第3章 水化學與水污染-2010-bian

1、 第第 3 章章 水化學與水污染水化學與水污染-溶液化學溶液化學u 溶液的組成溶液的組成 溶劑A + 溶質B1. 質量摩爾濃度m：1kg溶劑中所含溶質的物質的量，SI單位molkg-1mB = nB/wA nB 溶質B的物質的量，單位為mol。 wA溶劑的質量，單位為kg。2. 體積摩爾濃度c：moldm-3 3. 摩爾分數(shù)(或物質的量分數(shù))任何一物質的量除以溶液中的總物質的量，即為該物質的摩爾分數(shù)，是單位為1的量。設有雙組分溶液，溶劑A和溶質B的物質的量分別為nA和nB，則總nnnnnxBBABB注意：無論有多少種物質，摩爾分數(shù)之和總是等于注意：無論有多少種物質，摩爾分數(shù)之和總是等于1?？俷

2、nnnnxABAAA1BA xxu 溶液的分類：溶液的分類： 電解質溶液電解質溶液 非電解質溶液非電解質溶液 3.1 溶液的通性溶液的通性溶液有兩大類性質：溶液有兩大類性質：1 1）與溶液中）與溶液中溶質的本性溶質的本性有關：溶液的顏色、有關：溶液的顏色、密度、酸堿性和導電性等；密度、酸堿性和導電性等；2 2）與溶液中）與溶液中溶質的獨立質點數(shù)溶質的獨立質點數(shù)有關：而與溶有關：而與溶質的本身性質無關質的本身性質無關溶液的溶液的依數(shù)性依數(shù)性難揮發(fā)的非電解質稀溶液有一定的難揮發(fā)的非電解質稀溶液有一定的共同性共同性和和規(guī)律規(guī)律性性。該類性質稱為稀溶液的。該類性質稱為稀溶液的通性通性，或稱為，或稱為依

3、數(shù)性依數(shù)性。包括：包括：稀溶液蒸氣壓的下降、沸點上升、凝固點稀溶液蒸氣壓的下降、沸點上升、凝固點下降和稀溶液的滲透壓。下降和稀溶液的滲透壓。（與純溶劑比較）（與純溶劑比較）一、一、非電解質溶液的通性非電解質溶液的通性在一定溫度下，液體與其蒸氣達到相平衡時，蒸氣在一定溫度下，液體與其蒸氣達到相平衡時，蒸氣所具有的壓力稱為該溫度下液體的所具有的壓力稱為該溫度下液體的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓，簡，簡稱稱蒸氣壓蒸氣壓。1. 蒸氣壓下降蒸氣壓下降思考思考：蒸氣壓與溫度有什么關系？答：不同溶劑蒸氣壓不同，相同溶劑溫度升高，蒸氣壓增大。例如：p(H2O, l , 298K)=3167 Pap(H2O, l, 3

4、73K)=101.325kPa溶液的蒸氣壓呢？溶液的蒸氣壓呢？拉烏爾定律拉烏爾定律：一定溫度下，難揮發(fā)非電解質稀溶：一定溫度下，難揮發(fā)非電解質稀溶液的蒸氣壓下降液的蒸氣壓下降p與溶質的摩爾分數(shù)成正比，與溶質的摩爾分數(shù)成正比，而與溶質的本性無關。即：而與溶質的本性無關。即：p = pAxB p = pA xABBABAAABABBAAABAAA ()/nnppxppnnnnnppMk mwMw 1. 蒸氣壓下降蒸氣壓下降純溶劑的純溶劑的蒸氣壓蒸氣壓溶質的摩溶質的摩爾分數(shù)爾分數(shù)溶劑的摩爾溶劑的摩爾分數(shù)分數(shù)溶液的蒸氣溶液的蒸氣壓壓用質量摩爾濃度用質量摩爾濃度m表示：表示：只與溶劑性質只與溶劑性質有關

5、的常數(shù)有關的常數(shù)l 測定溶質分子的相對摩爾質量（分子量）測定溶質分子的相對摩爾質量（分子量）設設WB的溶質溶于的溶質溶于WA的溶劑中的溶劑中BBAABBA/MWMWMWppl 干燥劑工作原理：干燥劑工作原理：CaCl2、NaOH、P4O10等。易等。易于吸收空氣中的水分在其表面形成溶液，該溶液蒸于吸收空氣中的水分在其表面形成溶液，該溶液蒸氣壓較空氣中水蒸氣的分壓小，使空氣中的水蒸氣氣壓較空氣中水蒸氣的分壓小，使空氣中的水蒸氣不斷凝結進入溶液而達到消除空氣中水蒸氣的目的。不斷凝結進入溶液而達到消除空氣中水蒸氣的目的。 1. 蒸氣壓下降蒸氣壓下降拉烏爾定律拉烏爾定律適用范圍：非電解質、非揮發(fā)性溶質

6、、適用范圍：非電解質、非揮發(fā)性溶質、稀溶液稀溶液2. 溶液的沸點上升溶液的沸點上升沸點沸點：液體液體蒸氣壓達到外壓蒸氣壓達到外壓( (通常是通常是101.325kPa)時的溫度時的溫度難揮發(fā)物質的溶液的沸點總難揮發(fā)物質的溶液的沸點總是高于純溶劑的沸點，二者是高于純溶劑的沸點，二者之差為：之差為： Tbp = Tb Tbp = kbpmpT溶劑溶劑溶液溶液101.325kPaTbpTb pAB強電解質強電解質AB弱電解質弱電解質非電解質非電解質思考思考：解離度：解離度 與與i 的關系？的關系？二、電解質溶液的通性二、電解質溶液的通性+- HAc H + Ac(1) ccc(1)1cici +2-

7、244 K SO 2K + SO(1)/2i例例3.1： 將質量摩爾濃度均為將質量摩爾濃度均為0.10 molkg-1的的BaCl2, HCl, HAc, 蔗糖水溶液的粒子數(shù)、蒸氣壓、沸點、蔗糖水溶液的粒子數(shù)、蒸氣壓、沸點、凝固點和滲透壓按從大到小次序排序凝固點和滲透壓按從大到小次序排序:解解：按從大到小次序排序如下：按從大到小次序排序如下：粒子數(shù)粒子數(shù) BaCl2 HCl HAc 蔗糖蔗糖蒸氣壓蒸氣壓 蔗糖蔗糖 HAc HCl BaCl2沸點沸點 BaCl2 HCl HAc 蔗糖蔗糖凝固點凝固點 蔗糖蔗糖 HAc HCl BaCl2滲透壓滲透壓 BaCl2 HCl HAc 蔗糖蔗糖3.2 水

8、溶液中的單相離子平衡水溶液中的單相離子平衡 單相離子平衡單相離子平衡：一般分為：一般分為酸、堿的解離平衡酸、堿的解離平衡及及配離子的解離平衡配離子的解離平衡兩類；兩類；多相離子平衡多相離子平衡：沉淀溶解平衡。：沉淀溶解平衡。溶液中的四大平衡：溶液中的四大平衡：酸堿、配位、沉淀溶解酸堿、配位、沉淀溶解、氧化還原、氧化還原| rHm|較小，較小，K隨溫度變化較小，不考慮隨溫度變化較小，不考慮忽略壓力對反應的影響忽略壓力對反應的影響反應速率快，易于達到平衡反應速率快，易于達到平衡一、酸堿在水溶液中的解離平衡一、酸堿在水溶液中的解離平衡 1. 酸堿的概念酸堿的概念最初把有酸味、能使藍色石蕊變紅的物質稱

9、為酸最初把有酸味、能使藍色石蕊變紅的物質稱為酸,有澀味、能使紅色石蕊變藍的物質稱為堿。有澀味、能使紅色石蕊變藍的物質稱為堿。1887年，年，Arrhenius電離理論：凡是在水溶液中電電離理論：凡是在水溶液中電離出的正離子全部為離出的正離子全部為H+的物質叫作酸；電離出的的物質叫作酸；電離出的負離子全部是負離子全部是OH-的物質叫作堿。的物質叫作堿。 物質分為物質分為酸酸、堿堿、鹽鹽其局限在于：其局限在于：L 并不是只有含并不是只有含OH-的物質才具有堿性，如的物質才具有堿性，如Na2CO3、Na2HPO4L 局限于水溶液體系局限于水溶液體系酸堿質子理論酸堿質子理論(3) 1923年，布朗斯特

10、（年，布朗斯特（Brnsted）和勞萊（）和勞萊（Lowry）提）提出了出了酸堿質子理論酸堿質子理論：凡能提供質子凡能提供質子(氫離子氫離子)的任何分子或離子稱為酸；的任何分子或離子稱為酸；凡能夠接受質子的分子或離子稱為堿。凡能夠接受質子的分子或離子稱為堿。-+HAAH即：即：酸堿質子酸堿質子即酸給出質子后余下的部分是堿，堿接受質子后成為酸。即酸給出質子后余下的部分是堿，堿接受質子后成為酸。即酸為質子給予體，堿為質子接受體。即酸為質子給予體，堿為質子接受體。酸失去質子后形成的堿被稱為該酸的酸失去質子后形成的堿被稱為該酸的共軛堿共軛堿；堿結合質；堿結合質子后形成的酸被稱為該堿的子后形成的酸被稱為

11、該堿的共軛酸共軛酸。共軛酸與它的共軛。共軛酸與它的共軛堿一起稱為堿一起稱為共軛酸堿對共軛酸堿對。酸和堿的相互依存關系叫作。酸和堿的相互依存關系叫作共共軛關系軛關系。酸酸共共軛軛堿堿質質子子酸酸 H+ + 堿堿422252252362233334342424 42O)(HFe(OH)H O)Fe(OH)(HO)Fe(OH)(HH O)Fe(H NHCHH NHCH NHH NH POH HPO HPOH POH AcH HAc 共軛堿共軛堿共軛酸共軛酸共軛酸堿對共軛酸堿對酸堿質子理論酸堿質子理論 酸和堿是通過給出和接受質子的共軛關系相互依存和酸和堿是通過給出和接受質子的共軛關系相互依存和相互轉化

12、，即相互轉化，即 任何酸堿反應都可以看作是質子在兩個共軛酸堿對之任何酸堿反應都可以看作是質子在兩個共軛酸堿對之間的傳遞，故又稱為間的傳遞，故又稱為質子傳遞反應質子傳遞反應。-+HAAH酸堿質子理論是概念的革新，酸堿質子理論是概念的革新，與電離理論相比：與電離理論相比： 共軛酸堿對共軛酸堿對HAc + H2O H3O+ +Ac- (電離電離) HAc/Ac-, H3O+/ H2OH3O+ +NH3 H2O+ NH4 (中和中和) NH4 /NH3, H3O+/ H2OH2O+ CN- OH- + HCN (水解水解) HCN/CN-, H2O/OH-H2O+ CO3 HCO3 + OH(水解水解

13、) HCO 3/CO3, H2O/OH-2-+2-酸堿質子理論酸堿質子理論 Arrhenius電離理論把物質分為電離理論把物質分為酸、堿、鹽酸、堿、鹽；質子酸堿；質子酸堿理論把物質分為理論把物質分為酸、堿、非酸非堿物質酸、堿、非酸非堿物質，并且酸、，并且酸、堿既可以是堿既可以是分子型分子型的，也可以是的，也可以是離子型離子型的。的。 如：電離理論中的如：電離理論中的Na2CO3為鹽，在質子論中為鹽，在質子論中CO32-是堿，是堿，Na+是非酸非堿物質是非酸非堿物質 若某種物質在某一共軛酸堿對中為酸，在另一共軛酸若某種物質在某一共軛酸堿對中為酸，在另一共軛酸堿對中為堿，則稱為兩性電解質，簡稱兩性

14、物，如堿對中為堿，則稱為兩性電解質，簡稱兩性物，如水、酸式酸根。而鹽為酸堿復合物。水、酸式酸根。而鹽為酸堿復合物。-+2-23-22HS +H OH OSHS : HS +H OH SOHHS : 酸酸堿堿酸堿質子理論酸堿質子理論 溶劑不限于水溶劑不限于水+-4233NH +NHNHNH1221酸堿酸堿酸堿酸堿+-34HCl(g)+NH (g)NH Cl無溶劑無溶劑酸堿質子理論酸堿質子理論擴大了酸堿的范圍，它比電離擴大了酸堿的范圍，它比電離理論更廣泛，其酸堿的定義只以理論更廣泛，其酸堿的定義只以H+為判據(jù)，為判據(jù)，與溶劑無關，可以解釋與溶劑無關，可以解釋NH3、Na2CO3以及以及NH4Cl等

15、的酸堿性。等的酸堿性。 H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH(aq)3eqeqwH OOHKcc(1) 水的自耦電離平衡水的自耦電離平衡+eqeq71HOH14w 1.0 10 mol L1.00 10ccK25純水純水100純水純水13ww5.495 10 KTK2. 酸堿的酸堿的強弱強弱：水的質子自遞常數(shù)，又稱水的：水的質子自遞常數(shù)，又稱水的離子積離子積wK(2) pH的定義的定義HwwOHeqeq14wHOHeqeqwHOHw pHlg/ pOHlg/ plg 1.0 10 lglglg14 pHpOHp14ccccKKccKccKK 令令根據(jù)根據(jù)即即eqH25

16、 pHlg/7.00cc 純純水水2. 酸堿的酸堿的強弱強弱常見液體的常見液體的pH液體名稱液體名稱pH胃胃 液液檸檬汁檸檬汁醋醋葡萄汁葡萄汁橙橙 汁汁尿尿唾唾 液液牛牛 奶奶純純 水水血血 液液眼眼 淚淚1.03.02.43.03.23.54.88.46.57.56.57.07.347.457.4(3) 酸堿的強弱酸堿的強弱質子酸或堿的強度：給出或接受質子的能質子酸或堿的強度：給出或接受質子的能力。凡易于給出或接受質子的是強酸或強力。凡易于給出或接受質子的是強酸或強堿，反之為弱酸或弱堿堿，反之為弱酸或弱堿酸酸共共軛軛堿堿質質子子參考共軛酸堿對：參考共軛酸堿對：H2O+23+H OH O 酸酸

17、共共軛軛堿堿+3eqeqH OaeqccKc共共軛軛堿堿酸酸酸的酸的解離常數(shù)解離常數(shù)酸常數(shù)酸常數(shù)a10K，強強酸酸類似地，對于堿式電離類似地，對于堿式電離+-104233aNH +H OH ONH5.64 10K+-523aHAc+H OH O +Ac1.76 10K +-8223a1H S+H OH OHS9.1 10K酸性強弱為：酸性強弱為：+24HAcH SNH-2+H OOH堿堿共共軛軛酸酸-eqeqOHbeqccKc共軛酸共軛酸堿堿堿的解離常數(shù)堿的解離常數(shù)堿常數(shù)堿常數(shù)b10K，強強堿堿abKK或，或，可由熱力學求算可由熱力學求算(3) 酸堿的強弱酸堿的強弱p120 表表3.4 常見共

18、軛酸堿對常見共軛酸堿對一般認為在水中，最強酸：一般認為在水中，最強酸：H3O+；最強堿：；最強堿：OH-為何為何HCl的酸性強于的酸性強于H3O+？酸強弱表現(xiàn)：酸強弱表現(xiàn)：本性本性給質子能力；給質子能力；溶劑溶劑接受質子能力接受質子能力事實上事實上HClO4 , H2SO4(第一步第一步) , HCl 和和 HNO3在水中均在水中均完全電離，無法比較強弱完全電離，無法比較強弱(均比均比H3O+的酸性強的酸性強)。若放到若放到 HAc 中，由于中，由于 HAc 接受質子的能力比接受質子的能力比 H2O 弱弱得多，所以盡管四者的本性（得多，所以盡管四者的本性（給出質子的能力給出質子的能力）沒有變，

19、）沒有變，但是在但是在 HAc 中卻是部分電離。因此可以比較其酸性的強中卻是部分電離。因此可以比較其酸性的強弱：弱：(3) 酸堿的強弱酸堿的強弱所以四者從強到弱依次是所以四者從強到弱依次是 HClO4H2SO4HClHNO3 -+442a-+2442a-+2a-+332aHClOHAc ClO H Ac p5.8H SOHAc HSOH Ac p8.2HCl HAc Cl H Ac p8.8HNOHAc NO H Ac p9.4KKKK在純在純HAc（冰醋酸）中測得：（冰醋酸）中測得：+-23aHAc+H OH O +AcK(4) 共軛酸堿對共軛酸堿對Ka和和Kb的關系的關系-2bAc +H

20、OHAcOHK+-3-eqeqeqeqH OAcHAcOHabweqeqHAcAc=ccccKKKccabwppp14.00KKK對多元酸呢？找準對多元酸呢？找準共軛酸堿對共軛酸堿對對應的對應的Ka和和Kb+-233a1-+2-33a2H COH +HCOHCOH +COKK2-323b1-3223b2CO +H OHCO +OHHCO +H OH CO +OHKKa1b2wKKKa2b1wKKK酸性越強，其共軛堿堿性越弱酸性越強，其共軛堿堿性越弱+-3424a1-+2-244a22-+3-44a3H POH +H POH POH +HPOHPOH +POKKK3-2-424b12-4224b

21、2-24234b3PO +H OHPO +OHHPO +H OH PO +OHH PO +H OH PO +OHKKKa1b3wKKKa2b2wKKKa3b1wKKK424342342442433 HClOH SOH PO HAcH CONHH O ClO HSO H PO AcHCONHOH酸性：酸性：堿性：堿性：(4) 共軛酸堿對共軛酸堿對Ka和和Kb的關系的關系(1) 一元弱酸一元弱酸的電離的電離設一元弱酸設一元弱酸HA的濃度為的濃度為c, 解離度為解離度為 HA = H+ + A-起始濃度起始濃度 c 0 0平衡濃度平衡濃度 c(1- ) c c 222a(/)( /)(1)/(1)c

22、ccKc cccc3. 酸堿離子平衡及酸堿離子平衡及pH計算計算a(5% or /400)c K否則需求解一元二次方程否則需求解一元二次方程在不考慮單位時，得：在不考慮單位時，得：Ka = c 2（M）(1) 一元弱酸一元弱酸的的電離電離a/KceqaHccK c3. 酸堿離子平衡及酸堿離子平衡及pH計算計算a(5% or /400)c K稀釋定律：稀釋定律：在一定溫度下在一定溫度下(Ka為定值為定值)，弱電，弱電解質的電離度隨著其溶液的稀釋而增大。解質的電離度隨著其溶液的稀釋而增大。例例3.2: 已知已知HAc的的Ka =1.7610-5，計算，計算3.0%米醋米醋(含含HAc濃度為濃度為0

23、.50 moldm-3)的的pH。 解解：設米醋溶液中：設米醋溶液中H+的平衡濃度為的平衡濃度為x moldm-3, 則則 HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq) 平衡濃度平衡濃度/moldm-3 0.50 x x xKa= 1.7610-5 c /Ka=2.8 104400 0.50 x 0.50 25a( )1.76 100.50 xK531.76 100.503.0 10 xeq-33-3Hmol dm3.0 10mol dmcxeq-3HpHlg/lg(3.0 10 )2.52cc 例例3.3：已知：已知25時，時， 一氯代乙酸一氯代乙酸ClCH2COOH的的Ka為為1.

24、36 10-3，求，求 0.100molL-1此酸溶液的此酸溶液的pH值值a/73.5400c K 不不能能簡簡化化計計算算解：解： ClCH2COOH(aq) H+(aq) + A (aq) 初始濃度初始濃度 c 0 0平衡濃度平衡濃度 c x x x2a xKcx2aa0 xK xK c+eq-2-3H1.10 10 mol dmxcpH1.963pH14pOH14( lg1.88 10 )11.27 例例3.4：已知：已知25時，時， 氨水的氨水的Kb為為1.76 10-5，求求0.200 molL-1氨水的氨水的pH值和氨的電離度。值和氨的電離度。解：解：OH NH OH NH423-

25、4eq-3-3bbOH/1.14 104001.88 10 mol dmc KcK c-eqOH/0.940%ccb/0.938%Kc或或(2) 一元弱堿一元弱堿的電離的電離 eqbOHcKc-43eqeq2NHOH2beqNH1cccKccb(5% or /400)c Kb/Kc(3) 多元弱酸和多元弱堿多元弱酸和多元弱堿多元弱酸多元弱酸(堿堿)的解離是分級進行的，每一級解離都的解離是分級進行的，每一級解離都對應一個解離常數(shù)，以磷酸為例：對應一個解離常數(shù)，以磷酸為例：2434eqeqHH PO3a1eqH PO7.52 10ccKc(aq)POH(aq)H(aq)POH4243一級解離一級解

26、離： 244eqeqHHPO8a2eqHPO6.25 10ccKc(aq)HPO(aq)H(aq)POH2442二級解離：二級解離： 3424eqeqHPO13a3eqHPO2.2 10ccKc(aq)PO(aq)H(aq)HPO3424三級解離：三級解離： 比較多元弱酸的酸性強弱時，也只需比較它比較多元弱酸的酸性強弱時，也只需比較它們一級解離常數(shù)值即可。們一級解離常數(shù)值即可。 (3) 多元弱酸和多元弱堿多元弱酸和多元弱堿多元弱酸的解離是分步進行的。多元弱酸的解離是分步進行的。一般一般 ，每級相差，每級相差36個數(shù)量級。個數(shù)量級。溶液中的溶液中的 H+主要來自于多元弱酸的第一步解離，主要來自于

27、多元弱酸的第一步解離，計算其計算其 c(H+)或或 pH 時可只考慮時可只考慮第一步解離第一步解離。a1a2a3 KKK 計算計算H+濃度時，當濃度時，當 時，可忽略二、時，可忽略二、三級解離平衡。三級解離平衡。 3a2a1/10KK例例3.5 已知已知 H2CO3的的 Ka1= 4.3010-7， K a2= 5.6110-11, 計算計算0.0200 moldm-3 H2CO3溶液溶液H+和和 的濃度及的濃度及pH-23CO解解：eq753a1H 4.30 100.02009.27 10 (mol dm )cKc pH = lg 9. 2710 5 = 4 .03(3) 多元弱酸和多元弱堿

28、多元弱酸和多元弱堿+a2a1 HKK，故故主主要要來來自自于于第第一一步步解解離離4a1 /4.65 10400c K又又例例3.5 已知已知 H2CO3的的 Ka1= 4.3010-7， K a2 = 5.6110-11, 計算計算0.0200 moldm-3 H2CO3溶液溶液H+和和 的濃度及的濃度及pH-23CO(3) 多元弱酸和多元弱堿多元弱酸和多元弱堿H2CO3 H+ + HCO3HCO3 H+ + CO32 K a2很小，且很小，且第一步解離生成的第一步解離生成的H+抑制了第二步解抑制了第二步解離，因此離，因此HCO3的解離度很小，的解離度很小， c(H+) c (HCO3) 9

29、.2710-5 moldm-3 23233eqeqHCOeqa2eqCOHCOccKccc(CO32) = Ka2= 5.6110-11 moldm-3(3) 多元弱酸和多元弱堿多元弱酸和多元弱堿思考思考：當：當Ka1Ka2時，二價酸根的濃度是否都等于時，二價酸根的濃度是否都等于Ka2。 二元弱酸中，二元弱酸中，c(A2-) Ka2，而與弱酸的，而與弱酸的初始濃度無關。初始濃度無關。 二元弱酸溶液中，二元弱酸溶液中，c(H3O+)2 c(A2-)。 不能繼續(xù)推廣，即三元弱酸中，不能繼續(xù)推廣，即三元弱酸中，c(A3-) Ka33424eqeqHPO13a3eqHPO2.2 10ccKc(aq)P

30、O(aq)H(aq)HPO3424a2Ka1a2,KK來來自自于于34eqa3POcK顯顯然然，4. 緩沖溶液和緩沖溶液和pH的控制的控制(1) 同離子效應同離子效應在弱酸的溶液中加入該酸的共軛堿，或在弱堿在弱酸的溶液中加入該酸的共軛堿，或在弱堿的溶液中加入該堿的共軛酸，使得弱酸或弱堿的溶液中加入該堿的共軛酸，使得弱酸或弱堿的解離度大大下降的現(xiàn)象，稱為的解離度大大下降的現(xiàn)象，稱為同離子效應同離子效應。AcAc HAc H+ + 平衡移動方向平衡移動方向 NaAc Na+ + 例例3.6 在在0.100 moldm-3 HAc溶液中加入一定量固溶液中加入一定量固體體NaAc，使，使NaAc的濃度

31、等于的濃度等于0.100 moldm-3，求，求該溶液中該溶液中H+濃度，濃度，pH和和HAc的解離度的解離度。解解：設已解離的：設已解離的HAc的濃度為的濃度為x moldm-3 HAc = H+ + Ac起始濃度起始濃度/ moldm-3 0.1 0 0.1平衡濃度平衡濃度/moldm-3 0.1x x 0.1+x eqeq5HAcaeqHAc(0.1)1.76 10(0.1)ccxxKxcxc(H+) = x moldm-3= 1.76 10-5 moldm-3, pH = 4.755/100%1.76 10/0.1 100%0.018%x c例例3.6 在在0.100 moldm-3

32、HAc溶液中加入一定量固溶液中加入一定量固體體NaAc，使，使NaAc的濃度等于的濃度等于0.100 moldm-3，求，求該溶液中該溶液中H+濃度，濃度，pH和和HAc的解離度的解離度。c(H+) = x moldm-3= 1.76 10-5 moldm-3, pH = 4.75/100%0.018%x c而不加而不加NaAc時：時：+eq3-3aHeqH1.34 10 mol dm/100%1.34%cKccc可見，可見，同離子效應同離子效應使使HAc從從1.34%降為降為0.018%, c(H+)從從1.34 10-3 moldm-3 減少到減少到1.76 10-5 moldm-3(降降

33、低了低了76倍倍)。+-+-eqeqeqHAHAaeqHAHAccccKcc+-eqHAaHA=ccKc-AaHApH=p+lgcKc-eqAbOHHA=ccKc-HAbApOH=p+lgcKc-2a10K+HA H + A-2b10K可見，通過調節(jié)共軛酸堿對比可見，通過調節(jié)共軛酸堿對比例可以控制溶液的例可以控制溶液的pH值值(2) 緩沖溶液緩沖溶液弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸所組成的溶液，弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸所組成的溶液，其其pH在一定范圍內不因稀釋或外加少量酸或堿而發(fā)在一定范圍內不因稀釋或外加少量酸或堿而發(fā)生顯著變化，即對外加的酸和堿具有緩沖能力，這生顯著變化，即對外加的酸和堿

34、具有緩沖能力，這種溶液稱作種溶液稱作緩沖溶液緩沖溶液。酸酸堿堿加入加入1滴滴(0.05 mL) 1 molL-1 HCl加入加入1滴滴(0.05 mL) 1 molL-1 NaOH實驗實驗：50ml純水純水pH = 7 pH = 3 pH = 1150mLHAc-NaAc (c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1) pH = 4.75pH = ？ pH = ？緩沖作用原理緩沖作用原理HAcNaAc溶液：溶液：HAc H Ac 大大量量極極少少量量大大量量+-eqHAcaHAc=ccKcAc-aHAcpH=p+lgcKc(1) 加入少量強酸時，溶液中大量的加入少量強酸時，溶液中大量的

35、Ac與外加的少量的與外加的少量的H+結合成結合成HAc，當達到新平衡時，當達到新平衡時，c(HAc)略有增加，略有增加，c(Ac)略有減少，二者比值變化不大，因此溶液的略有減少，二者比值變化不大，因此溶液的c(H+)或或pH值基本不變。值基本不變。(2) 同理，加入少量強堿時，溶液中大量的同理，加入少量強堿時，溶液中大量的HAc與外加與外加的少量的的少量的OH生成生成Ac和和H2O，當達到新平衡時，當達到新平衡時， c(Ac)略有增加，略有增加， c(HAc)略有減少，二者比值變化不大，因略有減少，二者比值變化不大，因此溶液的此溶液的c(H+)或或pH值基本不變值基本不變(3) 如何考慮稀釋時

36、的情況如何考慮稀釋時的情況？適當稀釋時，適當稀釋時， c(Ac)和和 c(HAc)同樣減小相同的倍數(shù)，二同樣減小相同的倍數(shù)，二者比值不變，因此溶液的者比值不變，因此溶液的c(H+)或或pH值基本不變值基本不變(4)當加入大量的強酸或強堿，使溶液中的當加入大量的強酸或強堿，使溶液中的Ac或或HAc耗盡，則溶液將失去緩沖能力耗盡，則溶液將失去緩沖能力。本節(jié)課到此，下次課時間：本節(jié)課到此，下次課時間：9月月30日，星期四，日，星期四，9：50(3) 緩沖溶液的緩沖溶液的pH組成緩沖溶液的一對共軛酸堿，如組成緩沖溶液的一對共軛酸堿，如HAcAc又稱為又稱為緩沖對緩沖對?？捎猛ㄊ奖硎揪彌_對之間存在的平衡

37、：?？捎猛ㄊ奖硎揪彌_對之間存在的平衡：共軛酸共軛酸 = 共軛堿共軛堿 + H+其其pH計算與同離子效應相同，即：計算與同離子效應相同，即：+-eqHAaHA=ccKc-AaHApH=p+lgcKc-eqAbOHHA=ccKc-HAbApOH=p+lgcKc例例3.7 40.00 cm3 1.000moldm-3 HAc與與15.00cm3 1.000 moldm-3 NaOH混合，求混合溶液的混合，求混合溶液的pH? 解解：HAc + NaOH = NaAc + H2O 由于由于HAc過量，反應平衡后生成過量，反應平衡后生成0.01500mol的的Ac，剩余，剩余0.02500mol HAc，

38、溶液總體積為，溶液總體積為55cm3。于是。于是33-3333(Ac )0.01500mol/55.00 10 dm0.2727 mol dm(HAc)0.02500mol/55.00 10 dm0.4545 mol dmcc已知已知HAc的的pKa為為4.75，因此，因此a()0.2727pHplg4.75lg4.53()0.4545cKc共共軛軛堿堿共共軛軛酸酸解解：50.00cm3緩沖溶液中加入鹽酸后總體積為緩沖溶液中加入鹽酸后總體積為50.05 cm3，加，加入的入的1.000 moldm3鹽酸由于稀釋，濃度變?yōu)椋蝴}酸由于稀釋，濃度變?yōu)椋?3-3-33dm0.0010moldmmol0

39、00. 1cm05.50cm050. 0由于加入的由于加入的H+的量相對于溶液中的量相對于溶液中Ac的量而言很小，可認為加入的量而言很小，可認為加入的的H+完全與完全與Ac結合成結合成HAc分子。于是分子。于是c(HAc) = (0.1000 + 0.001)mol dm3 = 0.101 mol dm3, c(Ac) = (0.1000 0.001)mol dm3 = 0.099 mol dm3例例3.8 已知若在已知若在 50.00 cm3 含有含有 0.1000 moldm3的的HAc 和和0.1000 moldm3 NaAc緩沖液中，加入緩沖液中，加入0.050 cm3 1.000 m

40、oldm3 鹽酸，求其鹽酸，求其pH。 eqAcaeqHAc0.099pHplg4.75lg4.740.101-cKc討論：討論：計算結果表明，計算結果表明，50 cm3 HAc-NaAc緩沖溶液緩沖溶液中，若加入少量的強酸中，若加入少量的強酸(0.05cm3 1.0moldm-3的鹽的鹽酸酸)，溶液的，溶液的pH由由4.75降至降至4.74，僅改變，僅改變0.01；但若在但若在50cm3純水中加入純水中加入0.05cm3 1.0 moldm-3 HCl 溶液，則由于溶液，則由于H+的濃度約為的濃度約為0.001moldm-3，pH等等于于3。即。即pH改變了改變了4個單位。個單位。表明緩沖溶

41、液具有緩沖能力。表明緩沖溶液具有緩沖能力。思考思考：緩沖溶液的緩沖能力與哪些因素有關？：緩沖溶液的緩沖能力與哪些因素有關？ 如何提高緩沖溶液的緩沖能力？如何提高緩沖溶液的緩沖能力？(4) 緩沖溶液的緩沖能力緩沖溶液的緩沖能力 緩沖對濃度越大，緩沖對濃度越大，緩沖能力越大，即適當提高共緩沖能力越大，即適當提高共軛酸堿對的濃度軛酸堿對的濃度2aa1.00.01pHplgp0.01pH0.011.00.01KK 1aa0.1 0.01pHplgp0.1pH0.10.1 0.01KK 保持緩沖對的濃度比例接近保持緩沖對的濃度比例接近1:1，可提高緩沖能力，可提高緩沖能力1aa1.00.01pHplgp

42、0.01pH0.011.00.01KK 2aa0.020.01pHplgp2.3pH2.31.980.01KK 共軛酸堿對共軛酸堿對pKa緩沖范圍緩沖范圍HCO2H/NaOHHCO2H -HCO23.752.754.75CH3CO2H/CH3CO2NaHAc -Ac 4.753.755.75NaH2PO4/Na2HPO4H2PO4- -HPO427.216.218.21NH3H2O /NH4ClNH4+ - NH3 9.258.2510.25NaHCO3/Na2CO3HCO3 - CO3210.259.2511.25Na2HPO4 /NaOHHPO4 2 - PO4312.6611.6613.

43、66 選用選用pKa或或pKb等于或接近于所需要的緩沖等于或接近于所需要的緩沖pH值范值范圍的緩沖對配制緩沖溶液圍的緩沖對配制緩沖溶液(多元酸具有多個緩沖對多元酸具有多個緩沖對)(5) 緩沖溶液的配制緩沖溶液的配制l 所選擇的緩沖溶液，除了參與和所選擇的緩沖溶液，除了參與和 H+或或 OH 有關的反應以外，不能與反應體系中的有關的反應以外，不能與反應體系中的其它物質發(fā)生副反應；其它物質發(fā)生副反應；l 所選體系所選體系pKa或或pKb應盡量接近所要求的應盡量接近所要求的pH值值(多元酸具有多個緩沖對多元酸具有多個緩沖對) ； BAHABHcccc或，或，l 調節(jié)調節(jié) 使配制溶液的使配制溶液的pH

44、值與要值與要求相等。求相等。例例3.9： 要配制要配制10cm3 pH=5的的HAc-NaAc緩沖液，緩沖液，問需濃度為問需濃度為1.0 moldm-3的的HAc和和NaAc溶液各多少溶液各多少毫升？毫升？由于兩者濃度相同，因此只需體積比和總體積滿足：由于兩者濃度相同，因此只需體積比和總體積滿足：V(NaAc)/V(HAc)=1.8 又又V(HAc) + V(NaAc) = 10cm3因此：因此：V(HAc) = 3.6 cm3；V(NaAc) = 6.4 cm3AcaHAcpHplgcKc解解: :AcaHAclgpHp0.25cKcAcHAc1.8cc二、配離子的解離平衡二、配離子的解離平

45、衡 1. 配離子配離子和和配位化合物配位化合物由中心離子或中心原子和若干個中性分子或其它由中心離子或中心原子和若干個中性分子或其它離子（稱為配體）通過配位鍵結合而成的復雜離離子（稱為配體）通過配位鍵結合而成的復雜離子叫做子叫做配離子配離子（絡離子），如（絡離子），如Cu(NH3)42+、Ag(NH3)2+。含有配離子的化合物稱為含有配離子的化合物稱為配位化合物配位化合物(配合物，絡合配合物，絡合物物)。如。如 Cu(NH3)4SO4，配離子與簡單離子具有不同，配離子與簡單離子具有不同的性質，例如：的性質，例如：CuSO4 + 2NaOH Cu(OH )2 + Na2SO4CuSO4+NH3(過

46、量過量)Cu(NH3)4SO4（深藍色溶液）（深藍色溶液）Cu(NH3)4SO4 + NaOH無沉淀無沉淀可解離的配合物也稱可解離的配合物也稱配鹽配鹽，配鹽由兩部分組成：，配鹽由兩部分組成： 配離子：配離子：由中心原子由中心原子(或中心離子或中心離子)與配體以配位與配體以配位鍵結合的、帶電荷的原子團。不再具有簡單離子的鍵結合的、帶電荷的原子團。不再具有簡單離子的原有性質。原有性質。 對離子：對離子：帶有與配離子異號電荷的離子，保留帶有與配離子異號電荷的離子，保留原有性質。原有性質。配鹽配鹽在水中可以完全解離：如在水中可以完全解離：如Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO42-配離子配

47、離子類似于弱電解質，是難解離的物質，在水類似于弱電解質，是難解離的物質，在水溶液中僅少量解離，并存在著解離平衡。溶液中僅少量解離，并存在著解離平衡。Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH32. 配離子的解離平衡常數(shù)配離子的解離平衡常數(shù)當忽略濃度量綱時，可簡化為：當忽略濃度量綱時，可簡化為：2323 4eqeq4NH14CuieqCu(NH )/4.78 10/ccccKKcc解解離離Cu(NH3)42+配離子總的解離平衡可簡單表示為：配離子總的解離平衡可簡單表示為： Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3其總的解離常數(shù)其總的解離常數(shù)K解離解離或或Ki (Instability Con

48、stant)為為2323 4eqeq4NH14CuieqCu(NH )()4.78 10ccKKc解離解離顯然，顯然，if/1 KK 相反，配離子的穩(wěn)定性可以用相反，配離子的穩(wěn)定性可以用穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)Kf (也稱為生也稱為生成常數(shù)，成常數(shù)，F(xiàn)ormation Constant 或或K生成生成)表示，定義：表示，定義：23 423eqCu(NH )feqeq4NHCu()cKKcc生生成成 Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+例例3.10：(配位平衡組成的計算配位平衡組成的計算)室溫下，室溫下，0.010 mol的的AgNO3 (s)溶于溶于1.0 L， 0.030 molL-1的的N

49、H3H2O中中(設體設體積不變積不變)，計算該溶液中游離的，計算該溶液中游離的Ag+、NH3和和Ag(NH3)2+ 的濃度。的濃度。解：很大，可假設溶解：很大，可假設溶于于NH3H2O后全部生成了后全部生成了7f3 2(Ag(NH ) )1.67 10K3 2Ag(NH )332111 Ag 2NH Ag(NH ) /mol L 0.010 0.030 0 /mol L 0 0.0300.020 0.010 /mol L 0.0102 0.010 cccxxx反反應應前前反反應應后后平平衡衡7f20.0101.67 10(0.010 2 )xKxx0.0100.010 0.010 20.010

50、 xx 76200101.67 10 6.0 100010.xx.61133 2(Ag )6.0 10 mol L(NH )(Ag(NH )0.010mol Lccc3. 配離子解離平衡的移動配離子解離平衡的移動思考思考：在什么情況下可以促使配離子解離？：在什么情況下可以促使配離子解離？加入可以與配離子中的中心離子或配體生成更難解離的化合加入可以與配離子中的中心離子或配體生成更難解離的化合物降低溶液中中心離子或配體的濃度，可以使配離子不斷解物降低溶液中中心離子或配體的濃度，可以使配離子不斷解離。離。 降低中心離子的濃度降低中心離子的濃度 Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 + Na2

51、S Na+ + S2- CuS 降低配體的濃度降低配體的濃度 Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3 + HCl Cl- + H+ = NH4+ ?Kis/KKK4ia/()KKK3.3 難溶電解質的多相離子平衡難溶電解質的多相離子平衡可溶電解質的解離平衡是可溶電解質的解離平衡是單相體系的離子平衡單相體系的離子平衡。難溶電解質在水溶液中，存在固體和溶液中離子之難溶電解質在水溶液中，存在固體和溶液中離子之間的平衡，即間的平衡，即多相離子平衡多相離子平衡。不溶物或難溶物：不溶物或難溶物：1 g溶解度溶解度：S (moldm-3 或或 g /100g水水)研究體系：難溶的強電解質水溶液研究體系：難溶

52、的強電解質水溶液在一定溫度下，溶解與結晶速率相等時，便建立了在一定溫度下，溶解與結晶速率相等時，便建立了固體固體和和溶液溶液中離子之間的動態(tài)平衡，稱為中離子之間的動態(tài)平衡，稱為多相離子多相離子平衡平衡或或溶解平衡溶解平衡，此時的溶液稱為，此時的溶液稱為飽和溶液飽和溶液。1. 溶度積溶度積如如CaCO3在水中的溶解度雖小，但仍有一定在水中的溶解度雖小，但仍有一定數(shù)量的數(shù)量的Ca2+、CO32-存在于溶液中。同時，溶液中存在于溶液中。同時，溶液中的的Ca2+與與CO32-又會結合而不斷析出，存在平衡：又會結合而不斷析出，存在平衡： CaCO3(s) = Ca2+(aq) + CO32-(aq)當溫

53、度一定時，其離子濃度的乘積為一常數(shù)，這個平當溫度一定時，其離子濃度的乘積為一常數(shù)，這個平衡常數(shù)衡常數(shù)Ks稱為稱為溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)，簡稱，簡稱溶度積溶度積。223eqeqCOCasccKKcc其其平衡常數(shù)平衡常數(shù)表達式為表達式為一、溶度積一、溶度積簡寫為：簡寫為：223eqeqsCaCOKcc溶度積的性質溶度積的性質1、與難溶電解質的、與難溶電解質的本性本性有關，即不同的難溶電有關，即不同的難溶電解質的解質的 不同。不同。sK2、與溫度有關，但變化不大，一般采用、與溫度有關，但變化不大，一般采用25C的的Ks。3、沉淀溶解平衡是、沉淀溶解平衡是兩相平衡兩相平衡，只有，只有飽和溶液飽和溶液或或

54、兩相兩相共存共存時才是平衡態(tài)。時才是平衡態(tài)。4、在平衡態(tài)時、在平衡態(tài)時 Ks 的大小與沉淀的量無關，與溶液的大小與沉淀的量無關，與溶液中離子濃度的變化無關，離子濃度變化時，只能使中離子濃度的變化無關，離子濃度變化時，只能使平衡移動，并不能改變平衡移動，并不能改變Ks 。 2. 溶度積和溶解度的關系溶度積和溶解度的關系難溶電解質的溶度積和溶解度都表示其溶解能力難溶電解質的溶度積和溶解度都表示其溶解能力的大小，二者關系如何？的大小，二者關系如何？溶解度：溶解度：S ( moldm-1 ）平衡濃度平衡濃度1B/mol LcnSmSnA B (s) A(aq)B(aq)mnmnms()()mnKmSn

55、SsAB SK型型s322A BAB 4KS 或或型型sm nmnKSmn溶度積的計算條件溶度積的計算條件1. 難溶強電解質，即一旦溶解就完全電離難溶強電解質，即一旦溶解就完全電離2. 無副反應無副反應2+-22HgCl (s)HgCl (aq)Hg(aq)2Cl (aq)2+2-332-3232-3223CaCO (s)Ca(aq)CO (aq)COH OHCOOHHCOH OH COOH2+2-2+2-s332+2-3323=CaCO CaCO =Ca=CO HCO H CO KS溶度積的計算條件溶度積的計算條件3. 一步完全電離一步完全電離+-17321+2+-11222+3+-1233

56、+-393s123Fe(OH) (s)Fe(OH) (aq)OH (aq) =2.5 10Fe(OH) (aq)Fe(OH) (aq)OH (aq) =1.3 10Fe(OH) (aq)Fe (aq)OH (aq) =6.3 10Fe(OH) (s)Fe (aq)3OH (aq) =2.0 10KKKKK K K3+-+2+3+2Fe /OH 1:3 Fe(OH) Fe(OH) Fe S根據(jù)根據(jù) 比較溶解度大小：比較溶解度大?。簊K(1) 相同類型相同類型 大的大的 S 也大也大 減小減小 S 減小減小AgClAgBrAgIsKsK(2) 不同類型要通過計算比較不同類型要通過計算比較sKs 3

57、s4/Ks sKs M二、溶度積規(guī)則及其應用二、溶度積規(guī)則及其應用 1. 溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則Qc Ks 過飽和，將有沉淀析出直至達到飽和過飽和，將有沉淀析出直至達到飽和Qc = Ks 溶解達平衡，飽和溶液溶解達平衡，飽和溶液 QcKs 無沉淀析出，或沉淀將溶解無沉淀析出，或沉淀將溶解溶度積規(guī)則可用于判別沉淀的產(chǎn)生或溶解溶度積規(guī)則可用于判別沉淀的產(chǎn)生或溶解ABmnnmcQcc反反應應商商：nA B (s) A(aq)B(aq)mnmnm2. 沉淀的生成沉淀的生成例例3.11：廢水中：廢水中Cr3+的濃度為的濃度為 0.010 moldm-3, 加入固體加入固體NaOH使之生使之生成成Cr(OH

58、)3 沉淀沉淀, 設加入固體設加入固體NaOH后溶液體積不變，計算：后溶液體積不變，計算： 1) 開始生成沉淀時，溶液中開始生成沉淀時，溶液中OH-離子的最低濃度離子的最低濃度; 2) 若要使若要使Cr3+的濃度小于的濃度小于4.0mgdm-3(7.710-5 moldm-3)以達到排以達到排放標準，此時溶液的放標準，此時溶液的pH最小應為多少？最小應為多少？解：解：1) Cr(OH)3(s) = Cr3+(aq) + 3OH(aq)要生成沉淀時，要生成沉淀時， Qc Ks，設，設c(OH) = xc(Cr3+) c(OH)3 = 0.010 x3 6.310-31 ，得，得 x 4.010-10 moldm-32) 7.710-5x3 6.310-31, 解得解得 x 2.010-9 moldm-3pOH = lg c(OH) 8.7，即，即pH 14.0 8.7 = 5.3同離子效應同離子效應 在難溶電解質飽和溶液中，加入含有與難溶物組在難溶電解質飽和溶液中，加入含有與難溶物組成中相同離子的強電解質，使難溶電解質的溶解成中相同離子的強電解質，使難溶電解質的溶解度降低的現(xiàn)象稱為度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應同離子效應。同離子效應使得同離子效應使得Qc Ks，例如在，例如在AgCl飽和液中加飽和液中加入入NaCl時，由于時，由于Cl離子的大量存在，使離子的大量存在，使AgC