物理化學(xué)幻燈片

1、物理化學(xué)物理化學(xué)胡澤偉胡澤偉 楊楊 靚靚 PHYSICAL CHEMISTRY物理化學(xué)是什么？物理化學(xué)是什么？物理化學(xué)是一門(mén)從物理學(xué)角度分析物質(zhì)體系化學(xué)行為的原理、規(guī)律和方法的學(xué)科，是近代化學(xué)的原理根基。物理化學(xué)家關(guān)注于分子如何形成結(jié)構(gòu)、動(dòng)態(tài)變化、分子光譜原理、平衡態(tài)等根本問(wèn)題，涉及的物理學(xué)有靜力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、量子力學(xué)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)等。大體而言，物理化學(xué)為化學(xué)諸分支中，最講求數(shù)值精確和理論解釋的學(xué)科。物理化學(xué)的形成物理化學(xué)的形成 物質(zhì)的化學(xué)運(yùn)動(dòng)形式和物理運(yùn)動(dòng)形式是相互聯(lián)系的。早期的物理學(xué)家和化學(xué)家并沒(méi)有十分明確的分工?；瘜W(xué)家波義耳在物理學(xué)上曾做出十分重要的貢獻(xiàn)；而物理學(xué)家牛頓在化學(xué)上雖然沒(méi)有取得什么

2、成就，但卻全盤(pán)接受了波義耳的化學(xué)思想，他用在煉金術(shù)和化學(xué)上的時(shí)間比用在物理學(xué)上的時(shí)間還多。既是物理學(xué)家又是化學(xué)家的羅蒙諾索夫就曾使用過(guò)“物理化學(xué)”這一術(shù)語(yǔ)，還提出了這門(mén)學(xué)科的性質(zhì)和研究范圍。 從I9世紀(jì)初開(kāi)始，這種情況發(fā)生了很明顯的變化。道爾頓及其后繼者們力圖用唯象的質(zhì)量單元去理解物質(zhì)變化，而不像牛頓及其同時(shí)代人那樣企圖用物理學(xué)上的力去理解這樣的變化?；瘜W(xué)家們和物理學(xué)家們走上了不同的道路物理學(xué)家們使用化學(xué)物品只是為了概括出物理概念和定律，化學(xué)家們對(duì)物理學(xué)的成就則不甚關(guān)心。 但是，從18世紀(jì)中期到19世紀(jì)，以蒸汽機(jī)和電力的廣泛使用為標(biāo)志的技術(shù)革命對(duì)自然科學(xué)產(chǎn)生了強(qiáng)烈的影響，物理學(xué)中逐步發(fā)現(xiàn)的與化

3、學(xué)現(xiàn)象相關(guān)的一些物理效應(yīng)所遵循的規(guī)律，以及化學(xué)中形成的一些至今仍很重要的基本學(xué)說(shuō)和發(fā)現(xiàn)的一些重要事實(shí)，客觀上促使兩門(mén)學(xué)科在新的基礎(chǔ)上逐步結(jié)合，終于導(dǎo)致19世紀(jì)下半葉形成了第一門(mén)邊緣學(xué)科物理化學(xué)。目錄目錄03、相律和溶液理論化學(xué)熱力學(xué)02、熱化學(xué)和熱力學(xué)基本定律物理化學(xué)的基礎(chǔ)01、動(dòng)態(tài)平衡觀念與質(zhì)量作用定律早期物理化學(xué)思想04、電解定律和電離理論電化學(xué)05、化學(xué)反應(yīng)指數(shù)定律和催化學(xué)說(shuō)化學(xué)動(dòng)力學(xué)第一部分第一部分動(dòng)態(tài)平衡觀念動(dòng)態(tài)平衡觀念與質(zhì)量作用定律與質(zhì)量作用定律瑞典化學(xué)家貝格曼 在1775年列出一個(gè)化學(xué)親和力表，已經(jīng)認(rèn)識(shí)到試劑的數(shù)量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。 瑞典的一個(gè)醫(yī)生文策爾1777年也列出一個(gè)化學(xué)親

4、和力表，指出金屬在酸中的溶解速度于酸的有效質(zhì)量成正比。 法國(guó)化學(xué)家貝托雷1798年隨拿破倫遠(yuǎn)征埃及，發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)佧}湖沿岸有碳酸鈉，設(shè)想是氯化鈉和碳酸鈣作用的產(chǎn)物。 他猜測(cè)當(dāng)產(chǎn)物過(guò)量時(shí)，化學(xué)變化會(huì)逆向進(jìn)行。 經(jīng)過(guò)研究貝托雷比較全面的認(rèn)識(shí)到化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量效應(yīng)。大約在1850年，法國(guó)化學(xué)家威廉米用旋光測(cè)定計(jì)巧妙的研究了蔗糖在酸的作用下的水解速度。他發(fā)現(xiàn)了著名的反應(yīng)變化量與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系的表達(dá)式同年，英國(guó)化學(xué)家威廉遜指出，化學(xué)平衡是正反應(yīng)速度與逆反應(yīng)速度相等的狀態(tài)。但化學(xué)家并沒(méi)有立即接受這種動(dòng)態(tài)平衡的觀點(diǎn)真正認(rèn)識(shí)到動(dòng)態(tài)平衡概念意義重大的，是兩位挪威科學(xué)家 古德貝格和瓦格。1864年，他們?cè)谂餐陌l(fā)表的一本

5、小冊(cè) 子中，總結(jié)了300個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，全面研究固液平衡體系， 提出了質(zhì)量作用定律。即 A + B C+DA和B作用生成C和D，同時(shí)C和D作用也成了A和B,生成C 和D的力等于kpq (pq為AB的活動(dòng)質(zhì)量），生成A和B的力 為kpq。兩者的力相等，所以平衡的時(shí)候可求k與k之和。 煉金術(shù)士和早期的化學(xué)家把導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的力稱為親和力，后來(lái)，許多化學(xué)家在親和力上的研究方面出現(xiàn)了2個(gè)方向，一個(gè)是用反應(yīng)速率來(lái)測(cè)定親和力，一個(gè)是用反應(yīng)熱效應(yīng)來(lái)度量親和力。前一個(gè)方向就導(dǎo)致質(zhì)量作用定律的發(fā)現(xiàn)，后一個(gè)導(dǎo)致動(dòng)態(tài)平衡觀念的確立。瑞典化學(xué)家貝格曼于1775年列出化學(xué)親和力表 （認(rèn)識(shí)到數(shù)量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響）法國(guó)化學(xué)家

6、貝托雷在1798年設(shè)想化學(xué)反應(yīng)會(huì)逆向進(jìn)行 （認(rèn)識(shí)到化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量效應(yīng)） 法國(guó)化學(xué)家威廉米于1850年提出 （第一個(gè)表示物質(zhì)濃度與反應(yīng)速度關(guān)系的公式） 挪威數(shù)學(xué)家古德貝格和化學(xué)家瓦格A +B C+D （全面闡釋質(zhì)量作用定律）kMdtdM動(dòng)態(tài)平衡與質(zhì)量作用定律的發(fā)展動(dòng)態(tài)平衡與質(zhì)量作用定律的發(fā)展第二部分第二部分熱化學(xué)和熱化學(xué)和熱力學(xué)基本定律熱力學(xué)基本定律從熱質(zhì)說(shuō)到熱化說(shuō)從熱質(zhì)說(shuō)到熱化說(shuō) 什么是熱質(zhì)說(shuō) 把熱視為一種運(yùn)動(dòng)著的微粒性的實(shí)在物質(zhì)1780年，拉普拉斯和拉瓦錫，在他們的論文中報(bào)道了他們關(guān)于化學(xué)熱反應(yīng)的研究，由于受到 熱質(zhì)說(shuō)的影響，這方面的研究后來(lái)中斷了50年。直到19世紀(jì)下葉熱力學(xué)理論基本奠定

7、后，熱質(zhì)說(shuō)才逐漸被科學(xué)界擯棄。1836年，瑞士化學(xué)家黑斯在俄國(guó)測(cè)量了很多反應(yīng)的熱效應(yīng)，總結(jié)出一條規(guī)律：一個(gè)化學(xué)過(guò)程，無(wú)論經(jīng)過(guò)多少中間步驟完成，其熱效應(yīng)總是相等的黑斯：出生于日內(nèi)瓦，在俄國(guó)長(zhǎng)大并且接受了醫(yī)學(xué)教育，他在圣彼得堡發(fā)表了他的研究成果，并將其稱為總熱量守恒定律，后來(lái)被命名為黑斯定律，這是熱化學(xué)界發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)定律。熱化熱化學(xué)界發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)學(xué)界發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)定律定律 黑斯定律黑斯定律最大功原理的提出最大功原理的提出19世紀(jì)五六十年代，貝特羅貝特羅和丹麥化學(xué)家湯姆生湯姆生，根據(jù)黑斯定律，又測(cè)定了許多反應(yīng)的熱效應(yīng)，提出吸熱和放熱的概念，把反應(yīng)熱作為反應(yīng)物化學(xué)親和力的量度，貝特羅提出了最大功原理：

8、凡無(wú)外部能量輸入的化學(xué)變化，都向產(chǎn)生更多熱量的物質(zhì)方向進(jìn)行 能能術(shù)語(yǔ)的出現(xiàn)和接受術(shù)語(yǔ)的出現(xiàn)和接受1841年，德國(guó)醫(yī)生邁厄爾受病人血液顏色在熱帶和歐洲的差異及海水溫度和暴風(fēng)雨關(guān)系的啟發(fā)，提出熱與機(jī)械運(yùn)動(dòng)之間相互轉(zhuǎn)化的思想。英國(guó)釀酒商焦耳，巧妙設(shè)計(jì)了大量實(shí)驗(yàn)精確測(cè)定了電熱當(dāng)量和熱功當(dāng)量，論述了能量守恒的轉(zhuǎn)化定律。1847年，物理學(xué)家赫爾姆霍在論力的守恒里面全面論證了能量守恒和轉(zhuǎn)化定律。1853年，英國(guó)物理學(xué)家開(kāi)爾文給出了熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式，能這一術(shù)語(yǔ)被廣泛接受。熱力學(xué)第二定律的確立熱力學(xué)第二定律的確立1824年，法國(guó)工程師卡諾，通過(guò)對(duì)熱機(jī)的分析得出：熱機(jī)必須在兩個(gè)熱源之間工作，熱機(jī)的效率只取決

9、于兩個(gè)熱源的溫差?？赡鏌釞C(jī)的工作效率最高。這就是卡諾原理。過(guò)了10年，法國(guó)工程師克拉珀龍用卡諾循環(huán)原理研究了氣液平衡，導(dǎo)出了克拉珀龍方程 PV =RT。1854年，德國(guó)物理學(xué)家克勞修斯給出了熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。物理化學(xué)的基礎(chǔ)物理化學(xué)的基礎(chǔ)在1780年拉瓦錫和拉普拉斯報(bào)道了他們關(guān)于熱力學(xué)的研究后，這方面的研究中斷了50年，直到19世紀(jì)60年代，才又開(kāi)始慢慢發(fā)展。1836年瑞士化學(xué)家黑斯 （一個(gè)化學(xué)過(guò)程，無(wú)論經(jīng)過(guò)多少階段，其熱效應(yīng)是相等的）19世紀(jì)五六十年代貝特羅和湯姆生提出最大功原理 凡無(wú)外部能量輸入的化學(xué)變化， 都向產(chǎn)生更多熱量的物質(zhì)方向進(jìn)行 1842年德國(guó)醫(yī)生邁厄爾提出熱功轉(zhuǎn)化規(guī)律1

10、847年赫爾姆霍茲全面論證能量守恒和轉(zhuǎn)化定律 能這一術(shù)語(yǔ)被廣泛接受1853年英國(guó)開(kāi)爾文給出了熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式1851年德國(guó)克勞修斯給出熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式 1877年奧地利波爾茲曼揭示熵的物理意義 第三部分第三部分相律和溶液理論相律和溶液理論稀溶液性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)稀溶液性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)18世紀(jì)，英國(guó)人華生和布拉格登注意到鹽溶于水會(huì)降低水的凝固點(diǎn)。19世紀(jì)中期，巴布和馬爾納注意到相對(duì)蒸汽壓降低與溫度無(wú)關(guān)，與不揮發(fā)溶質(zhì)濃度成正比。法國(guó)化學(xué)家拉烏爾做了大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)100克水中含有1克溶質(zhì)的溶液，其凝固點(diǎn)下降值與此溶液的分子量之乘積為一常數(shù)。滲透現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)與稀溶液理論滲透現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)與稀溶液理論1748

11、年，法國(guó)人諾勒用膀胱做半透膜發(fā)現(xiàn)滲透現(xiàn)象。1827年，法國(guó)人杜特羅夏也用膀胱做半透膜，定量測(cè)定了滲透壓。1867年，德國(guó)人特勞貝用亞鐵氰化銅做出很嚴(yán)格，承受力很大的半透膜。1877年，德國(guó)植物學(xué)家浦菲用這種半透膜發(fā)現(xiàn)了溶液的滲透壓和溶液的體積成反比，與絕對(duì)溫度成正比。即 PV = kT1886年，范霍夫發(fā)現(xiàn)PV=kT的k值等于理想氣體常數(shù)R。并建立起稀溶液理論。1887年，拉烏爾注意到鹽溶液的凝固點(diǎn)降低和蒸汽壓降低值比克分子濃度相同的有機(jī)化合物的溶液的高。，他在酸，堿，鹽溶液的滲透壓公式中引進(jìn)一個(gè)校正系數(shù) PV = iRT（i1)后瑞典物理化學(xué)家阿累尼烏斯揭示了i的物理含義化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)

12、 熱力學(xué)與化學(xué)結(jié)合，應(yīng)用了熱力學(xué)的概念和原理，對(duì)溶液的依數(shù)性性質(zhì)進(jìn)行理論分析，建立起非電解質(zhì)稀溶液理論18世紀(jì)華生和布拉格登注意到鹽溶于水會(huì)降低水的凝固點(diǎn)19世紀(jì)中紀(jì)巴布和馬爾納注意到相對(duì)蒸氣壓降低與溫度無(wú)關(guān) 初步發(fā)現(xiàn)1886年到1890年拉烏爾發(fā)現(xiàn)溶液蒸氣壓降低值等于溶液溶質(zhì)之克分子分?jǐn)?shù)1748年法國(guó)人諾勒發(fā)現(xiàn)滲透現(xiàn)象1827年法國(guó)人杜特羅夏定量測(cè)定了滲透壓 進(jìn)一步發(fā)展1877年德國(guó)浦菲弗發(fā)現(xiàn) PV = KT（K 為常數(shù)）1886年范霍夫建立起稀溶液理論 揭示出拉烏爾公式中常數(shù)的熱力學(xué)意義1887年拉烏爾在PV=iRT揭示i的物理含義第四部分第四部分電解定律電解定律和電離理論和電離理論電解定

13、律和電離理論電解定律和電離理論 18世紀(jì)，伽伐尼發(fā)現(xiàn)電流 1799年，伏打電池出現(xiàn) 1834年，法拉第電解定律發(fā)表 1857年，克勞修斯認(rèn)為電解質(zhì)在溶液中不斷離解成基，這些基又不斷化合成電解質(zhì)分子，但溶液中大量存在的是分子，只有少量的基 1853至1885年，認(rèn)識(shí)到不論是否有電流通過(guò)，電解質(zhì)在溶液中均以離子形態(tài)存在,組成鹽的正電基部分和負(fù)電基部分以簡(jiǎn)單的混合狀態(tài)存在于溶液中 1887年，阿累尼烏斯提出電解質(zhì)稀溶液的電離理論關(guān)于電化學(xué)關(guān)于電化學(xué)一個(gè)伽凡尼電池，兩個(gè)電極用鹽橋連接以傳遞離子。外電路中產(chǎn)生電流?？茖W(xué)家的故事科學(xué)家的故事亞歷山德羅朱塞佩安東尼奧安納塔西歐伏打伯爵（意大利語(yǔ)：Count

14、Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta，17451827），意大利物理學(xué)家，在19世紀(jì)因發(fā)明電池而聞名。1800年，伏打用鋅片與銅片夾以鹽水浸濕的紙片疊成電堆產(chǎn)生了電流，這個(gè)裝置后來(lái)稱為伏打電堆，他還把鋅片和銅片放在盛有鹽水或稀酸的杯中，放多這樣的小杯子中聯(lián)起來(lái)，組成電池。他指出這種電池“具有取之不盡，用之不完的電”，“不預(yù)先充電也能給出電擊”。伏打電堆的發(fā)明，提供了產(chǎn)生恒定電流的電源化學(xué)電源，使人們有可能從各個(gè)方面研究電流的各種效應(yīng)。電學(xué)從此進(jìn)入了一個(gè)飛速發(fā)展的時(shí)期電流和電磁效應(yīng)的新時(shí)期。 直到現(xiàn)在，我們用的干電池就是經(jīng)過(guò)改裝后的伏打電池。干電

15、池中用氯化銨的糊狀物代替了鹽水，用石墨棒代替了銅板作為電池的正極，而外殼仍然用鋅皮作為電池的負(fù)極.科學(xué)家的故事科學(xué)家的故事邁克爾法拉第（Michael Faraday，1791日1867），英國(guó)物理學(xué)家，在電磁學(xué)及電化學(xué)領(lǐng)域做出許多重要貢獻(xiàn)，其中主要的貢獻(xiàn)為電磁感應(yīng)、抗磁性、電解。1791年9月22日，邁克爾法拉第降生在英國(guó)薩里郡紐囚頓一個(gè)貧苦的鐵匠家庭。為了解決全家的溫飽，老法拉第帶著5歲的小法拉第遷到倫敦，希望改變貧窮的命運(yùn)，不幸的是在小法拉九歲那年奪取了老法拉第的生命。迫于生計(jì)，幼小的法拉第承擔(dān)起生活重?fù)?dān)，去一家文具店充當(dāng)學(xué)徒。四年以后，13歲的法拉第又到書(shū)店學(xué)徒。起初負(fù)責(zé)送報(bào)，后來(lái)充當(dāng)

16、圖書(shū)裝訂工。難能可貴的是小法拉第不安于貧窮，不安于清苦，奮志好學(xué)。14歲時(shí)他跟一位裝書(shū)兼賣書(shū)師傅當(dāng)學(xué)徒，利用此機(jī)會(huì)博覽群書(shū)。他在二十歲時(shí)聽(tīng)了戴維先生講課，對(duì)此產(chǎn)生了濃厚的興趣。他給戴維寫(xiě)信，終于得到了為戴維當(dāng)助手的工作。在幾年之內(nèi)法拉第就做出了自己的重大發(fā)現(xiàn)。第五部分第五部分 化學(xué)反應(yīng)指數(shù)定律化學(xué)反應(yīng)指數(shù)定律和催化學(xué)說(shuō)和催化學(xué)說(shuō)化學(xué)反應(yīng)指數(shù)定律和催化學(xué)說(shuō)化學(xué)反應(yīng)指數(shù)定律和催化學(xué)說(shuō) 1884年，范霍夫把化學(xué)動(dòng)力學(xué)和化學(xué)熱力學(xué)區(qū)分開(kāi) 1889年，阿累尼烏斯公式提出 1835年，催化和催化劑的概念由貝采里烏斯提出 1894年，奧斯特瓦爾德提出催化劑的本質(zhì)在于它只改變反應(yīng)速度而本身不發(fā)生變化，它在可逆反應(yīng)中只加速平衡的到達(dá)而不能改變平衡常數(shù) 1887年，奧斯特瓦爾德和范霍夫創(chuàng)辦物理化學(xué)雜志，物理化學(xué)學(xué)科由此形成關(guān)于熱化學(xué)關(guān)于熱化學(xué)世界上第一個(gè)冰量熱計(jì)，用于測(cè)定在不同化學(xué)反應(yīng)中的熱量；這些實(shí)驗(yàn)標(biāo)志著熱化學(xué)的開(kāi)端。（1782年至1783年）范霍夫從小就聰明過(guò)人。他在中學(xué)讀書(shū)時(shí)，對(duì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)很感興趣。他經(jīng)常在放學(xué)以后，偷偷溜進(jìn)學(xué)校，從地下室的窗戶鉆進(jìn)實(shí)驗(yàn)室里去做實(shí)驗(yàn)，專門(mén)樂(lè)于選用那些易燃易爆和劇毒的危險(xiǎn)藥品做實(shí)驗(yàn)。學(xué)校的霍