物理化學第九章ppt課件

1、FRT物理化學電子教案物理化學電子教案第九章第九章 9.1 分解電壓 9.2 極化作用 9.3 電解時電極上的反應 9.4 金屬的電化學腐蝕和防腐 9.5 化學電源 9.6 例題及其解析FRT9.1 9.1 分解電壓分解電壓 一、理論分解電壓 二、實際分解電壓 三、分解電壓的測定 FRT理論分解電壓:使某電解質溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢( )()EE理論分解可逆一、理論分解電壓一、理論分解電壓FRT二、實際分解電壓二、實際分解電壓 要使電解池順利地進行連續(xù)反應，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生

2、的超電勢 和 ，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為實際分解電壓。+Hlnabj顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。FRT三、分解電壓的測定三、分解電壓的測定 使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導電，實驗裝置如圖所示。 逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I 和電壓E，畫出I-E曲線。FRT 外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和氧氣放出。 隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段。FRT

3、 當外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值 Eb,max。 再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I =0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。FRT9.2 9.2 極化作用極化作用 一、電極的極化 二、極化的類型 三、超電勢 四、極化曲線 五、氫超電勢FRT極化polarization） 當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢 和陰極平衡電勢 。ab 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。一、電極

4、的極化一、電極的極化FRT二、極化的類型二、極化的類型 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學極化。 （1濃差極化 在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，就導致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。 用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進行極譜分析。FRT（2電化學極化 電極反應總是分若干步進行，若其中一步反應速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應順利進行所額外施加的電壓稱為電化學超電勢亦稱為活化超電勢），這種極化現(xiàn)

5、象稱為電化學極化。FRT三、超電勢三、超電勢overpotentialoverpotential） 在某一電流密度下，實際發(fā)生電解的電極電勢 與平衡電極電勢之間的差值稱為超電勢。0.050 V 為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢 和陽極超電勢 分別定義為： +7H10a+H2z+Hz+z+M+H1(M|M)(M,M)ln1(H |H)lnRTEEzFaRTEFa $ 陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。 Cl ,OHFRT四、極化曲線四、極化曲線polarization curvepolarization curve） 超電勢或電極電勢與電流密度之間的關系曲線稱為極

6、化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學過程的動力學特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線 隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。FRTFRT(2)原電池中兩電極的極化曲線 原電池中，負極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。 但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。FRTFRT五、氫超電勢五、氫超電勢 電解質溶液通常用水作溶劑，在電解過程中， 在陰極會與金屬離子競爭還原。2O 利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍

7、工業(yè)上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實。FRT 金屬在電極上析出時超電勢很小，通?？珊雎圆挥?。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。 氫氣在幾種電極上的超電勢如圖所示。可見在石墨和汞等材料上，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標準氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。 影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質的性質、濃度及溶液中的雜質等。FRTFRT 早在1905年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應，超電勢與電流密度之間在一定范圍內存在如下的定量關系：2H

8、這就稱為Tafel 公式。式中 j 是電流密度, 是單位電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關， 是超電勢值的決定因素。 在常溫下一般等于。7107 l n 1 0R TEz F 1 0.41V 2 0.21V 3 0.14VzEzEzE當FRT9.3 電解時電極上的反應電解時電極上的反應陰極上的反應 電解時陰極上發(fā)生還原反應。發(fā)生還原的物質通常有(1)金屬離子，(2)氫離子中性水溶液中 ）。22CO ,SO 判斷在陰極上首先析出何種物質，應把可能發(fā)生還原物質的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極析出。一、金屬的析出與氫的超電勢一、金屬的

9、析出與氫的超電勢FRT陽極上的反應 電解時陽極上發(fā)生氧化反應。發(fā)生氧化的物質通常有：（1陰離子，如 等，（2陽極本身發(fā)生氧化。2 +F e (s) F e 2 e 3Fe ( OH) 判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應，應把可能發(fā)生氧化物質的電極電勢計算出來，同時要考慮它的超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化。FRT23FeO分解電壓 確定了陽極、陰極析出的物質后，將兩者的析出電勢相減，就得到了實際分解電壓。因為電解池中陽極是正極，電極電勢較高，所以用陽極析出電勢減去陰極析出電勢。 電解水溶液時，由于 或 的析出，會改變 或 的濃度，計算電極電勢時應把這個因素考慮進去。2O2 +3 +32 3F e

10、 ,F e ,F e ( O H ) ,F e O2+H+22H12He H ( g ) ( H |H ) l naR TEFa +27HH1 , 1 0a a FRT二、金屬離子的分離 如果溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達到分離的目的。 為了使分離效果較好，后一種離子反應時，前一種離子的活度應減少到 以下，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數(shù)值。+2( H |H )0 .4 1 3 VE 2+6(Fe ) 10a2 +2 +61( F e|F e ) ( F e|F e ) ln1 00 .6 1 7 VR TEEz F$FRT三、電解還

11、原與氧化的應用三、電解還原與氧化的應用 陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、維護、產(chǎn)品的美化包括金屬、塑料和制備 及有機物的還原產(chǎn)物等。+27HH1 , 1 0a a 陽極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機物的氧化產(chǎn)物等。 常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。電解的應用FRT9.4 9.4 金屬的電化學腐蝕和防腐金屬的電化學腐蝕和防腐金屬腐蝕分兩類：（1化學腐蝕 金屬表面與介質如氣體或非電解質液體等因發(fā)生化學作用而引起的腐蝕，稱為化學腐蝕?；瘜W腐蝕作用進行時無電流產(chǎn)生。（2電化學腐蝕 金屬表面與介質如潮濕空氣或電解質溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧

12、化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學作用引起的腐蝕稱為電化學腐蝕。FRT一、金屬的電化學腐蝕電化學腐蝕的例子：銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？ 帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質溶液，這樣組成了原電池，銅作陰極，鐵作陽極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。0.204VFRTFRT鐵在酸性介質中只能氧化成二價鐵：1 .4 3 3 V 二價鐵被空氣中的氧氣氧化成三價鐵，三價鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成。+2+27O2H 1 , 1 0 , ( O |H O , H )0 . 8 1 6 Va a E設 則 +2+27O

13、2H 1 , 1 0 , ( O |H O , H )0 . 8 1 6 Va a E設 則 +2+22+2 24OHO(g )+ 4 H 4 e2 HO1(O|HO ,H)ln4R TEEF a a $ 所以鐵銹是一個由 等化合物組成的疏松的混雜物質。1 .2 2 9 VE$FRT腐蝕時陰極上的反應(1)析氫腐蝕 酸性介質中 在陰極上還原成氫氣析出。2O設 ， 那么39)-(12 mrmrdefHGmax鐵陽極氧化，當 時認為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，F(xiàn)RT2這時組成原電池的電動勢為，是自發(fā)電池。FRTFRT 如果既有酸性介質，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應： 這時與 (-0.617V)陽極

14、組成原電池的電動勢為 。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴重得多。FRT2OH21) (O41)(H21OHeOH21)(O41)(eO(l)HOH)(H21)(222-22-22：pppp（2耗氧腐蝕0.011lg205916.00.021lg205916.021FRT二、金屬的防腐（1非金屬防腐 在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質隔開。（2金屬保護層 在需保護的金屬表面用電鍍或化學鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護內層不被腐蝕。FRT（3電化學保護 1保護器保護 將被保護的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。 2陰極保護

15、外加電源組成一個電解池，將被保護金屬作陰極，廢金屬作陽極。3陽極保護 用外電源，將被保護金屬接陽極，在一定的介質和外電壓作用下，使陽極鈍化。FRT（4加緩蝕劑 在可能組成原電池的體系中加緩蝕劑，改變介質的性質，降低腐蝕速度。（5制成耐蝕合金 在煉制金屬時加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。FRT9.5 9.5 化學電源化學電源（1燃料電池 又稱為連續(xù)電池，一般以天然燃料或其它可燃物質如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負極的反應物質，以氧氣作為正極反應物質組成燃料電池?；瘜W電源分類（2二次電池 又稱為蓄電池。這種電池放電后可以充電，使活性物質基本復原，可以重復、多

16、次利用。如常見的鉛蓄電池和其它可充電電池等。（3一次電池 電池中的反應物質進行一次電化學反應放電之后，就不能再次利用，如干電池。這種電池造成嚴重的材料浪費和環(huán)境污染。FRT一、常用的化學電源一、常用的化學電源鋅錳干電池 鋅錳干電池是一次電池，通稱干電池。鋅錳干電池是一次電池，通稱干電池。 干電池的負極是鋅，正極是石墨。石墨周圍是干電池的負極是鋅，正極是石墨。石墨周圍是MnO2MnO2，電解質是電解質是NH4ClNH4Cl、ZnCl2ZnCl2溶液。溶液。電池可用下式表示：ZnNH4ClMnO2C負極：Zn + 2NH4Cl Zn(NH3)2Cl2 + 2H+ 2e-正極：2MnO2 + 2H+

17、 + 2e- 2MnOOH電池反應：Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl Zn(NH3)2Cl2 + 2MnOOHFRT鉛蓄電池 PbO2作正極，海綿狀Pb作負極，H2SO4作電解液。 電池表示如下：PbH2SO4(1.28gcm-3)PbO2放電時：負極氧化）：Pb + H2SO4 PbSO4 + 2H+ + 2e- 正極復原）：PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e- PbSO4 + 2H2O電池反應：PbO2 + Pb + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O放電充電FRT銀鋅電池銀鋅電池屬于堿性蓄電池。圖式為：銀鋅電池屬于堿性蓄電池。圖式為：ZnZnKOH(BKOH(B0

18、.40)0.40)Ag2OAg2OAgAg負極氧化）：2Zn + 4OH- 2Zn(OH)2 + 4e- 正極復原）：Ag2O2 + 2H2O + 4e- 2Ag + 4OH-電池反應：2Zn + Ag2O2 + 2H2O 2Ag + 2Zn(OH)2 放電時：FRT燃料電池 現(xiàn)以氫-氧燃料電池為例來說明燃料電池的原理。如圖12-11，電池可表示為：MH2(g)KOHO2(g)MOHO21H2OH2eOHO212eO2H2OHH222-22-22電池反應：正極（還原）：負極（氧化）：H2H2ee+_O2多孔炭電極KOHOH-OH-OH-圖12-11 H2-O2燃料電池示意圖FRT二、化學電源的

19、效率二、化學電源的效率 化學電源將化學能轉換為電能的(理想的)最大效率max定義為：)(H1lnaFRT式中 -rGm等于電池可作的最大電功，-rHm等于電池反應不在電池中進行時的焓變。Xi ti例例 題題 及及 其其 解解 析析9.1 超電勢及電極反應的競爭12-2-1 在在298K、p 壓力時，用壓力時，用Fe(s) 為陰極，為陰極，C(石墨石墨) 為陽極，電解為陽極，電解6.0 molkg1)的的NaCl水溶液。若水溶液。若H2(g) 在陰極上的超電勢為在陰極上的超電勢為0.20 V，O2(g) 在石墨陽極上的超在石墨陽極上的超電勢為電勢為0.60 V, Cl2(g)的超電勢可忽略不計的

20、超電勢可忽略不計, 試說明兩極試說明兩極上首先發(fā)生的反應及計算至少需加多少外加電壓上首先發(fā)生的反應及計算至少需加多少外加電壓,電解電解才能進行。（設活度因子均為才能進行。（設活度因子均為1）。知）。知 E(OHO2) = 0.401 V， E(ClCl2)=1.36 V。E(Cl Cl2）= E(Cl Cl2） lna(Cl) = 1.36V ln6.0 = 1.314 V 故陽極上Cl氧化放出Cl2(g) E(分解) = E(陽)E(陰) = 1.314 V (0.614 V) = 1.928 V NoImageNoImageNoImageNoImage解：陰極上發(fā)生 2H+ + 2e- H

21、2(g) 反響 E(H+ H2）= lna(H+) (H2) = ln107 0.20 V = 0.614 V陽極上可能反應的離子有OH, ClNoImageNoImageE(OH O2）= E(OH O2） lna(OH)(O2) =0.401V ln107 + 0.60 V = 1.415 V 12-2-2 在在298 K 、p壓力時，以用電解沉積法分離壓力時，以用電解沉積法分離Cd2+、Zn2+混合溶液，已知混合溶液，已知Cd2+和和Zn2+的質量摩爾濃的質量摩爾濃度均為度均為0.1 molkg1(設活度因子均為設活度因子均為1), H2(g)在在Cd(s)和和Zn(s)上的超電勢分別為

22、上的超電勢分別為0.48和和0.70 V, 設電解質的設電解質的pH保持保持為為7.0。試問：。試問：（1陰極上首先析出何種金屬？陰極上首先析出何種金屬？（2第二種金屬析出時，第一種析出的離子的殘留濃度第二種金屬析出時，第一種析出的離子的殘留濃度為多少？為多少？已知已知E(Zn2+Zn) =0.763 V，E(Cd2+Cd) =0.403 V。 解：（1） E(Cd2+Cd)=E(Cd2+Cd) + lna(Cd2+) =0.403 V + ln0.1 = 0.433 V E(Zn2+Zn)=E(Zn2+Zn) + lna(Zn2+) =0.763 V + ln0.1 = 0.793V 故陰極

23、上首先析出Cd 。 NoImageNoImageNoImageNoImageNoImageNoImage（2Zn(s)開始析出時： E(Zn2+Zn) = E(Cd2+Cd) = E(Cd2+Cd) + lna(Cd2+)0.793 V = 0.403 V + lna(Cd2+)a(Cd2+) = 6.5 1014b(Cd2+) = 6.5 1014 molkg112-2-3 在在25，p條件下，當電流密度條件下，當電流密度j =0.1 Acm2時，氫時，氫和氧在和氧在Ag電極上的超電勢分別為電極上的超電勢分別為0.87 V和和0.96 V。問在上述條件。問在上述條件下電解下電解NaOH(a(

24、OH)=1)溶液需多大的外加電壓？溶液需多大的外加電壓？（知（知 E(OH|H2|Pt)=0.828 V， E(OH|O2|Pt)=0.401 V。）。）解：相對應的原電池符號 Ag|H2p）| NaOHaOH）=1| O2p）|Ag電池反應：NoImageEMF = E(OH|O2|Pt) E(OH|H2|Pt) =0.401(0.828)V =1.229 V E(分解) = EMF+(O2)+(H2) =（1.229+0.87+0.96V = 3.059 V 12-2-4 在25， p條件下，以Pt作陰極，石墨為陽極,電解含有FeCl2(0.01 molkg1)和CuCl2(0.020.01 molkg1)的水溶液。若電解過程不攪拌溶液，并假設超電勢均可忽略不計，問： (1)何種金屬離子先析出？(2)第二種離子析出時，外加電壓至少為多少?已知E(Fe2+|Fe)=0.440 V，E(Cu2+|Cu)=0.337 V，E(H+|O2|Pt)=1.229 V。解：（1E(Fe2+|