷地用離子槍打擊材料的表面，這樣可以不斷地打擊出新的下表面，通過連續(xù)測試，循序漸進打擊出新的下表面，通過連續(xù)測試，循序漸進就可以做深度分析，得到沿表層到深層元素的就可以做深度分析，得到沿表層到深層元素的濃度分布。濃度分布。Sichuan University利用離子槍依次剝落表面，進行XPS分析，就可以得到深度分布圖譜Sichuan UniversityNi-B合金表面Ni、B、O的表面濃度與氬刻時間的關(guān)系 Sichuan University11.7.6 高分子結(jié)構(gòu)分析高分子結(jié)構(gòu)分析 光降解作用光降解作用u方法：方法： 比較光照前后譜圖是否有變化，變化的程度比較光照前后譜圖是否有變化，變化的程度 如何。如何。u 例例1 紫外光對聚丙烯酸甲酯的降解紫外光對聚丙烯酸甲酯的降解Sichuan UniversitySichuan Universityu例例2：聚偏氯乙烯降解反應(yīng)隨時間的變化：聚偏氯乙烯降解反應(yīng)隨時間的變化 Sichua