磷化基礎知識

1、磷化基礎知識磷化基礎知識1. 總括磷化（phosphorization）是一種化學與電化學反應形成磷酸鹽化學轉化膜的過程，所形成的磷酸鹽轉化膜稱之為磷化膜。磷化的主要目的是：給基體金屬提供保護，在一定程度上防止金屬被腐蝕；用于涂漆前打底，提高漆膜層的附著力與耐腐蝕能力；在金屬冷加工工藝中起減摩潤滑的作用。磷化處理工藝應用于工業(yè)已有90多年的歷史，大致可以分為三個時期：奠定磷化技術基礎時期、磷化技術迅速發(fā)展時期和廣泛應用時期。磷化膜用作鋼鐵的防腐蝕保護膜，最早的可靠記載是英國Charles Ross于1869年獲得的專利（）。從此，磷化工藝應用于工業(yè)生產(chǎn)。在近一個世紀的漫長歲月中，磷化處理技術累

2、積了豐富的經(jīng)驗，有了重大的發(fā)現(xiàn)和突破。一戰(zhàn)期間，磷化技術的發(fā)展中心由英國移至美國。1909年美國將鋅、氧化鋅或磷酸鋅鹽溶于磷酸中制成了第一個鋅系磷化液。這一研究成果大大促進了磷化工藝的發(fā)展，拓寬了磷化工藝的發(fā)展前途。Parker防銹公司研究開發(fā)的Parco Power配制磷化液，克服了許多的缺點，將磷化處理時間提高到了1hr。1929年Bonderizing磷化工藝將磷化時間縮短到了10min，1934年磷化處理技術在工業(yè)上取得了革命性的發(fā)展，即采用了將磷化液噴射到工件上的方法。二戰(zhàn)結束后，磷化技術很少有突破性的進展，只是穩(wěn)步的發(fā)展和完善。磷化廣泛應用于防蝕技術，金屬冷變形加工工業(yè)。這個時期磷

3、化處理技術重要改進有：低溫磷化、各種控制磷化膜膜重的方法、連續(xù)鋼帶高速磷化。當前，磷化技術領域的研究方向主要是圍繞提高質(zhì)量、減少環(huán)境污染、節(jié)省能源進行。2. 分類2.1. 按照磷化處理溫度分類（1）高溫型80以上處理。形成的磷化膜較厚，可以達到1030g/m2，處理液的游離酸度（FA）和總酸度（TA）的比值（以下稱作酸比）為1：（48）優(yōu)點：膜耐蝕性強缺點：加溫時間長，溶液揮發(fā)量大，能耗大，磷化沉積物多，游離酸度不穩(wěn)定。結晶容易出現(xiàn)粗細不均勻。（2）中溫型50-80，處理時間一般為2-15分鐘，膜重一般為1-7g/m2，處理液的游離酸度與總酸度的比值為1：（1015）優(yōu)點：游離酸度比較穩(wěn)定，易

4、掌握，磷化時間短，生產(chǎn)效率高，耐蝕性優(yōu)良。（3）低溫型30-50，處理時間一般為2-10分鐘，節(jié)約能源，能耗小。皮膜細致緊密。處理液的游離酸度與總酸度比值為1：20左右優(yōu)點：皮膜細致緊密，能耗小缺點：相對而言，控制工藝較為繁瑣（4）常溫型10-40，一般需要加入促進劑，磷化時間因各公司藥劑和工藝不同差距較大（我司目前一般為2-5分鐘），溶液游離酸度和總酸度比值為1：（2040），膜重一般為15g/m2。優(yōu)點：藥品消耗少，溶液穩(wěn)定缺點：溶液配制相對繁瑣，控制工藝也相對繁瑣2.2. 按照磷化液成分分類（1）鋅系磷化（2）鋅鈣系磷化（3）鐵系磷化（4）錳系磷化（5）復合磷化 磷化液由鋅、鐵、鈣、鎳、

5、錳等元素組成（6）無磷磷化 對應環(huán)保禁令而面向市場的新型處理液，主要由鋯或鉬等元素組成。2.3. 按照磷化施工方式來分類（1） 浸漬磷化適用于高、中、低溫磷化，特點：設備相對簡單，對工件的外形適應性較高，但是對槽體循環(huán)裝置要求較高?，F(xiàn)今應用比較廣泛的施工方式。（2） 噴淋磷化適用于中、低溫磷化工藝，可處理大面積工件，如冰箱、洗衣機殼體。特點是：處理時間較短，成膜反應速度較快，生產(chǎn)效率高。（3） 刷涂磷化上述兩種方法都無法實施時，會采用刷涂磷化的方法。一般在常溫下操作，磷化后工件自然干燥，但是磷化效果不如前兩種，現(xiàn)在很少人用這種方法。3. 作用及用途3.1. 磷化的作用3.1.1 涂裝前磷化的作

6、用 增強涂裝膜層（例如涂料涂層）與工件間的結合力 提高涂裝后工件表面涂層的耐蝕性 提高裝飾性3.1.2 非涂裝磷化的作用 提高工件的耐磨性 令工件在加工過程中具有潤滑性 提高工件的耐蝕性3.2. 磷化的用途 防護用磷化皮膜 用于鋼鐵件耐蝕防護處理。磷化膜類型可用鋅系、錳系。膜重一般為5-20g/m2。磷化后涂防銹油、防銹脂、防銹臘等。 油漆底層用磷化膜 增加漆膜與鋼鐵工件之間的附著力和防護性。磷化膜類型可以鋅系或者鋅鈣系。磷化膜重一般控制在110g/m2。 冷加工潤滑用磷化膜 鋼絲、焊接鋼管拉拔所需，膜重一般控制在110g/m2；精密鋼管拉拔，膜重一般控制在410g/m2；鋼鐵件冷擠壓成型，膜

7、重可能大于10g/m2。 減摩用磷化膜 磷化膜可以起減摩作用。一般用錳系磷化，也可以用鋅系磷化。對于有較小動配合間隙工件，磷化膜重一般控制在13g/m2；對于有較大動配合間隙工件（如減速箱齒輪），磷化膜重一般控制在520g/m2。 電絕緣用磷化膜 一般用鋅系磷化，用于電機及變電器中的硅片磷化處理。4. 原理4.1. 磷化對象磷化是常用的前處理技術，原理上是應屬于化學轉換膜處理，主要是應用于鋼鐵表面磷化，有色金屬（如鋁、鋅）件也可應用于磷化。為了取得良好的磷化處理效果，通常汽車行業(yè)要求指標如下：C附著量：67mg/m2鐵粉附著量：10mg/m2以下外觀：銀白色（黃色和藍色的鋼板氧化物比較多，視為

8、不良）4.2. 磷化原理工件（鋼鐵或鋁、鋅件）浸入磷化液（當然也有噴淋方式），在表面沉積形成一層不溶于水的結晶型磷酸鹽轉換膜的過程，稱之為磷化。鋼鐵件浸入磷化液（由Zn（H2PO4）2、Fe（H2PO4）2）、Mn（H2PO4）2組成的酸性稀水溶液）中，磷化膜的生成反應如下（以鋅系皮膜為例）：2Zn2+Fe2+2PO43-Zn2Fe(PO4)24H205. 工藝磷化工藝流程主要有以下幾步：脫脂水洗（酸洗）水洗表調(diào)磷化水洗純水洗干燥后處理工藝5.1. 脫脂脫脂的主要目的，是除去處理對象表面的油污和炭粉，為了有效的去除油污，許多廠家采用二道脫脂的工藝。我公司的脫脂劑大多數(shù)為堿性粉劑，少部分為液體藥

9、劑以及部分酸性藥劑。脫脂的方式有浸漬和噴淋。一般來說，脫脂劑的溫度越高，脫脂性能越好，但是過高的溫度會影響脫脂劑中表面活性劑的活性，所以脫脂劑的溫度應當控制在一定的范圍內(nèi)（詳情參照各藥劑的產(chǎn)品說明書）。而脫脂劑的堿度越高，理論上脫脂性能也會越好。但是堿度也帶來2個弊端：第一：對后續(xù)水洗不利；第二：過高的堿度，會對一些基材有侵蝕作用，例如鍍鋅件表面的鋅層。所以對于不同的基材，必須選用對應堿度的脫脂劑（詳情參考藥劑說明書）。脫脂劑一般用游離堿度（FAL）來管理。游離堿度的檢測方法: 用移液管吸取10ml試液于250ml錐形瓶中，加入2-3滴酚酞指示劑，用l的硫酸標準溶液滴定至溶液呈無色為終點。此時

10、所消耗的硫酸標準液的毫升數(shù)即為滴定的游離堿度點數(shù)5.2. 水洗這里說的水洗，是指脫脂后的水洗。水洗的目的主要是去除工件表面殘留的脫脂劑。同時，在水洗過程中，也可以對前道脫脂工藝的效果進行基礎評判。評判的方法是水幕法。水幕法是指用肉眼觀察水洗后工件表面水幕覆蓋情況，水幕均勻且完整視為脫脂完全。5.3. 酸洗酸洗并非是磷化過程中必須的工藝，并且它是一道對磷化不利的工藝。它存在的目的，是除去工件表面本身就存在的銹和氧化層。如果工件表面本身無銹或者經(jīng)過了拋丸處理，那么酸洗工藝是可以跳過的。目前運用的酸洗液一般有鹽酸，硫酸和磷酸。5.4. 水洗這里說的水洗是指酸洗后的水洗。目的是將酸液從工件表面徹底清除

11、。為了達到這個目的，一般會采用二道甚至三道的水洗工藝。5.5. 表調(diào)這是磷化工藝中至關重要的步驟。表調(diào)的作用可以加速磷化反應，使磷化結晶顆粒變得細致緊密。如圖所示： 無表調(diào) PL-Z表調(diào)不同的表調(diào)，控制工藝也不一樣。就我公司產(chǎn)品而言，現(xiàn)場能夠比較方便監(jiān)控的是PH值，一般PH值控制在89。表調(diào)不良會導致工件生銹，結晶顆粒過大，膜重過大等磷化不良的癥狀。5.6. 磷化5.6.1. 游離酸度（FA）游離酸度磷化處理液必須控制的參數(shù)，是指游離的磷酸。其作用是侵蝕基材，促使鐵的溶解，以形成較多的晶核從而使膜結晶致密。游離酸度過低，無法侵蝕基材，會使磷化膜變薄，甚至無膜。游離酸度過高，會使膜層結構疏松，多

12、孔，耐蝕性下降，令磷化時間延長。游離酸度的檢測方法：用移液管吸取10ml試液于250ml錐形瓶中，加入2-3滴溴酚藍指示劑，用l的氫氧化鈉標準溶液滴定至溶液呈藍紫色為終點。此時所消耗的氫氧化鈉標準液的毫升數(shù)即為滴定的游離酸度點數(shù)。5.6.2. 總酸度（TA）總酸度是指磷酸鹽、硝酸鹽和酸的總和?？偹岫纫话憧刂圃谝?guī)定范圍內(nèi)，上限為好，有利于加速磷化反應，使膜層晶粒細致（FA不變的前提下）。在游離酸度恒定的前提下，總酸度過高，膜層變薄，可以加水稀釋。總酸度過低，膜層疏松粗糙。總酸度的檢測方法：用移液管吸取10ml試液于250ml錐形瓶中，加入2-3滴酚酞指示劑，用l的氫氧化鈉標準溶液滴定至粉紅色為終

13、點，此時消耗的氫氧化鈉標準液毫升數(shù)為滴定的總酸度點數(shù)。5.6.3. 溫度溫度對磷化處理液本身，是有影響的。溫度的變化會引起游離酸度和總酸度的變化，尤其是游離酸度。溫度升高，游離酸度會變大，磷化膜層變厚，結晶變粗大。溫度過高的時候，F(xiàn)e2+容易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，使槽液不穩(wěn)定。5.6.4. 促進劑促進劑，顧名思義在磷化過程中起到促進磷化反應的作用。對于冷軋鋼材效果明顯。促進劑有許多種類，如氧化劑促進劑，金屬離子促進劑，復合型促進劑等，我公司目前使用的促進劑主要為亞硝酸鈉溶液。NO2-不穩(wěn)定，容易分解，所以使用時必須定期補加。同時，過多補加促進劑后，會引起游離酸度的降低，在現(xiàn)場管理時必

14、須加以注意。促進劑含量應該嚴格控制在一定范圍內(nèi)，含量低，起不到促進作用；含量過高，會導致皮膜泛黃，結晶疏松。5.6.5. 時間理論上來講，時間越長，磷化效果會越好，磷化越完全。5.6.6. 設備在進行浸漬型磷化處理時，槽體應該設有循環(huán)裝置，循環(huán)量應該達到槽體的三倍以上。例如100m3的槽體，循環(huán)量應該在300m3/Hr。噴淋磷化的壓力應當設定在一定范圍內(nèi)，一般為cm2。若噴淋壓力過大，會使皮膜呈長條狀結晶。5.7. 水洗此處水洗指的是磷化后的水洗，目的是清除工件表面可能殘留的磷化渣等附著物，使工件表面恢復清潔。許多廠家也采用二道水洗來完成這個清潔目標。5.8. 純水洗純水洗的目的，也是為了更好

15、的清潔工件表面，通常這道水洗會采用加溫的方式，也稱為湯洗。5.9. 干燥可以使用風機或者烘箱進行干燥。干燥的溫度和時間應該控制在一定范圍內(nèi)。干燥時間和溫度不夠的話，工件表面殘留水份，工件易生銹；干燥時間和溫度過高，會導致磷化膜分解，工件泛黃。5.10. 后處理工藝后處理工藝大致有以下幾類：1.電泳 一般后續(xù)使用電泳工藝的磷化皮膜的結晶尺寸要求在110um。2.粉末涂裝 3.噴漆4.防銹油6. 性能評審 外觀外觀是評價磷化皮膜最基礎的標準。外觀均一視為良好。皮膜應該為灰黑色，色澤深淺允許有一定范圍，但是不允許出現(xiàn)褐色或者黃色皮膜。. 結晶尺寸結晶尺寸必須由電鏡來檢測。一般結晶照片如下圖（冷軋材）

16、標尺 橫線長為10um放大倍數(shù)電鏡透射電壓強度 P比P比=Zn2Fe(PO4)2·4H2O/Zn3(PO4)2·4H2O+Zn2Fe(PO4)2·4H20一般汽車生產(chǎn)線要求P比85%提高P比的方法有以下幾種： 減少磷化液里面的Zn含量 提高AC（促進劑濃度） 適當溫度（3540） 膜重膜重指的是單位面積上磷化膜的質(zhì)量。計算公式為（W1-W2）/S。單位是g/m2。其中W1指磷化處理后工件質(zhì)量，W2指脫膜干燥冷卻后工件質(zhì)量，S是代表工件面積。不同材質(zhì)的工件、不同的磷化膜需要采用不同的脫膜液進行脫膜。 鋼鐵上的磷酸鹽膜 磷酸錳膜 采用50g/L的三氧化鉻溶液。將工件浸

17、于脫膜液中，在75±5下保持15min。取出試件立刻在潔凈的流動水中漂洗，然后用蒸餾水漂洗；迅速干燥，冷卻后稱量。通過公式計算膜重。每一個試件都要采用新配的試液。 磷酸鋅膜 脫膜液配制法氫氧化鈉 100g/LEDTA四鈉 90g/L三乙醇胺 4g/L將工件浸于脫膜液中，在75±5下保持15min。取出試件立刻在潔凈的流動水中漂洗，然后用蒸餾水漂洗；迅速干燥，冷卻后稱量。通過公式計算膜重。每一個試件都采用新配的試液。 磷酸鐵膜 采用50g/L的三氧化鉻溶液。將工件浸于脫膜液中，在75±5下保持15min。取出試件立刻在潔凈的流動水中漂洗，然后用蒸餾水漂洗；迅速干燥，

18、冷卻后稱量。通過公式計算膜重。每一個試件都要采用新配的試液。 鋅和鎘上的磷酸鹽膜脫膜液配制法：重鉻酸銨20g/L（用質(zhì)量分數(shù)為25%30%的氨水配制），在配置過程中溫度不得超過25。浸工件于脫膜液中，在室溫下保持35min（在通風櫥內(nèi)完成此操作），取出試件立刻在潔凈的流動水中漂洗，然后用蒸餾水漂洗；迅速干燥，冷卻后稱量。通過公式計算膜重。每一個試件都要采用新配的試液。 鋁及鋁合金上的晶態(tài)磷酸鹽膜脫膜液配制法：硝酸（質(zhì)量分數(shù)為65%70%）將工件浸于脫膜液中，在75±5下保持15min。取出試件立刻在潔凈的流動水中漂洗，然后用蒸餾水漂洗；迅速干燥，冷卻后稱量。通過公式計算膜重。每一個試

19、件都要采用新配的試液。 鋁及鋁合金上的鉻酸鹽膜和非晶態(tài)磷酸鹽 新鮮膜新鮮膜是指在2540之間干燥3h5h的膜。脫膜液配制法：以1體積質(zhì)量分數(shù)為65%70%的硝酸加1體積水配制。浸工件于脫膜液中，在室溫下保持1min，取出試件立刻在潔凈的流動水中漂洗，然后用蒸餾水漂洗；迅速干燥，冷卻后稱量。通過公式計算膜重。每一個試件都要采用新配的試液。 老化膜老化膜的檢測方法十分危險，在此不做介紹。 耐蝕性耐蝕性實驗有許多，例如SST（中性鹽霧試驗）、CCT（循環(huán)鹽霧試驗）、熱鹽水實驗（本田公司的主要性能評價項目，72h的熱鹽水浸泡）等。對于耐蝕性的要求，不同的客戶也有不同的要求，無法在此一一列舉。在此介紹一

20、種應用比較多的中性鹽霧試驗。配制方法：采用化學純以上的氯化鈉和蒸餾水配制，濃度為5±1%（重量）。霧化后的收集液，除擋板檔回的部分外，不得重復使用。霧化前的鹽溶液PH在（35）之間。配制溶液時，允許用化學純以上的稀鹽酸和氫氧化鈉水溶液來調(diào)整PH值。用面積為80cm2的漏斗收集連續(xù)霧化16h的鹽霧沉降量，有效空間內(nèi)任一位置的沉降量應該為：h。 涂裝密著性涂裝密著性是指磷化后工件，經(jīng)過后續(xù)工藝處理之后（例如噴粉，電泳等），涂裝層與工件結合力的評價。比較多采用劃格剝離試驗。在試材上畫出10*10mm的方格，如下圖，用3M的膠帶緊緊地黏貼在方格上，隨后以45度斜上角度方向用力剝離膠帶，100個方格均無涂裝層掉落，視為優(yōu)良。 耐沖擊性耐沖擊性是指磷化后工件，經(jīng)過后續(xù)工藝處理后，工件對沖擊力的承受程度評價。一般采用沖擊試驗：以1kg的圓球，在50cm的高度自由落下，沖擊工件表面，涂裝層無爆裂視為良好。如下圖：優(yōu)良不良 杯突試驗用杯突儀進行實驗。一般采用杯突6mm，涂層無爆裂視為優(yōu)良，如下圖： 7. 問題枚舉 關于槽液監(jiān)控Q1：現(xiàn)場監(jiān)控槽液時，有時候會發(fā)現(xiàn)滴定終點難以判斷，在滴定總酸度的時候，滴定液滴下去一直會腿色，這是怎么回事？A1：我公司部分藥劑中，含有F-，如PB-L3020