循環(huán)伏安與交流阻抗測試

1、循環(huán)伏安與交流阻抗測試及其分析方法 Eyclic Voltammetry (CV) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS)李世彩李世彩 Shicai LiShicai LiCentral South UniversityOverview Part 1 -循環(huán)伏安曲線能給出哪些有用信息 -循環(huán)伏安曲線信息的分析 Part 2阻塞電極法（介電性質(zhì)表征）電化學(xué)分析應(yīng)用 交流阻抗曲線特征 簡單讀出有用數(shù)值 采用軟件擬合分析一、單掃描極譜分析法single sweep polarography1. 1. 原理與裝置原理與裝置 單掃描極譜法（也稱為

2、直流示波極譜法）：單掃描極譜法（也稱為直流示波極譜法）： 根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示。其基本原理如圖所示。示波器顯示電壓和電流信號大小。示波器顯示電壓和電流信號大小。 掃描電壓：在掃描電壓：在直流可調(diào)電壓上疊直流可調(diào)電壓上疊加周期性的鋸齒型加周期性的鋸齒型電壓（極化電壓）電壓（極化電壓） 示波器示波器X軸坐標(biāo)：顯示掃描電壓；軸坐標(biāo)：顯示掃描電壓；Y軸坐標(biāo)：擴散電流（軸坐標(biāo)：擴散電流（R一定，將電壓轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘枺┮欢ǎ瑢㈦妷恨D(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘枺?循環(huán)伏安曲線能給出哪些有用信息循環(huán)伏安曲線能給出哪些有用信息

3、峰電流不是擴散電流，不符合擴散電流方程，也不同于極譜。 在在tp時刻的峰電流時刻的峰電流:Ip=2.69 105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰電位峰電位:峰電位與電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關(guān)。峰電位與電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關(guān)。nFRTEEP1 . 12/1nEEP282/1 2525 C C峰電流與峰電位峰電流與峰電位的讀法峰電流與峰電位的讀法Ip=2.69 105n 3/2 D 1/2 V1/2 c0 =K c從峰電流的比值可以看出反應(yīng)從峰電流的比值可以看出反應(yīng)是否可逆，或判斷可逆程度。是否可逆，或判斷可逆程度。 同樣，峰電位差與掃描速度無關(guān)。

4、同樣，峰電位差與掃描速度無關(guān)。故可逆反應(yīng)的條件電極電位是二者故可逆反應(yīng)的條件電極電位是二者的平均值的平均值循環(huán)伏安數(shù)據(jù)分析實例循環(huán)伏安數(shù)據(jù)分析實例2.53.03.54.04.5-4-2024 Current/mA1.0 mVs-10.5 mVs-10.2 mVs-1Potential/V0.1 mVs-1(b)Li+離子在“電極/溶液”界面的動力學(xué)V增大Li+離子的擴散速率較小，快速掃描極化增大液相中離子擴散系數(shù)計算液相中離子擴散系數(shù)計算 Randles-Sevcik公式 Li+在液相中的擴散系數(shù). 對于擴散控制電極反應(yīng)： Ip=2.69105An3/2C0D1/21/2 Ip峰電流；A面積(

5、cm2)；n電子數(shù)；掃速(Vs-1). D擴散系數(shù)(cm2s-1). Ip-1/2關(guān)系圖 K=Ip / 1/2 = 2.69105An3/2C0D1/20.0050.0100.0150.0200.0250.0300.0351.01.52.02.53.03.54.0 oxidation peak R=0.9986 reduction peak R=0.9996103Ip/A1/2/(Vs-1)1/2固相中離子擴散系數(shù)計算固相中離子擴散系數(shù)計算 如估算固相中Li+擴散系數(shù)Ds，則C0計算如下：在Li3V2(PO4)3中每個晶胞中有12個Li離子，晶胞體積為8.9919610-28 m3，則晶胞中L

6、i離子的濃度為C=2.216810-2 molcm-3. 第一對峰（x=2）處，脫出一個Li+離子后體相Li+濃度下降為C0=1.477910-2 molcm-3. 第二對峰（x=1）處，再脫出一個Li+離子后體相Li+濃度下降為C0=7.38910-3 molcm-3. 0.0050.0100.0150.0200.0250.0300.0351.01.52.02.53.03.54.0 oxidation peak R=0.9982 reduction peak R=0.9979103Ip/A1/2/(Vs-1)1/2StateDl / (cm2s-1)Ds / (cm2s-1)charge3.

7、7 V4.80410-72.19910-94.1 V5.47610-71.00310-8discharge4.1 V6.17210-71.13010-83.7 V2.09310-71.01110-9交流阻抗測試交流阻抗測試(阻塞電極阻塞電極) Cole-Cole圖 反映了材料體相中的離子傳導(dǎo) 01x1052x1053x1054x1055x1050.05.0 x1041.0 x1051.5x1052.0 x1052.5x105 363 K 303 K-Z (ohms)Z (ohms)x=00.03.0 x1046.0 x1049.0 x10401x1042x1043x1044x1045x104

8、363 K-Z (ohms)Z (ohms)x=0晶界阻抗晶界阻抗 晶粒阻抗晶粒阻抗 0.03.0 x1046.0 x1049.0 x10401x1042x1043x1044x1045x104 363 K-Z (ohms)Z (ohms)x=0Cole-Cole圖含義圖含義 Cole-ColeCole-Cole圖圖 反映了材料體相中的離子反映了材料體相中的離子傳導(dǎo)傳導(dǎo)01x1052x1053x1054x1055x1050.05.0 x1041.0 x1051.5x1052.0 x1052.5x105 363 K 303 K-Z (ohms)Z (ohms)x=0確定電子電導(dǎo)率確定電子電導(dǎo)率交點

9、為樣品的體電阻交點為樣品的體電阻可計算離子電導(dǎo)率：可計算離子電導(dǎo)率： = =d d/(/(R RS S) ) 式中式中樣品的離子電樣品的離子電導(dǎo)率導(dǎo)率(Scm(Scm1 1) )；R R體電阻體電阻()()；d d和和S S分別為電極厚度分別為電極厚度(cm)(cm)和面積和面積(cm(cm2 2) ) 離子電導(dǎo)率阿侖尼烏斯曲線離子電導(dǎo)率阿侖尼烏斯曲線2.02.42.83.2-8-6-4-2300250200150100500 x=0 log(/Scm-1)1000/T/ K-1 x=0.05 x=0.10 x=0.15 Temperature/活化能的計算活化能的計算 , A, T, E,

10、R Conductivity pre-exponential term Temperature the activation energy the gas constant, 2.42.83.23.6-8-6-4200150100500 x=2.8log(T) (S cm-1K)1000/T (K-1) (b) x=2.5 x=2.1 x=1.5 Temperature () x=0.9RTETAexp各樣品的活化能各樣品的活化能 式中式中，A，T，E，和和R 分別表示電導(dǎo)率，分別表示電導(dǎo)率，指前因子，絕對溫度，指前因子，絕對溫度，活化能和普適氣體?；罨芎推者m氣體常數(shù)。數(shù)。 活化能從活化能從

11、0.20 eV降至降至0.16 eV 1.01.52.02.53.00.160.170.180.190.20Activation Energy (eV)Lithium content (x)電子電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系遵循阿侖尼烏斯公式：電子電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系遵循阿侖尼烏斯公式： RTETAexp交流阻抗測試交流阻抗測試(電極過程電極過程) 如電化學(xué)步驟反應(yīng)速度不夠快，則通過交流電時除了濃度極化外還將出現(xiàn)電化學(xué)極化。 電極表面(x=0)處的濃度波動為： c=sin(t-/4)*I0 / nF(D)1/2 10mV (Z- Rs Rct/2)2 + (Z)2 (Rct/2)2 Z = Z Rs

12、 - Rct + 22Cdl =1 / CdlRct曹楚南，張鑒清,電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論,科學(xué)出版社，2002阻納的復(fù)平面阻納的復(fù)平面(Nyquist)(Nyquist)圖圖 復(fù)合元件(RC)的阻抗復(fù)平面圖222)2( )2(RZRZ張鑒清,電化學(xué)阻抗譜,講義，2005R(C1R1)(C2R2)R(C1(R1(C2R2)ZRs1Q11R11Q21R2Z Rs1Q11R11Q21R2兩個容抗弧的阻抗譜的兩種等效電路模型兩個容抗弧的阻抗譜的兩種等效電路模型使用簡單；使用簡單；精度不夠；精度不夠； Zview交流阻抗測試交流阻抗測試 高頻區(qū)被壓縮了的小半圓 中頻區(qū)大的半圓， 低頻區(qū)Warburg阻抗 L

13、i+在SEI膜中遷移. “Li/SEI”膜界面電荷傳遞電阻 雙電層電容 固相擴散過程 Li+在晶格中的積累. 等效電路的選取等效電路的選取扭曲變形性。采用常相位元件(CPE)取代電容(Ci). 根據(jù)Z=1/B(j)n (是角頻率，B為常量，n為CPE指數(shù)因子)求得n值即可表征阻抗譜的扭曲變形程度，即阻抗行為偏離電容行為的程度。 1j1j1j擬合效果擬合效果010203040506070809010005101520253035(3)(4)(2)(1) experimental point simulations-Z/OZ/O20%40%80%不同電壓下測試結(jié)果及擬合結(jié)果不同電壓下測試結(jié)果及擬合

14、結(jié)果020406080100051015202530354001002003004005006000100200300400500600 3.40V-Z/Z/15.7Hz1.16Hz0.08Hz 0% 3.4 V 20% 3.61 V 40% 3.7 V 80% 4.12 V 100% 4.3 V-Z/Z/266.4 Hz15.2 Hz0.28 Hz0.01 Hz689.6 Hz0.21 Hz0.009 Hz2707.2 Hz3046.9 Hz84.9 Hz0.41 Hz0.027 Hz26.7 Hzstate of charge3.43.63.84.04.24.44.605101520 Re RfResistance/Potential/V(a)3.43.63.84.04.24.44.6050100150200250 RLi RctResistance/Potential/V(b)3.43.63.84.04.24.44.60.40.60.81.0 n