界面與膠體化學(xué)基礎(chǔ)2

1、 界面與膠體化學(xué)基礎(chǔ)界面與膠體化學(xué)基礎(chǔ)(二)推測(cè)吸附層的結(jié)構(gòu)推測(cè)吸附層的結(jié)構(gòu)對(duì)表面活性劑溶液的研究發(fā)現(xiàn)，直鏈碳?xì)浠衔锏耐滴飳?duì)表面活性劑溶液的研究發(fā)現(xiàn)，直鏈碳?xì)浠衔锏耐滴锲滹柡臀搅亢臀椒肿訕O限面積相當(dāng)接近。如從丁酸到其飽和吸附量和吸附分子極限面積相當(dāng)接近。如從丁酸到己酸的飽和吸附量和吸附分子極限面積均分別為己酸的飽和吸附量和吸附分子極限面積均分別為3.313.31* *1010-10-10 mol/cmmol/cm2 2和和0.302nm0.302nm2 2。這說明吸附分子在表面上幾乎以單層。這說明吸附分子在表面上幾乎以單層直立排列在界面上，這為研究吸附層結(jié)構(gòu)、分析吸附分子直立排列在

2、界面上，這為研究吸附層結(jié)構(gòu)、分析吸附分子的表面狀態(tài)提供了一種實(shí)驗(yàn)手段。的表面狀態(tài)提供了一種實(shí)驗(yàn)手段。 可見，表面活性物質(zhì)重要的吸附特性有兩個(gè)：一是達(dá)飽和可見，表面活性物質(zhì)重要的吸附特性有兩個(gè)：一是達(dá)飽和吸附時(shí)的最低濃度；二是飽和吸附量吸附時(shí)的最低濃度；二是飽和吸附量mm。推測(cè)吸附層的結(jié)構(gòu)推測(cè)吸附層的結(jié)構(gòu)與分子截面積大小及分子間作用力有關(guān)，而截面與分子截面積大小及分子間作用力有關(guān)，而截面積主要取決于親水基之大小，當(dāng)親水基截面積大，積主要取決于親水基之大小，當(dāng)親水基截面積大，則則小，而對(duì)于離子型表面活性物質(zhì)的飽和吸附量小，而對(duì)于離子型表面活性物質(zhì)的飽和吸附量常小于非離子型的，這可認(rèn)為是離子間電性排

3、斥的常小于非離子型的，這可認(rèn)為是離子間電性排斥的結(jié)果。結(jié)果?？捎眉欲}以使反離子進(jìn)入吸附層，從而減少斥力可用加鹽以使反離子進(jìn)入吸附層，從而減少斥力使吸附量增大。使吸附量增大。電解質(zhì)溶液表面電解質(zhì)溶液表面在電解質(zhì)溶液中，由于電離而使質(zhì)點(diǎn)種類增加，吸附品在電解質(zhì)溶液中，由于電離而使質(zhì)點(diǎn)種類增加，吸附品種主要有：電解質(zhì)電離出的正、負(fù)離子及電解質(zhì)分子；種主要有：電解質(zhì)電離出的正、負(fù)離子及電解質(zhì)分子；水解離出的水解離出的 H H+ +、OHOH- - 及水解產(chǎn)物。但不管什么類型的電及水解產(chǎn)物。但不管什么類型的電解質(zhì)，其表面吸附層必須符合電中性原則：解質(zhì)，其表面吸附層必須符合電中性原則： ii （1）（1）

4、如對(duì)于如對(duì)于1-11-1型強(qiáng)電型強(qiáng)電解質(zhì)，當(dāng)無水解作解質(zhì)，當(dāng)無水解作用時(shí)：用時(shí)：Z+Z-2MNMNddlndlndlndlndlndlndlnRTaRTaRTaaRTaRTaRTm （ ） （）（ ）=2（ ）=2（ ） （）電解質(zhì)溶液表面電解質(zhì)溶液表面對(duì)任意價(jià)數(shù)的強(qiáng)電解質(zhì)，在無水解、無無機(jī)鹽的條件下，有對(duì)任意價(jià)數(shù)的強(qiáng)電解質(zhì)，在無水解、無無機(jī)鹽的條件下，有d)d lnxyRTm-=( + )（討論：討論：(1)(1)、當(dāng)溶液濃度很低時(shí)、當(dāng)溶液濃度很低時(shí), =1, =1,或保持離子強(qiáng)度或保持離子強(qiáng)度不變不變, =, =常數(shù)常數(shù), ,兩者均有兩者均有dd lnd2d lnR TmR Tm = 2電

5、解質(zhì)溶液表面電解質(zhì)溶液表面(2)(2)、若加入與表面活性負(fù)離子具有共同反離子的中性鹽、若加入與表面活性負(fù)離子具有共同反離子的中性鹽，如，如RNaRNa中加入中加入NaClNaCl，此時(shí)鈉離子濃度很大可視為常數(shù)，此時(shí)鈉離子濃度很大可視為常數(shù)，因此因此-Na(1)CId ln00RTadd l ndd l nR TmR Tm=電解質(zhì)溶液表面電解質(zhì)溶液表面如果表面活性電解質(zhì)如如果表面活性電解質(zhì)如RNaRNa發(fā)生水解發(fā)生水解+-+-+-+-+HRRH-+2HOH11NaNaRR111RHRHHHOHOHR +H =RH,OH +H =H O,d(d lnd lnd lnd lnd ln)aaKaKaa

6、RTaaaaa 電解質(zhì)溶液表面電解質(zhì)溶液表面從上述兩個(gè)平衡常數(shù)表達(dá)式，可消去兩個(gè)未知數(shù)從上述兩個(gè)平衡常數(shù)表達(dá)式，可消去兩個(gè)未知數(shù)+-+-+-+-+-+11NaNaRR111RHHHOHHHR111RHNaNaRR111RHHOHHd(dlndlndlndlndln)dln()dlndlnRTaaaaa aRTaaa 電解質(zhì)溶液表面電解質(zhì)溶液表面+-+-+-111RHNaNaRR111RHRNaH111NaRHNaRRHH111RHRHRHRRddln()dlndlndln()dln()dlndlnRTaaaaRTa aaRTaRTa 表面壓表面壓0式中式中 稱為表面壓，稱為表面壓， 0為純水的

7、表面張力，為純水的表面張力， 為溶為溶液的表面張力。由于液的表面張力。由于 0 0 ，所以液面上的浮片總，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。是推向純水一邊。 由實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)表面壓的存在。在純水表面由實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)表面壓的存在。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會(huì)推動(dòng)浮片移向純水一邊，把對(duì)在水面上鋪展，會(huì)推動(dòng)浮片移向純水一邊，把對(duì)單位長(zhǎng)度浮片的推動(dòng)力稱為表面壓。單位長(zhǎng)度浮片的推動(dòng)力稱為表面壓。19171917年年Langmuir設(shè)計(jì)了直接測(cè)定表面壓的儀器。設(shè)計(jì)了直接測(cè)定表面壓的儀器。LangmuirLangmuir膜天平膜天

8、平 圖中圖中K為盛滿水的為盛滿水的淺盤，淺盤，AA是云母片，是云母片，懸掛在一根與扭力天平懸掛在一根與扭力天平刻度盤相連的鋼絲上，刻度盤相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑的兩端用極薄的鉑箔與淺盤相連。箔與淺盤相連。 XX是可移動(dòng)的邊，用來清掃水面，或圍住表面膜，是可移動(dòng)的邊，用來清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。在使它具有一定的表面積。在XXAA面積內(nèi)滴加油滴，面積內(nèi)滴加油滴，油鋪展時(shí)，用扭力天平測(cè)出它施加在油鋪展時(shí)，用扭力天平測(cè)出它施加在AAAA邊上的壓力。邊上的壓力。這種膜天平的準(zhǔn)確度可達(dá)這種膜天平的準(zhǔn)確度可達(dá)110-5N/m。LangmuirLangmuir膜天平膜天平 如果

9、用表面壓 對(duì)表面積A作等溫線(A圖)，可以看到A圖因分子的本性不同或溫度不同而不同。當(dāng)表面膜行為象二維理想氣體時(shí)，它的狀態(tài)方程為：RTnA 用該公式，如已知蛋白質(zhì)的質(zhì)量和鋪成單分子膜的面積A，測(cè)出表面壓，可計(jì)算出蛋白質(zhì)的摩爾質(zhì)量。ButlerButler公式和公式和FrumkinFrumkin方程方程化學(xué)勢(shì)與表面化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)與表面化學(xué)勢(shì)恒恒T、p , , , , , ,ddddd,0,jjT PnjiiiiT P nsiiiiiiT PnssiiiiiiGGAnAnnGAAnnAAButlerButler公式和公式和FrumkinFrumkin方程方程對(duì)純液體對(duì)純液體,lnssiiiisiii

10、ssiiiiisiiAARTaA上式稱為上式稱為Butler公式，對(duì)稀溶液公式，對(duì)稀溶液，a1a111111ln0,ln1,lnsiiisiRTRTaaAaRTaaA ButlerButler公式和公式和FrumkinFrumkin方程方程可見，可見，ButlerButler公式主要應(yīng)用于溶劑。公式主要應(yīng)用于溶劑。若將吸附層視為由溶質(zhì)和溶劑組成的理想混合體系。此時(shí)若將吸附層視為由溶質(zhì)和溶劑組成的理想混合體系。此時(shí)1112m1mm1111mm111ln111,sssaaxxR TR TAAR TAR TAA 上式稱為Frumkin表面狀態(tài)方程吸附熱力學(xué)函數(shù) 稱為吸附吉布斯自由能函數(shù)，可用于近似判

11、斷吸附方向。稱為吸附吉布斯自由能函數(shù)，可用于近似判斷吸附方向。當(dāng)一個(gè)溶質(zhì)吸附在表面后，則溶劑分子相應(yīng)減少一當(dāng)一個(gè)溶質(zhì)吸附在表面后，則溶劑分子相應(yīng)減少一 個(gè) 1.adGadG21212211()()()()2211212121211212()()()()()()lnlnln()sbbssbbsadsbsbsbsbsssbadbbbsGaaaaRTRTGRTaaaa 吸附熱力學(xué)函數(shù)1/2,lnadGRT x1lnadxGRT12211,1bbssaax aa 吸附平吸附平衡時(shí)衡時(shí)測(cè)得某一溫度下的測(cè)得某一溫度下的、x x值，可求值，可求 。 adG21210,ln()sbadadbsa aGGRTa

12、 a 吸附熱力學(xué)函數(shù)吸附熱力學(xué)函數(shù)21dlndadadadxHGT SRTT 1dln1lndadadPxxGSRRTTT2.,adadHS第二章第二章 表面活性劑溶液表面活性劑溶液1. 表面活性劑的基本性質(zhì)表面活性劑的基本性質(zhì) 表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是具有不對(duì)稱性，即表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是具有不對(duì)稱性，即由一親水基和另一憎水基（或稱親油基）組成。由一親水基和另一憎水基（或稱親油基）組成。例如棕櫚酸鈉（例如棕櫚酸鈉（C15H31COONa）的結(jié)構(gòu)可分為如）的結(jié)構(gòu)可分為如圖圖12-31所示的親水基和憎水基部分：所示的親水基和憎水基部分： 2.12.1表面活性劑分類表面活性劑分類 表面活性劑

13、的種類繁多，但其性質(zhì)之差異主要取決表面活性劑的種類繁多，但其性質(zhì)之差異主要取決于親水和親油基團(tuán)的性質(zhì)特別是親水基團(tuán)的性質(zhì)。因此通于親水和親油基團(tuán)的性質(zhì)特別是親水基團(tuán)的性質(zhì)。因此通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)的分類方法將其分為離子型和非離子型常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)的分類方法將其分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型

14、表面活性劑常用表面活性劑類型常用表面活性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa羧酸鹽R-OSO3Na 硫酸酯鹽R-SO3Na磺酸鹽R-OPO3Na2磷酸酯鹽如肥皂一般是含碳如肥皂一般是含碳14141818個(gè)的個(gè)的羧酸鹽，這類表面活性劑羧酸鹽，這類表面活性劑一般不適用于硬水、酸性溶液和海水。一般不適用于硬水、酸性溶液和海水。十二烷基硫酸鈉是十二烷基硫酸鈉是硫酸酯鹽的典型代表。它具有良好的硫酸酯鹽的典型代表。它具有良好的乳化和起泡性能。乳化和起泡性能?；撬猁}類表面活性劑主要有：烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸磺酸鹽類表面活性劑主要有：烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽。鹽、烷基萘磺酸鹽。常用表面活性劑類型常

15、用表面活性劑類型陽離子表面活性劑R-NH2HCl伯胺鹽 CH3 |R-N-HCl仲胺鹽 | H CH3 |R-N-HCl叔胺鹽 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺鹽 | CH3常用表面活性劑類型常用表面活性劑類型兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸氨基酸型型 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜堿型甜菜堿型 | CH3常用表面活性劑類型常用表面活性劑類型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺聚氧乙烯烷基酰胺R-COO

16、CH2(CHOH)3H多元醇型多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇脂肪醇聚氧乙烯醚聚氧乙烯醚一些特殊類型的表面活性劑一些特殊類型的表面活性劑1 1）氟表面活性劑氟表面活性劑是指表面活性劑碳?xì)滏溨械臍湓颖环铀〈?。其特是指表面活性劑碳?xì)滏溨械臍湓颖环铀〈?。其特點(diǎn)是：點(diǎn)是：32322368CF CFCOOK,CF CFCFSO Na化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高溫，與強(qiáng)氧化劑化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高溫，與強(qiáng)氧化劑不起作用。可作鍍鉻槽中的鉻酸霧防逸劑，作油類火災(zāi)不起作用?？勺麇冦t槽中的鉻酸霧防逸劑，作油類火災(zāi)的滅火劑，作防水、防油的紡織品、紙張及皮革的表面的滅火劑

17、，作防水、防油的紡織品、紙張及皮革的表面涂敷劑。如涂敷劑。如表面活性很高，不但會(huì)顯著降低水的表面張力，也能降表面活性很高，不但會(huì)顯著降低水的表面張力，也能降低其他有機(jī)溶劑的表面張力；低其他有機(jī)溶劑的表面張力；當(dāng)憎水基的碳數(shù)相同，親水基的分子相同時(shí)，其憎水憎當(dāng)憎水基的碳數(shù)相同，親水基的分子相同時(shí)，其憎水憎油性均比碳?xì)滏湉?qiáng)；油性均比碳?xì)滏湉?qiáng)；一些特殊類型的表面活性劑一些特殊類型的表面活性劑2）硅表面活性劑硅表面活性劑其特點(diǎn)是憎水性突出、表面活性高，可作拒水處理劑和消其特點(diǎn)是憎水性突出、表面活性高，可作拒水處理劑和消泡劑。如硅油、硅樹脂（玻璃膠的主要成分）。泡劑。如硅油、硅樹脂（玻璃膠的主要成分）。

18、5)Gemini型型 兩頭基間連接一亞甲基。兩頭基間連接一亞甲基。4）生物表面活性劑生物表面活性劑是由生物體系新陳代謝產(chǎn)生的兩親化合物，其親水基主要是由生物體系新陳代謝產(chǎn)生的兩親化合物，其親水基主要有磷酸根、多羥基基團(tuán)，憎水基由脂肪烴鏈構(gòu)成。其應(yīng)用有磷酸根、多羥基基團(tuán)，憎水基由脂肪烴鏈構(gòu)成。其應(yīng)用前景廣闊。前景廣闊。3）高分子表面活性劑高分子表面活性劑屬天然高分子物質(zhì)，可用于食品工業(yè)、水處理、制藥等。屬天然高分子物質(zhì)，可用于食品工業(yè)、水處理、制藥等?？煞譃殡x子型（如海藻酸鈉、殼聚糖（陽離子型）、甲基可分為離子型（如海藻酸鈉、殼聚糖（陽離子型）、甲基纖維素（非離子型）、水溶性蛋白質(zhì)（如蛋清）。纖

19、維素（非離子型）、水溶性蛋白質(zhì)（如蛋清）。2.22.2表面活性劑在溶液表面的吸附表面活性劑在溶液表面的吸附1.非離子型表面活性劑非離子型表面活性劑(1)22(1)222d1d1,dd lncARTcRTcL d)dlnx y RTm -=( + )（d2d lnRTm dd lnRTm 2.離子型表面活性劑離子型表面活性劑表面張力曲線的最表面張力曲線的最 低點(diǎn)問題低點(diǎn)問題離子型表面活性劑溶液的表面張力曲線常會(huì)出現(xiàn)最低離子型表面活性劑溶液的表面張力曲線常會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)，這意味著有一部分曲線將有點(diǎn)，這意味著有一部分曲線將有 或或 ，顯然，顯然這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不相符，因?qū)嶒?yàn)測(cè)得最低點(diǎn)區(qū)域的表面過剩這與實(shí)驗(yàn)

20、事實(shí)不相符，因?qū)嶒?yàn)測(cè)得最低點(diǎn)區(qū)域的表面過?？偸钦摹？偸钦?。 d0dc120 3.關(guān)于表面張力曲線的最關(guān)于表面張力曲線的最 低點(diǎn)問題低點(diǎn)問題關(guān)于產(chǎn)生最低點(diǎn)的一種解釋是：在生成膠束的濃度之后，關(guān)于產(chǎn)生最低點(diǎn)的一種解釋是：在生成膠束的濃度之后，雜質(zhì)被膠束所加溶，結(jié)果使表面張力又上升了。雜質(zhì)被膠束所加溶，結(jié)果使表面張力又上升了。這個(gè)問題后來被這個(gè)問題后來被Miles和和Brady所解決，他們發(fā)現(xiàn)將出現(xiàn)所解決，他們發(fā)現(xiàn)將出現(xiàn)此類問題的原料純化后，最低點(diǎn)消失了，顯然這是原料中此類問題的原料純化后，最低點(diǎn)消失了，顯然這是原料中雜質(zhì)引起的。雜質(zhì)引起的。影響表面吸附的因素影響表面吸附的因素1）分子或離子的截

21、面積分子或離子的截面積離子型表面活性劑由于存在著離子間相互排斥，使得分離子型表面活性劑由于存在著離子間相互排斥，使得分子平均截面積增加，而加入中性鹽后，平均截面積明顯子平均截面積增加，而加入中性鹽后，平均截面積明顯降低，這是因?yàn)榉措x子的加入使斥力減少。降低，這是因?yàn)榉措x子的加入使斥力減少。2）分子間相互作用）分子間相互作用親水基截面積大，吸附量小。如羧酸鹽的親水基截面積親水基截面積大，吸附量小。如羧酸鹽的親水基截面積較硫酸鹽和磺酸鹽的小，故其吸附量要大。較硫酸鹽和磺酸鹽的小，故其吸附量要大。憎水基結(jié)構(gòu)對(duì)吸附量也有影響。由于支鏈結(jié)構(gòu)使截面積憎水基結(jié)構(gòu)對(duì)吸附量也有影響。由于支鏈結(jié)構(gòu)使截面積增大，因

22、此飽和吸附量降低。例如：異構(gòu)十二烷基苯磺增大，因此飽和吸附量降低。例如：異構(gòu)十二烷基苯磺酸鈉的飽和吸附量小于正十二烷基苯磺酸鈉的飽和吸附酸鈉的飽和吸附量小于正十二烷基苯磺酸鈉的飽和吸附量。量。影響表面吸附的因素影響表面吸附的因素 往離子型表面活性劑溶液中加入中性鹽后，往離子型表面活性劑溶液中加入中性鹽后，A明顯下降，這主要是過量的反離子進(jìn)入吸附層減明顯下降，這主要是過量的反離子進(jìn)入吸附層減少了吸附離子間的排斥作用。少了吸附離子間的排斥作用。 表面活性劑憎水鏈長(zhǎng)增加常使飽和吸附量有所表面活性劑憎水鏈長(zhǎng)增加常使飽和吸附量有所增加，但若碳原子數(shù)過多，飽和吸附量反而減少。增加，但若碳原子數(shù)過多，飽和吸

23、附量反而減少。這種現(xiàn)象可用憎水鏈相互作用增強(qiáng)及長(zhǎng)鏈卷曲來這種現(xiàn)象可用憎水鏈相互作用增強(qiáng)及長(zhǎng)鏈卷曲來解釋。解釋。2.32.3表面活性劑溶液表面吸附的作用表面活性劑溶液表面吸附的作用 表面活性劑在生產(chǎn)實(shí)際中的應(yīng)用可概括為以下表面活性劑在生產(chǎn)實(shí)際中的應(yīng)用可概括為以下兩方面：兩方面： 1.降低水表面張力的能力降低水表面張力的能力主要用形成臨界膠束時(shí)的表面張力主要用形成臨界膠束時(shí)的表面張力表示。表示。（2）形成緊密的吸附層或吸附膜。如起泡、成）形成緊密的吸附層或吸附膜。如起泡、成膜等。膜等。（1）降低液體的表面張力使增加界面的過程更）降低液體的表面張力使增加界面的過程更易進(jìn)行。如潤(rùn)濕、鋪展、分散、助磨等

24、。易進(jìn)行。如潤(rùn)濕、鋪展、分散、助磨等。表面活性劑效率和有效值表面活性劑效率和有效值表面活性劑效率 使水的表面張力明顯降低所需要的使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性表面活性劑的濃度劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。性能愈好。表面活性劑有效值 能夠能夠把水的表面張力降低到的最小值把水的表面張力降低到的最小值。顯然，。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。效。 表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長(zhǎng)增加時(shí)，效率提高而有效值降低。cmc影響影響 的主要因素有：的

25、主要因素有： cmccmccmccmc影響影響 的主要因素的主要因素a、憎水基的化學(xué)組成憎水基的化學(xué)組成 碳氟鏈的碳氟鏈的 比碳?xì)滏溞?；比碳?xì)滏溞?；b、憎水基的長(zhǎng)度憎水基的長(zhǎng)度 憎水基的鏈長(zhǎng)增加，憎水基的鏈長(zhǎng)增加， 變?。蛔冃?；2）憎水基的影響）憎水基的影響當(dāng)憎水基相同時(shí)，離子型表面活性劑與非離子當(dāng)憎水基相同時(shí)，離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑相比，其型表面活性劑相比，其 較大。這是因?yàn)殡x子較大。這是因?yàn)殡x子型表面活性劑間存在斥力的緣故。型表面活性劑間存在斥力的緣故。1）表面活性劑類型）表面活性劑類型表面活性劑溶液表面吸附的作用表面活性劑溶液表面吸附的作用 由于憎水基在水中不能與水形成氫鍵

26、，而且有阻礙水分子由于憎水基在水中不能與水形成氫鍵，而且有阻礙水分子間形成氫鍵的作用。因此，為使體系能量盡可能低，憎水基間形成氫鍵的作用。因此，為使體系能量盡可能低，憎水基有逃離水環(huán)境的趨勢(shì)，這就是憎水效應(yīng)。有逃離水環(huán)境的趨勢(shì)，這就是憎水效應(yīng)。 cm ccmcc.憎水基的結(jié)構(gòu)憎水基的結(jié)構(gòu) 憎水基帶有分支結(jié)構(gòu)時(shí)，憎水基帶有分支結(jié)構(gòu)時(shí)， 減少。這是減少。這是因?yàn)閹в蟹种ЫY(jié)構(gòu)的分子截面積大，周圍受影響的水分子多，因?yàn)閹в蟹种ЫY(jié)構(gòu)的分子截面積大，周圍受影響的水分子多，憎水效應(yīng)明顯。憎水效應(yīng)明顯。憎水效應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力是熵的增加即熵效應(yīng)（憎水效應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力是熵的增加即熵效應(yīng)（S，G）憎水效應(yīng)與憎水基的結(jié)構(gòu)與鏈長(zhǎng)

27、有關(guān)，碳?xì)滏湹逆溤介L(zhǎng)，周憎水效應(yīng)與憎水基的結(jié)構(gòu)與鏈長(zhǎng)有關(guān)，碳?xì)滏湹逆溤介L(zhǎng)，周圍受影響的水分子越多，引起的熵增加越大。因此，碳?xì)滏渿苡绊懙乃肿釉蕉?，引起的熵增加越大。因此，碳?xì)滏溤黾樱黾樱?減少。減少。表面活性劑溶液表面吸附的作用表面活性劑溶液表面吸附的作用 當(dāng)端基結(jié)構(gòu)不同時(shí)，當(dāng)端基結(jié)構(gòu)不同時(shí)， 不同，當(dāng)端基為碳氟基不同，當(dāng)端基為碳氟基時(shí)，時(shí)， 最小，碳氟基的個(gè)數(shù)越多，最小，碳氟基的個(gè)數(shù)越多， 越小。越小。 總之，總之，1）吸附過程是表面層組成變化的過程，）吸附過程是表面層組成變化的過程，即以憎水基逐步取代水分子的過程；即以憎水基逐步取代水分子的過程； 2）表面活性劑降低水表面張力的能力取

28、決于?。┍砻婊钚詣┙档退砻鎻埩Φ哪芰θQ于取代水的憎水基的組成、鏈長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)。代水的憎水基的組成、鏈長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)。cmccmccmc2、吸附與界面穩(wěn)定性吸附與界面穩(wěn)定性1）表面張力降低，附加壓力減少，減少了）表面張力降低，附加壓力減少，減少了Plateau排液；排液；2）對(duì)離子型表面活性劑，由于吸附層帶電，表面之間的）對(duì)離子型表面活性劑，由于吸附層帶電，表面之間的電性排斥使液膜穩(wěn)定；電性排斥使液膜穩(wěn)定；表面活性劑溶液表面吸附的作用表面活性劑溶液表面吸附的作用如為聚氧乙烯型的非離子表面活性劑，由于表面吸附層中如為聚氧乙烯型的非離子表面活性劑，由于表面吸附層中的親水層較厚，可對(duì)液膜兩表面接近產(chǎn)生空間阻

29、礙作用；的親水層較厚，可對(duì)液膜兩表面接近產(chǎn)生空間阻礙作用；4）外力作用使液面局部變形）外力作用使液面局部變形,產(chǎn)生吸附量和表面壓的不均產(chǎn)生吸附量和表面壓的不均勻勻,吸附分子將自動(dòng)地從密度大處帶著溶液流向密度小處吸附分子將自動(dòng)地從密度大處帶著溶液流向密度小處,從從而對(duì)液膜的變形和損傷進(jìn)行修復(fù)而對(duì)液膜的變形和損傷進(jìn)行修復(fù),這也稱為這也稱為Marangoni效應(yīng)效應(yīng).3）吸附層中的憎水基之間存在側(cè)向相互作用，這也使得吸）吸附層中的憎水基之間存在側(cè)向相互作用，這也使得吸附層具有一定強(qiáng)度，從而使液膜穩(wěn)定；附層具有一定強(qiáng)度，從而使液膜穩(wěn)定；2.42.4吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)下面我

30、們將以溶質(zhì)為研究對(duì)象下面我們將以溶質(zhì)為研究對(duì)象,通過通過Butler公式來研究公式來研究表面活性劑在溶液表面吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)。表面活性劑在溶液表面吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)。 設(shè)溶質(zhì)設(shè)溶質(zhì)2從溶液本體（從溶液本體（b）移到表面（）移到表面（s），利用），利用Butler公式公式220,lnsadadbaGGRTa lnsiiiiRTaA可得：可得：吸附平衡吸附平衡時(shí)：時(shí)：2222lnsba dsa dbGaGR Ta 吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù) 吸附標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)反映了無限稀釋時(shí)該物質(zhì)的體相與吸附標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)反映了無限稀釋時(shí)該物質(zhì)的體相與與表面相的分布情況，也顯示

31、出在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下降低表張與表面相的分布情況，也顯示出在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下降低表張力的能力，是表面活性劑的特性參數(shù)。力的能力，是表面活性劑的特性參數(shù)。 確定標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)的方法有：確定標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)的方法有：()c0l nl nl nl niisiiB cccBGR TR TcR TBR Tc1）、從無限稀釋的）、從無限稀釋的 值計(jì)算值計(jì)算無限稀釋時(shí)無限稀釋時(shí)吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)iiiccc 可見，從無限稀釋的 可計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)自由能ic2）、從較大范圍的從較大范圍的c c關(guān)系計(jì)算關(guān)系計(jì)算采用采用希什斯夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式表示希什斯夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式表示c c關(guān)系有關(guān)系有iibbcccaa 可

32、見，只要測(cè)得可見，只要測(cè)得、a a、b b值，即可求得標(biāo)準(zhǔn)自由能變化。值，即可求得標(biāo)準(zhǔn)自由能變化。吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù) 雖然計(jì)算雖然計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)自由能變化的方法有多種，但所得值卻標(biāo)準(zhǔn)自由能變化的方法有多種，但所得值卻顯示相同的規(guī)律。主要有：顯示相同的規(guī)律。主要有：0,0,GSH（4）根據(jù)熱力學(xué)基本關(guān)系式，可求標(biāo)準(zhǔn)熵變和標(biāo)準(zhǔn)焓變化。）根據(jù)熱力學(xué)基本關(guān)系式，可求標(biāo)準(zhǔn)熵變和標(biāo)準(zhǔn)焓變化。（ 可正可負(fù)）可正可負(fù)）（3 3）所有標(biāo)準(zhǔn)自由能變化皆為負(fù)值；）所有標(biāo)準(zhǔn)自由能變化皆為負(fù)值；（2）當(dāng)憎水基相同，非離子型活性劑的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化）當(dāng)憎水基相同，非離子型活性劑的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化比離子

33、型活性劑的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化更負(fù)，這是因?yàn)殡x子比離子型活性劑的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化更負(fù)，這是因?yàn)殡x子型活性劑有排斥作用；型活性劑有排斥作用；（1 1）標(biāo)準(zhǔn)自由能變化大小主要取決于憎水基大小，憎水）標(biāo)準(zhǔn)自由能變化大小主要取決于憎水基大小，憎水基大，憎水效應(yīng)強(qiáng)，標(biāo)準(zhǔn)自由能變化越負(fù)；基大，憎水效應(yīng)強(qiáng)，標(biāo)準(zhǔn)自由能變化越負(fù)；溶液表面上的吸附速度溶液表面上的吸附速度以上只是從熱力學(xué)的角度考慮問題，即考慮吸附平衡問以上只是從熱力學(xué)的角度考慮問題，即考慮吸附平衡問題。實(shí)際上，吸附速度有時(shí)具有決定作用。如在泡沫或題。實(shí)際上，吸附速度有時(shí)具有決定作用。如在泡沫或乳狀液的生成過程中，較快的吸附速度有利于泡沫的穩(wěn)乳狀液的生成過

34、程中，較快的吸附速度有利于泡沫的穩(wěn)定；而在潤(rùn)濕過程中，如果吸附速度很慢，則由于無法定；而在潤(rùn)濕過程中，如果吸附速度很慢，則由于無法有效降低表面張力而使液體無法鋪展。因此，需要研究有效降低表面張力而使液體無法鋪展。因此，需要研究非平衡條件下的吸附速度規(guī)律。非平衡條件下的吸附速度規(guī)律。1.表面張力的時(shí)間效應(yīng)表面張力的時(shí)間效應(yīng)即表面張力隨時(shí)間的變化規(guī)律，該過程也稱為表面老化。即表面張力隨時(shí)間的變化規(guī)律，該過程也稱為表面老化。到達(dá)平衡值前的表面張力稱為動(dòng)表面張力，而平衡值稱到達(dá)平衡值前的表面張力稱為動(dòng)表面張力，而平衡值稱為靜表面張力。為靜表面張力。動(dòng)表面張力的時(shí)間效應(yīng)動(dòng)表面張力的時(shí)間效應(yīng) 表面張力的時(shí)

35、間效應(yīng)與物質(zhì)的特性、濃度和反離子的存在表面張力的時(shí)間效應(yīng)與物質(zhì)的特性、濃度和反離子的存在與否有關(guān)。與否有關(guān)。2）對(duì)離子型活性劑，若有反離子存在，則可大大縮短時(shí)）對(duì)離子型活性劑，若有反離子存在，則可大大縮短時(shí)間效應(yīng)，這是因?yàn)榉措x子的插入減少了表面層活性劑離子間效應(yīng)，這是因?yàn)榉措x子的插入減少了表面層活性劑離子的斥力，從而使吸附速度增大。而對(duì)非離子表面活性劑，的斥力，從而使吸附速度增大。而對(duì)非離子表面活性劑，此項(xiàng)影響不大。此項(xiàng)影響不大。1）當(dāng)濃度相同時(shí)，分子較大的表面活性劑水溶液其表面）當(dāng)濃度相同時(shí)，分子較大的表面活性劑水溶液其表面張力的時(shí)間效應(yīng)更顯著，這種現(xiàn)象可用分子的擴(kuò)散速度來張力的時(shí)間效應(yīng)更顯

36、著，這種現(xiàn)象可用分子的擴(kuò)散速度來解釋；對(duì)于同一種類的表面活性劑，濃度較大者，時(shí)間效解釋；對(duì)于同一種類的表面活性劑，濃度較大者，時(shí)間效應(yīng)短，這可用分子的吸附速度來解釋。應(yīng)短，這可用分子的吸附速度來解釋。動(dòng)表面張力的時(shí)間效應(yīng)動(dòng)表面張力的時(shí)間效應(yīng) 1.最大氣泡壓力法最大氣泡壓力法可測(cè)到可測(cè)到t=0.01Sec的時(shí)間效應(yīng)的時(shí)間效應(yīng),是吊片法等其他幾種方法無是吊片法等其他幾種方法無法達(dá)到的法達(dá)到的.其主要困難在于如何測(cè)準(zhǔn)氣泡的逸出速度；其主要困難在于如何測(cè)準(zhǔn)氣泡的逸出速度； 22222211 .5 4 235WBrr2.振蕩射流法振蕩射流法可測(cè)至可測(cè)至t=0.001Sec的時(shí)間效應(yīng)。其原理和方法是：液體

37、受的時(shí)間效應(yīng)。其原理和方法是：液體受力作用自毛細(xì)管口射出，由于液體表面張力與射流慣性力作用自毛細(xì)管口射出，由于液體表面張力與射流慣性力的相互作用，射流的形狀呈周期性變化，形成一連串力的相互作用，射流的形狀呈周期性變化，形成一連串的振動(dòng)波形。計(jì)算射流表面張力的公式為的振動(dòng)波形。計(jì)算射流表面張力的公式為2.52.5表面活性劑溶液性質(zhì)表面活性劑溶液性質(zhì) 實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在低濃度時(shí)，溶液的表面張力隨著實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在低濃度時(shí)，溶液的表面張力隨著濃度增大近乎線性地下降，然而，在高濃時(shí)，則表濃度增大近乎線性地下降，然而，在高濃時(shí)，則表現(xiàn)出不同尋常的物理性質(zhì)。如圖所示，當(dāng)達(dá)某一界現(xiàn)出不同尋常的物理性質(zhì)。如圖所示，當(dāng)達(dá)

38、某一界限濃度時(shí)，某些物理性質(zhì)如表面張力、比電導(dǎo)、摩限濃度時(shí)，某些物理性質(zhì)如表面張力、比電導(dǎo)、摩爾電導(dǎo)、滲透壓以及濁度等，都發(fā)生了突然的變化。爾電導(dǎo)、滲透壓以及濁度等，都發(fā)生了突然的變化。其中，滲透壓隨濃度增大的幅度反常地變低，說明其中，滲透壓隨濃度增大的幅度反常地變低，說明在溶液中有某種締合現(xiàn)象發(fā)生；而溶液比電導(dǎo)仍然在溶液中有某種締合現(xiàn)象發(fā)生；而溶液比電導(dǎo)仍然隨濃度增大而增大，說明電離作用還在繼續(xù)進(jìn)行。隨濃度增大而增大，說明電離作用還在繼續(xù)進(jìn)行。麥克拜因認(rèn)為這種象是麥克拜因認(rèn)為這種象是反常反常的行為可用的行為可用膠束膠束（Micelles）的形成解釋之。）的形成解釋之。表面活性劑溶液性質(zhì)表面活

39、性劑溶液性質(zhì) 膠束相當(dāng)于一種膠束相當(dāng)于一種“締合分子締合分子”，故，故“締合現(xiàn)象締合現(xiàn)象”使?jié)B透使?jié)B透壓隨濃度變化規(guī)律發(fā)生明顯壓隨濃度變化規(guī)律發(fā)生明顯的變化。然而盡管發(fā)生締合的變化。然而盡管發(fā)生締合現(xiàn)象，十二烷基硫酸鈉電離現(xiàn)象，十二烷基硫酸鈉電離成為十二烷基硫酸根離子和成為十二烷基硫酸根離子和鈉離子的過程仍在繼續(xù)，故鈉離子的過程仍在繼續(xù)，故電導(dǎo)仍不斷增大。電導(dǎo)仍不斷增大。除除表面吸附表面吸附和和膠束化膠束化外，表外，表面活性劑溶液的性質(zhì)還表現(xiàn)面活性劑溶液的性質(zhì)還表現(xiàn)在它的在它的溶油性溶油性和和溶解度特性溶解度特性表面活性劑溶液性質(zhì)表面活性劑溶液性質(zhì)溶解度特性溶解度特性離子型表面活性劑的離子型表

40、面活性劑的KrafftKrafft溫度現(xiàn)象，可從表面活性劑溫度現(xiàn)象，可從表面活性劑水體系相圖加以說明。水體系相圖加以說明?？捎脷滏I的形成和破壞來解釋非離子型表面活性劑的濁點(diǎn)可用氫鍵的形成和破壞來解釋非離子型表面活性劑的濁點(diǎn)現(xiàn)象。因?yàn)榉请x子型表面活性劑在水中的溶解能力取現(xiàn)象。因?yàn)榉请x子型表面活性劑在水中的溶解能力取決于它的極性基與水生成氫鍵的能力。溫度升高不利于決于它的極性基與水生成氫鍵的能力。溫度升高不利于氫鍵生成，當(dāng)溫度上升到一定程度，非離子型表面活性氫鍵生成，當(dāng)溫度上升到一定程度，非離子型表面活性劑與水之間的氫鍵已不足以維持其溶解狀態(tài)，因此出現(xiàn)劑與水之間的氫鍵已不足以維持其溶解狀態(tài)，因此出

41、現(xiàn)兩相分離，顯示濁點(diǎn)現(xiàn)象。兩相分離，顯示濁點(diǎn)現(xiàn)象。 表面活性劑溶液性質(zhì)表面活性劑溶液性質(zhì)溶油性溶油性 增溶作用的應(yīng)用相當(dāng)廣泛。例如用肥皂或合成洗滌劑增溶作用的應(yīng)用相當(dāng)廣泛。例如用肥皂或合成洗滌劑洗去油污時(shí)，增溶起著相當(dāng)重要的作用。其他象脂肪在洗去油污時(shí)，增溶起著相當(dāng)重要的作用。其他象脂肪在人體內(nèi)被吸收也是依靠膽汁的增溶作用來完成的。人體內(nèi)被吸收也是依靠膽汁的增溶作用來完成的。一般認(rèn)為膠束的內(nèi)核和液態(tài)烴有相同的狀態(tài)（非極性）。一般認(rèn)為膠束的內(nèi)核和液態(tài)烴有相同的狀態(tài)（非極性）。因此，在因此，在CMC以上，表面活性劑在溶液中使有機(jī)物在水以上，表面活性劑在溶液中使有機(jī)物在水中的溶解度增加，這種作用稱為

42、中的溶解度增加，這種作用稱為增溶作用（加溶作用）。增溶作用（加溶作用）。它是由于有機(jī)物質(zhì)進(jìn)入與它本身性質(zhì)相同的膠束內(nèi)核而它是由于有機(jī)物質(zhì)進(jìn)入與它本身性質(zhì)相同的膠束內(nèi)核而變成熱力學(xué)穩(wěn)定的溶液的緣故。增溶在憎水基中的物質(zhì)變成熱力學(xué)穩(wěn)定的溶液的緣故。增溶在憎水基中的物質(zhì)叫叫被增溶物被增溶物，被增溶物的飽和濃度叫，被增溶物的飽和濃度叫增溶量增溶量。2.62.6膠束膠束(micelle)(micelle) 表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，使憎水基向

43、里、親水基向外，這種多分子聚集體這種多分子聚集體稱為膠束。稱為膠束。 隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。 臨界膠束濃度臨界膠束濃度(critical micelle (critical micelle concentration)concentration)膠束膠束(micelle)(micelle)膠束膠束(micelle)(micelle)膠束膠束(micelle)(micelle)膠束膠束(micelle)(micelle)膠束膠束(micelle)(micelle)近期的研究表明近期的研究表明,膠束的形態(tài)除與表面活性劑的濃度有關(guān)膠束的形態(tài)除與表面活性

44、劑的濃度有關(guān)外外,更多的是取決于表面活性劑的幾何形狀、親水基與憎更多的是取決于表面活性劑的幾何形狀、親水基與憎水基截面積的相對(duì)大小。其一般規(guī)律是水基截面積的相對(duì)大小。其一般規(guī)律是 3）具有較小極性基的分子或離子容易形成層狀膠束。）具有較小極性基的分子或離子容易形成層狀膠束。2）具有單鏈憎水基和較小極性基的分子或離子容易）具有單鏈憎水基和較小極性基的分子或離子容易形成棒狀膠束。對(duì)于離子型活性劑，加入反離子將促使形成棒狀膠束。對(duì)于離子型活性劑，加入反離子將促使棒狀膠束形成；棒狀膠束形成；1）具有單鏈憎水基和較大極性基的分子或離子容易）具有單鏈憎水基和較大極性基的分子或離子容易形成球狀膠束；形成球狀

45、膠束；膠束膠束(micelle)(micelle)也可用臨界排列參數(shù)也可用臨界排列參數(shù)P的大小來表示或預(yù)期膠束的形狀：的大小來表示或預(yù)期膠束的形狀： cccoVlaa憎水基的體積憎水基的體積憎水基最大伸展鏈長(zhǎng)憎水基最大伸展鏈長(zhǎng)憎水基截面積憎水基截面積親水基截面積親水基截面積當(dāng)當(dāng)P P0.33 0.33 易形成球狀或橢球狀膠束；易形成球狀或橢球狀膠束；當(dāng)當(dāng)0.33 0.33 P P 0.5 0.5 易形成棒狀膠束易形成棒狀膠束; ;當(dāng)當(dāng)P=0.5-1.0 P=0.5-1.0 易形成層狀膠束易形成層狀膠束; ;當(dāng)當(dāng)P P1.0 1.0 易形成反膠束。易形成反膠束。cco coVaPa la膠束的大

46、小膠束的大小膠束大小的量度是膠膠束大小的量度是膠束束聚集數(shù)聚集數(shù)n n，即締合成一個(gè)膠，即締合成一個(gè)膠束束的表面活的表面活性劑分子或離子單體的平均數(shù)，一般常用光散射法測(cè)定膠性劑分子或離子單體的平均數(shù)，一般常用光散射法測(cè)定膠束束聚聚集數(shù)（測(cè)定分子量，除以單體分子量即為聚集數(shù)）集數(shù)（測(cè)定分子量，除以單體分子量即為聚集數(shù)）散射：當(dāng)入射光波大于分散相粒子的尺寸時(shí)，在光的前進(jìn)方向散射：當(dāng)入射光波大于分散相粒子的尺寸時(shí)，在光的前進(jìn)方向之外所觀察到的發(fā)光現(xiàn)象之外所觀察到的發(fā)光現(xiàn)象. .必要條件，必要條件，光光dd粒子粒子。膠體粒子的大小處于（膠體粒子的大小處于（1010-7-7-10-10-9-9），可見光

47、），可見光1010-9-9m m，因此，因此，膠體粒子可產(chǎn)生光散射。膠體粒子可產(chǎn)生光散射。膠束的大小膠束的大小膠膠束束聚集數(shù)的大小與親水基和憎水性的相對(duì)大小有關(guān)，與電解質(zhì)聚集數(shù)的大小與親水基和憎水性的相對(duì)大小有關(guān)，與電解質(zhì)的存在與否、強(qiáng)度的高低有關(guān)，一般規(guī)律為：的存在與否、強(qiáng)度的高低有關(guān)，一般規(guī)律為：（4 4）溫度升高使非離子活性劑的聚集數(shù)明顯升高，而對(duì)離子型）溫度升高使非離子活性劑的聚集數(shù)明顯升高，而對(duì)離子型活性劑的聚集數(shù)影響不大?；钚詣┑木奂瘮?shù)影響不大。（3 3）加入無機(jī)鹽使離子型活性劑膠）加入無機(jī)鹽使離子型活性劑膠束束聚集數(shù)上升，這是因?yàn)榫奂瘮?shù)上升，這是因?yàn)榉措x子使極性離子的斥力減少，極

48、性離子間靠得更近，聚集數(shù)反離子使極性離子的斥力減少，極性離子間靠得更近，聚集數(shù)上升，但無機(jī)鹽對(duì)非離子活性劑的聚集數(shù)影響不大；上升，但無機(jī)鹽對(duì)非離子活性劑的聚集數(shù)影響不大；（2 2）憎水基固定，聚氯乙烯鏈長(zhǎng)增加，聚集數(shù)下降。半徑不變）憎水基固定，聚氯乙烯鏈長(zhǎng)增加，聚集數(shù)下降。半徑不變，表面積固定，表面積固定單體截面積增大，則聚集數(shù)少。單體截面積增大，則聚集數(shù)少。（1 1）憎水基鏈長(zhǎng)增加，膠）憎水基鏈長(zhǎng)增加，膠束束聚集數(shù)增加，這可從半徑增大，表聚集數(shù)增加，這可從半徑增大，表面層面積增大（對(duì)球形或橢球形）面層面積增大（對(duì)球形或橢球形）光散射現(xiàn)象 當(dāng)光束通過分散體系時(shí)，一部分自由地通過，一部分被吸收、

49、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL(zhǎng)約在400700 nm之間。 （1）當(dāng)光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長(zhǎng)，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。 （2）當(dāng)光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長(zhǎng)，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。 （3）當(dāng)光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。光散射的本質(zhì) 光是一種電磁波，照射溶膠時(shí)，分子中的電子分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子像小天線一樣向各個(gè)方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是散射光。 分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。 溶膠是多相不均勻體系，在膠粒和介質(zhì)分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵

50、消，因而能觀察到散射現(xiàn)象。Tyndall效應(yīng) Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡(jiǎn)便的方法。 1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會(huì)聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。 雷利散射公式雷利散射公式222222004 222091cos22nnVIIlnn I0 0：入射光強(qiáng)度：入射光強(qiáng)度n, ,n0 0為分散相及分散介質(zhì)的折射率；為分散相及分散介質(zhì)的折射率；大，散射弱，但透射強(qiáng)，如黃、紅；大，散射弱，但透射強(qiáng)，如黃、紅；小，散射強(qiáng)，如蘭、紫。小，散射強(qiáng)，如蘭、紫。對(duì)真溶

51、液，雖然滿足對(duì)真溶液，雖然滿足 d d粒子（粒子（d d10d d粒子條件，故無散射，可見，粒子條件，故無散射，可見，光的散射是區(qū)別溶膠與真溶液及粗分散體系的重要特征。光的散射是區(qū)別溶膠與真溶液及粗分散體系的重要特征。濁度（turbidity ）濁度的物理意義：l1濁度計(jì)的用處： 當(dāng)光源、波長(zhǎng)、粒子大小相同時(shí)，溶膠的濃度不同，其透射光的強(qiáng)度亦不同。 濁度的定義為：0ltI /IetI0Il 透射光強(qiáng)度 入射光強(qiáng)度 樣品池長(zhǎng)度 濁度/e/IIt10當(dāng)2-7 2-7 臨界膠束濃度的測(cè)定及其影響因素臨界膠束濃度的測(cè)定及其影響因素1.1.測(cè)定方法測(cè)定方法1ddlnRTc 同時(shí)，對(duì)高活性和低活性表面活性

52、劑有同樣的靈敏度、與活同時(shí)，對(duì)高活性和低活性表面活性劑有同樣的靈敏度、與活性劑類型和無機(jī)鹽的存在與否無關(guān)。性劑類型和無機(jī)鹽的存在與否無關(guān)。缺點(diǎn)是若表面張力缺點(diǎn)是若表面張力- -濃度曲線出現(xiàn)最低點(diǎn)，則轉(zhuǎn)折點(diǎn)被掩蓋濃度曲線出現(xiàn)最低點(diǎn)，則轉(zhuǎn)折點(diǎn)被掩蓋，靈敏度下降。，靈敏度下降。（1 1）表面張力法表面張力法作作-lnc-lnc曲線，從曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)可得曲線，從曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)可得CMCCMC，此方法簡(jiǎn)單、方便，此方法簡(jiǎn)單、方便，可同時(shí)求得，可同時(shí)求得CMCCMC和吸附量和吸附量 臨界膠束濃度的測(cè)定及其影響因素臨界膠束濃度的測(cè)定及其影響因素（2 2）電導(dǎo)法電導(dǎo)法是一經(jīng)典方法，要點(diǎn)是測(cè)定活性劑水溶液的電導(dǎo)率，

53、作電導(dǎo)率是一經(jīng)典方法，要點(diǎn)是測(cè)定活性劑水溶液的電導(dǎo)率，作電導(dǎo)率- -濃度曲線，由轉(zhuǎn)折點(diǎn)兩側(cè)外延直線的交點(diǎn)可得濃度曲線，由轉(zhuǎn)折點(diǎn)兩側(cè)外延直線的交點(diǎn)可得CMCCMC，其優(yōu)點(diǎn)是方，其優(yōu)點(diǎn)是方法簡(jiǎn)單、方便，缺點(diǎn)是只對(duì)法簡(jiǎn)單、方便，缺點(diǎn)是只對(duì)離子型活性劑離子型活性劑有效、而且準(zhǔn)確度與有效、而且準(zhǔn)確度與CMCCMC大小有關(guān)，有無機(jī)鹽存在時(shí)，靈敏度降低。大小有關(guān)，有無機(jī)鹽存在時(shí)，靈敏度降低。（3 3）染料法染料法是一種利用某些染料在水中和在膠是一種利用某些染料在水中和在膠束束中的顏色不同來測(cè)定中的顏色不同來測(cè)定CMCCMC的的方法，一般采用稀釋法，即在方法，一般采用稀釋法，即在CMCCMC之上加入少量染料，

54、大多數(shù)染之上加入少量染料，大多數(shù)染料溶于膠料溶于膠束束中，然后用溶劑逐步稀釋溶液并測(cè)定其吸光度變化中，然后用溶劑逐步稀釋溶液并測(cè)定其吸光度變化。當(dāng)溶液顏色發(fā)生突變時(shí)，其對(duì)應(yīng)的濃度即為。當(dāng)溶液顏色發(fā)生突變時(shí)，其對(duì)應(yīng)的濃度即為CMCCMC，此方法簡(jiǎn)便，此方法簡(jiǎn)便易得，且可用于膠易得，且可用于膠束束形成動(dòng)力學(xué)的研究。形成動(dòng)力學(xué)的研究。臨界膠臨界膠束束濃度的測(cè)定及其影響因素濃度的測(cè)定及其影響因素（4 4）濁度法濁度法與染料法相似，但不是測(cè)定其顏色變化，而是測(cè)定某非極性化合與染料法相似，但不是測(cè)定其顏色變化，而是測(cè)定某非極性化合物（在水中溶解度很?。┰谀z物（在水中溶解度很?。┰谀z束束生成前后溶解度的突變

55、點(diǎn)來測(cè)定生成前后溶解度的突變點(diǎn)來測(cè)定CMCCMC。如將某碳?xì)浠衔锛尤牖钚詣┤芤褐校?dāng)活性劑濃度在。如將某碳?xì)浠衔锛尤牖钚詣┤芤褐?，?dāng)活性劑濃度在CMCCMC之下時(shí)，溶液呈現(xiàn)渾濁，不斷加入活性劑并振蕩，當(dāng)活性劑濃度之下時(shí)，溶液呈現(xiàn)渾濁，不斷加入活性劑并振蕩，當(dāng)活性劑濃度到到CMCCMC之上，碳?xì)浠衔锶苡谀z之上，碳?xì)浠衔锶苡谀z束束內(nèi)核，溶液變?yōu)榍辶?，發(fā)生突內(nèi)核，溶液變?yōu)榍辶粒l(fā)生突變時(shí)的濃度即為變時(shí)的濃度即為CMCCMC，測(cè)定時(shí)可用目測(cè)法，也可用光度法（濁度，測(cè)定時(shí)可用目測(cè)法，也可用光度法（濁度法）測(cè)定。法）測(cè)定。染料法與濁度法都有簡(jiǎn)單、方便的優(yōu)點(diǎn)，但所用探針化合物用量染料法與濁度法都有簡(jiǎn)

56、單、方便的優(yōu)點(diǎn)，但所用探針化合物用量不宜過多，否則會(huì)影響不宜過多，否則會(huì)影響CMCCMC測(cè)定的精度。測(cè)定的精度。臨界膠臨界膠束束濃度的測(cè)定及其影響因素濃度的測(cè)定及其影響因素為提高測(cè)量精度，可利用當(dāng)探針化合物增溶于膠為提高測(cè)量精度，可利用當(dāng)探針化合物增溶于膠束束時(shí)吸收光譜的時(shí)吸收光譜的變化，來測(cè)定變化，來測(cè)定CMCCMC，如芳香族化合物，如萘、蒽，特別是芘，當(dāng)，如芳香族化合物，如萘、蒽，特別是芘，當(dāng)這些探針化合物加入后，其熒光光譜發(fā)生明顯變化，主要是膠束這些探針化合物加入后，其熒光光譜發(fā)生明顯變化，主要是膠束內(nèi)核的碳?xì)滏溑c探針化合物有機(jī)部分存在范氏引力（靜電力），內(nèi)核的碳?xì)滏溑c探針化合物有機(jī)部分

57、存在范氏引力（靜電力），以及活性劑的憎水效應(yīng)兩種因素的影響）以及活性劑的憎水效應(yīng)兩種因素的影響）利用這種特性，不僅可以測(cè)定臨界膠利用這種特性，不僅可以測(cè)定臨界膠束束濃度濃度CMCCMC，還可以測(cè)定，還可以測(cè)定聚集數(shù)，以及膠聚集數(shù)，以及膠束束膜的性質(zhì)。（如探知膠膜的性質(zhì)。（如探知膠束束部位的微極性）部位的微極性）臨界膠臨界膠束束濃度的測(cè)定及其影響因素濃度的測(cè)定及其影響因素（5 5）光散射法光散射法膠膠束束粒子的大小滿足光散射的條件，因此，具有較強(qiáng)的丁擇爾效粒子的大小滿足光散射的條件，因此，具有較強(qiáng)的丁擇爾效應(yīng)（應(yīng)（Tyndall effect).Tyndall effect).因此，可通過測(cè)定散

58、射光強(qiáng)度隨濃度的變因此，可通過測(cè)定散射光強(qiáng)度隨濃度的變化以確定臨界膠化以確定臨界膠束束濃度，此方法干擾少，具有普適性，是測(cè)定濃度，此方法干擾少，具有普適性，是測(cè)定CMCCMC的好方法。的好方法。IIIIIIIIVCI/III最后值得指出的是，最后值得指出的是，CMCCMC不象不象T Tb b, T, Tf f等物理量一樣在某一狀態(tài)下存等物理量一樣在某一狀態(tài)下存一確定值，而是一個(gè)濃度區(qū)域，它隨測(cè)定方法不同而稍有變化。一確定值，而是一個(gè)濃度區(qū)域，它隨測(cè)定方法不同而稍有變化。臨界膠臨界膠束束濃度的測(cè)定及其影響因素濃度的測(cè)定及其影響因素2.2.影響因素影響因素 lgCMC=A-Bnn碳?xì)滏湹奶荚訑?shù)碳

59、氫鏈的碳原子數(shù)A, B為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，離子型為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，離子型B=0.3，非離子型，非離子型B=0.5。碳?xì)滏湹奶荚訑?shù)增加，非離子型活性劑的碳?xì)滏湹奶荚訑?shù)增加，非離子型活性劑的CMC下降更快，而下降更快，而離子型下降較慢。離子型下降較慢。（1 1）結(jié)構(gòu)影響結(jié)構(gòu)影響A A、離子型的、離子型的CMCCMC比非離子型大，這是因?yàn)殡x子型形成膠束必須比非離子型大，這是因?yàn)殡x子型形成膠束必須克服離子間排斥力，故膠束不易生成；克服離子間排斥力，故膠束不易生成；B B、同系物中，親水基相同，碳原子數(shù)多者，、同系物中，親水基相同，碳原子數(shù)多者，CMCCMC小，這是因?yàn)樾?，這是因?yàn)樘荚訑?shù)增加，憎水效應(yīng)增加，容易

60、生成膠碳原子數(shù)增加，憎水效應(yīng)增加，容易生成膠束束，故，故CMCCMC下降；對(duì)下降；對(duì)離子型和非離子型表面活性劑均遵循此規(guī)律，但兩者降低幅度離子型和非離子型表面活性劑均遵循此規(guī)律，但兩者降低幅度不同，用公式表示如下：不同，用公式表示如下：臨界膠束濃度的測(cè)定及其影響因素臨界膠束濃度的測(cè)定及其影響因素（2 2）憎水基鏈憎水基鏈長(zhǎng)相同，組成不同時(shí)：長(zhǎng)相同，組成不同時(shí)：C.C.憎水基上帶有極性基團(tuán)或不飽和基團(tuán)的憎水基上帶有極性基團(tuán)或不飽和基團(tuán)的CMCCMC大，這是因?yàn)闃O性大，這是因?yàn)闃O性基團(tuán)和不飽和基團(tuán)的極化度大，親水性增加，憎水性減小。基團(tuán)和不飽和基團(tuán)的極化度大，親水性增加，憎水性減小。B.B.碳?xì)滏?/p>