理學(xué)高分子物理學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1理學(xué)理學(xué)(lxu)高分子物理高分子物理第一頁，共88頁。鏈節(jié)有關(guān)的結(jié)構(gòu)）鏈節(jié)有關(guān)的結(jié)構(gòu)）二次結(jié)構(gòu)二次結(jié)構(gòu)(遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)): 大分子鏈的大分子鏈的空間結(jié)構(gòu)空間結(jié)構(gòu)(構(gòu)象構(gòu)象)以及鏈的柔順以及鏈的柔順性等。（可以理解為與整條鏈性等。（可以理解為與整條鏈有關(guān)的結(jié)構(gòu)）有關(guān)的結(jié)構(gòu)）第1頁/共88頁第二頁，共88頁。Chemical composition 化學(xué)化學(xué)(huxu)組成組成Configuration 構(gòu)型構(gòu)型 Architecture 構(gòu)造構(gòu)造(guzo)Sequential structure 共聚物的序列共聚物的序列(xli)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)Microstructure高分子的結(jié)構(gòu)高分

2、子的結(jié)構(gòu)(近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu))Size 分子大小分子大小 Shape 分子形態(tài)分子形態(tài) Morphology高分子的形態(tài)高分子的形態(tài)(遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu))Polymer chain structure 高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈結(jié)構(gòu)The microstructure and morphology of single polymer chain. 單個(gè)高分子鏈的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。單個(gè)高分子鏈的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。 第2頁/共88頁第三頁，共88頁。結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成高分子高分子(fnz)鏈的構(gòu)型鏈的構(gòu)型分子分子(fnz)構(gòu)造構(gòu)造共聚物的連接序列共聚物的連接序列 第3頁/共88頁第四頁，共88頁。以聚

3、氯乙烯以聚氯乙烯(j l y x)為例為例( Polyvinyl Chloride PVC)H2CCH2nCl聚合度聚合度結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元主鏈主鏈側(cè)鏈基團(tuán)側(cè)鏈基團(tuán)(j tun)或取代基或取代基第4頁/共88頁第五頁，共88頁。聚丙烯聚丙烯PP Polypropylene聚異丁烯聚異丁烯PIB Polyisobutylene聚丙烯酸聚丙烯酸Polyacrylic acid聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPoly (methyl methacrylate)CH2CCnHOHOCH2CCnCH3OOCH3CH2CHCH3nCH2CH3nCCH3第5頁/共88頁第六頁，共88頁。聚醋酸乙烯酯聚

4、醋酸乙烯酯PVAc Polyvinyl acetate聚乙烯基甲基醚聚乙烯基甲基醚PVMEPolyvinyl methyl etherCH2CCnHOCH3O聚異戊二烯聚異戊二烯PIP PolyisopreneCH2CnHCH3OCH2CHCHCH3nCH2CCHCH3nCH3第6頁/共88頁第七頁，共88頁。聚氯乙烯聚氯乙烯(j l y x) PVC Polyvinyl ChlorideCH2HCCln聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylidene Chloride聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon聚丙烯腈聚丙烯腈(j

5、bn x jn) PAN Polyacrylonitrile聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde CH2CClnClCF2CF2nCCH2nCNOCH2n第7頁/共88頁第八頁，共88頁。聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6聚氧化聚氧化(ynghu)乙烯乙烯 PEO PolyethyleneoxideOCH2n2NHCH26NHCOCH24COn聚己內(nèi)酰胺聚己內(nèi)酰胺 Poly( -caprolactam) or caprone i.e Nylon 6聚聚 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 Poly( -methyl) s

6、tyreneCOCH25NHnH2CCCH3n第8頁/共88頁第九頁，共88頁。聚苯醚聚苯醚 PPOPolyphenylene oxide, or Polyphenylene etherOCH3CH3n聚對(duì)苯二甲酸乙二酯聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlateCOCOOCH2CH2On聚碳酸酯(j tn sun zh) PC PolycarbonateOCOCnCH3CH3O第9頁/共88頁第十頁，共88頁。聚醚醚酮聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-p

7、henylene-terephthalamide)COOOnCNONnCOHH聚酰亞胺聚酰亞胺 PolyimideNCCOONCCOOOn第10頁/共88頁第十一頁，共88頁。聚四甲基對(duì)亞苯基聚四甲基對(duì)亞苯基(bn j)硅氧烷硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl p-silphenylene) siloxane聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or silicon rubberSiCH3CH3OSiCH3CH3nOSiCH3CH3n第11頁/共88頁第十二頁，共88頁。第12頁/共88頁第十三頁，共88頁。反異構(gòu)體（幾何反異構(gòu)體（幾何(j

8、 h)異構(gòu)異構(gòu)體）體）n結(jié)構(gòu)單元鍵接順序不同所造結(jié)構(gòu)單元鍵接順序不同所造成的鍵接異構(gòu)有時(shí)也歸于構(gòu)成的鍵接異構(gòu)有時(shí)也歸于構(gòu)型的范疇。型的范疇。第13頁/共88頁第十四頁，共88頁。旋光異構(gòu)高分子是否旋光異構(gòu)高分子是否(sh fu)必定有旋光必定有旋光性？性？?jī)?nèi)、外消旋作用，所以無旋光性內(nèi)、外消旋作用，所以無旋光性; 但有些生物但有些生物(shngw)高分子具有旋光性高分子具有旋光性對(duì)高分子來說，關(guān)心不是對(duì)高分子來說，關(guān)心不是(b shi)具體構(gòu)型具體構(gòu)型(左旋或右旋左旋或右旋)，而是構(gòu)型在分子鏈中的異同，即全同而是構(gòu)型在分子鏈中的異同，即全同(等規(guī)等規(guī))、間同或無、間同或無規(guī)。規(guī)。CR1R2R4

9、R3CR1R2R3R4CH2CHR*CH2CHRnn第14頁/共88頁第十五頁，共88頁。Isotactic 全同立構(gòu)全同立構(gòu)Atactic 無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)Syndiotactic 間同立構(gòu)間同立構(gòu)高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整(u zhn)，可結(jié)晶。，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元兩種旋光異構(gòu)單元(dnyun)交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整(u zhn)，不能結(jié)晶。，不能結(jié)晶。等規(guī)度等規(guī)

10、度(tacticity): 全同或間同立構(gòu)單元所占的百分?jǐn)?shù)全同或間同立構(gòu)單元所占的百分?jǐn)?shù)第15頁/共88頁第十六頁，共88頁。主鏈上有雙鍵主鏈上有雙鍵(shun jin)CCp p鍵鍵s s鍵鍵第16頁/共88頁第十七頁，共88頁。cis-順式trans-反式In Latin, trans means “on the other side” ; and cis in Latin means “on the same side” cis-trans-第17頁/共88頁第十八頁，共88頁。頭頭-尾鍵接尾鍵接head-to-tail structure頭頭-頭鍵接或尾頭鍵接或尾-尾鍵接尾鍵接head

11、-to-head or tail-to-tail structureCH2CHR第18頁/共88頁第十九頁，共88頁。H2CCCHCH2ClCH2CCHCH2nCl二烯類單體聚合二烯類單體聚合(jh)時(shí)可能的構(gòu)型時(shí)可能的構(gòu)型CH2CClHCCH2nCH2HCCCH2nCl第19頁/共88頁第二十頁，共88頁。OCCH3OnH2CHCOCCH3OnH2CHCOHnPVAcPVAH2CCHOHH2CHCOHHCHOH2CCHOH2CCHOCH2-H2OH2CHCOHHCOHH2CHCHOH2CHCOHCOCH2-H2OH2CHead-to-tailHead-to-head聚乙烯醇聚乙烯醇(j y

12、x chn)縮甲醛縮甲醛(維尼綸維尼綸)第20頁/共88頁第二十一頁，共88頁。Nuclear Magnetic Resonance(NMR)第21頁/共88頁第二十二頁，共88頁。NoImageNoImage第22頁/共88頁第二十三頁，共88頁。第23頁/共88頁第二十四頁，共88頁。第24頁/共88頁第二十五頁，共88頁。支化高分子支化高分子交聯(lián)或網(wǎng)狀高分子交聯(lián)或網(wǎng)狀高分子星形高分子星形高分子第25頁/共88頁第二十六頁，共88頁。FSOOFHOCOOHK2CO3, DMF/Toluene145oC, N2假高稀釋SOOOCOO+環(huán)狀高分子環(huán)狀高分子polycatenanes第26頁/共

13、88頁第二十七頁，共88頁。OOHOHHOOOOHHOOHOOHOOHHOOHOHOOHOOHOOHHOOOOHHOOHOO CD分子分子(fnz)項(xiàng)鏈項(xiàng)鏈可以可以(ky)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為聚合物管進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為聚合物管(polymer tube) -環(huán)糊精環(huán)糊精第27頁/共88頁第二十八頁，共88頁。1,2-addition烯 基 分 子 內(nèi) 聚 合梯形梯形(txng)聚合物聚合物(ladder polymer)III片型聚合物片型聚合物(sheet polymer)第28頁/共88頁第二十九頁，共88頁。NNNNH2N H2NNNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2NNH2N

14、H2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNN樹枝狀聚合物樹枝狀聚合物(Dendrimer)超枝化聚合物超枝化聚合物(hyperbranched polymer)第29頁/共88頁第三十頁，共88頁。Ultra-high molecular weight polyethylene UHMWPE 超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯Linear low density polyethylene LLDPE 線型低密度聚乙烯線型低密度聚乙烯第30頁/共88頁第三十一頁，共88頁。統(tǒng)

15、計(jì)統(tǒng)計(jì)(tngj)(無規(guī)）共聚物無規(guī)）共聚物 Statistical (Random) copolymer Poly(A-ran-B)交替交替(jiot)共聚物共聚物 Alternating copolymer, Poly(A-alt-B) ABAABAA ABBA B ABABABA BABA B 第31頁/共88頁第三十二頁，共88頁。接枝共聚物接枝共聚物 graft copolymerPoly(A-g-B) AA AAB BBAA A第32頁/共88頁第三十三頁，共88頁。耐油性耐油性, 高拉伸高拉伸(l shn)強(qiáng)度和強(qiáng)度和硬度硬度Chemical resistance, high t

16、ensile strength and hardness彈性彈性(tnxng)和高和高抗沖擊性能抗沖擊性能Rubberlike elasticity. High impact resistance良好良好(lingho)的成型性能的成型性能Good formabilityCH2CHCH2CNCHCHCH2CH2CH第33頁/共88頁第三十四頁，共88頁。HardHardSoftCH2CHCHCH2CH2CHCH2CH聚苯乙烯聚苯乙烯鏈段鏈段聚丁二烯聚丁二烯鏈段鏈段熱塑性彈性體熱塑性彈性體第34頁/共88頁第三十五頁，共88頁。重點(diǎn)及要求：重點(diǎn)及要求：掌握掌握(zhngw)單個(gè)高分子鏈的基本化學(xué)

17、結(jié)構(gòu)及構(gòu)造，單個(gè)高分子鏈的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)及構(gòu)造，高分子鏈的構(gòu)型等；高分子鏈的構(gòu)型等；了解當(dāng)分子鏈的組成、構(gòu)型、構(gòu)造不同時(shí)，高分子了解當(dāng)分子鏈的組成、構(gòu)型、構(gòu)造不同時(shí)，高分子材料的性能會(huì)有很大差別。材料的性能會(huì)有很大差別。第35頁/共88頁第三十六頁，共88頁。第36頁/共88頁第三十七頁，共88頁。nn相對(duì)分子質(zhì)量分布相對(duì)分子質(zhì)量分布(分子量分子量分布分布)n高分子鏈的形態(tài)高分子鏈的形態(tài): 構(gòu)象構(gòu)象第37頁/共88頁第三十八頁，共88頁。多分散性，每個(gè)聚合物試樣都多分散性，每個(gè)聚合物試樣都有其相對(duì)分子質(zhì)量分布，其相有其相對(duì)分子質(zhì)量分布，其相對(duì)分子質(zhì)量只具有統(tǒng)計(jì)平均的對(duì)分子質(zhì)量只具有統(tǒng)計(jì)平均的意義

18、。意義。H2CCH2nuMXM第38頁/共88頁第三十九頁，共88頁。n構(gòu)象的改變并不需要化學(xué)鍵構(gòu)象的改變并不需要化學(xué)鍵的斷裂，只要化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn)的斷裂，只要化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn)就可實(shí)現(xiàn)。就可實(shí)現(xiàn)。什么樣的化學(xué)鍵可以什么樣的化學(xué)鍵可以(ky)旋轉(zhuǎn)？旋轉(zhuǎn)？第39頁/共88頁第四十頁，共88頁。C1C2C3C4Cn高分子高分子(fnz)的構(gòu)象：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的構(gòu)象：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子的分子(fnz)在空間的不同形態(tài)。在空間的不同形態(tài)。假設(shè)一根高分子鏈含有假設(shè)一根高分子鏈含有(hn yu)N個(gè)單鍵，每個(gè)單鍵可取個(gè)單鍵，每個(gè)單鍵可取M個(gè)不同的旋轉(zhuǎn)角，則該個(gè)不同的旋轉(zhuǎn)角，則該高分子可能的構(gòu)象數(shù)為

19、：高分子可能的構(gòu)象數(shù)為：MN第40頁/共88頁第四十一頁，共88頁。單個(gè)化學(xué)鍵能否單個(gè)化學(xué)鍵能否(nn fu)獨(dú)立運(yùn)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)動(dòng)(旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn))？不能。因?yàn)楦叻肿拥逆準(zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，一個(gè)鍵運(yùn)動(dòng)必然要帶動(dòng)附近其它不能。因?yàn)楦叻肿拥逆準(zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，一個(gè)鍵運(yùn)動(dòng)必然要帶動(dòng)附近其它鍵一起鍵一起(yq)運(yùn)動(dòng)。也就是說，一個(gè)鍵在空間的取向與相連的其運(yùn)動(dòng)。也就是說，一個(gè)鍵在空間的取向與相連的其它鍵有關(guān)。它鍵有關(guān)。假設(shè)，高分子鏈中第假設(shè)，高分子鏈中第 (i+1) 個(gè)鍵的取向與第個(gè)鍵的取向與第1個(gè)鍵的取向個(gè)鍵的取向無關(guān)，那么由這無關(guān)，那么由這 i 個(gè)化學(xué)鍵組成個(gè)化學(xué)鍵組成(z chn)的一段鏈就可的一段鏈就可以看成是一個(gè)獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)單

20、元，稱為以看成是一個(gè)獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)單元，稱為“鏈段鏈段”鏈段是隨機(jī)的鏈段是隨機(jī)的, 鏈段長(zhǎng)度是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值鏈段長(zhǎng)度是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值第41頁/共88頁第四十二頁，共88頁。第42頁/共88頁第四十三頁，共88頁。HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHStaggered position交叉交叉(jioch)式式Eclipsed position 疊同式疊同式原子半徑原子半徑(bnjng)范德華斥力半徑范德華斥力半徑(bnjng)以乙烷為例以乙烷為例:哪一種構(gòu)象的能哪一種構(gòu)象的能量低量低? ?第43頁/共88頁第四十四頁，共88頁。HHHHHHHHHHHH060o120o180o-60o-

21、120o-180ou( (j j ) )j jD D 第44頁/共88頁第四十五頁，共88頁。HCH3HHCH3HCH3HHCH3HHHCH3HCH3HHHH3CTrans-反式反式Gauche旁式旁式Cis-順式順式第45頁/共88頁第四十六頁，共88頁。060o120o180o-60o-120o-180ou( (j j ) )j jD Dm mbD Dm mtgTg+Cg-T反式與旁式構(gòu)象反式與旁式構(gòu)象(u xin)能的能的差為：差為： Dmtg從反式構(gòu)象轉(zhuǎn)變從反式構(gòu)象轉(zhuǎn)變成旁式構(gòu)象，需成旁式構(gòu)象，需要要(xyo)克服的克服的位壘為：位壘為： Dmb第46頁/共88頁第四十七頁，共88頁。

22、第47頁/共88頁第四十八頁，共88頁。當(dāng)當(dāng)tg/kT1時(shí)，阻力大，呈剛性。時(shí)，阻力大，呈剛性。DmDmtg增加，柔性增加，柔性降低。降低。DmDmtg為反式與旁式構(gòu)象能之差，為反式與旁式構(gòu)象能之差，kT為熱能。為熱能。第48頁/共88頁第四十九頁，共88頁。p動(dòng)態(tài)柔性與靜態(tài)柔性有時(shí)是一致的, 有時(shí)也不一定是一致的.第49頁/共88頁第五十頁，共88頁。第50頁/共88頁第五十一頁，共88頁。, .n共軛雙鍵共軛雙鍵:n不能旋轉(zhuǎn)不能旋轉(zhuǎn), 柔性差柔性差.第51頁/共88頁第五十二頁，共88頁。OCH2OCCH2OCO64CH2CH2nCH2CH2nOCH2nOCH2OCCH2OCO64OCH2

23、OCOCO6OOCOCOCH2CH2OOCOCOCH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH2第52頁/共88頁第五十三頁，共88頁。n取代基的對(duì)稱性取代基的對(duì)稱性第53頁/共88頁第五十四頁，共88頁。CH2CH2nCH2CHnCH3CH2CHnCH2HCnCH2HCnCH3CH2HCnCNClCH2HCnClCH2CnClCl第54頁/共88頁第五十五頁，共88頁。第55頁/共88頁第五十六頁，共88頁。n溶劑溶劑第56頁/共88頁第五十七頁，共88頁。第57頁/共88頁第五十八頁，共88頁。第58頁/共88頁第五十九頁，共88頁。h末端距末端距: 線型高分子鏈的一端線型

24、高分子鏈的一端(ydun)至另一端至另一端(ydun)的直線距的直線距離離. 用一向量表示用一向量表示. 末端距具有統(tǒng)計(jì)性末端距具有統(tǒng)計(jì)性.常用均方末端距或根均方末端距來表示高分子的尺寸常用均方末端距或根均方末端距來表示高分子的尺寸.對(duì)于非線型高分子鏈又應(yīng)該如何對(duì)于非線型高分子鏈又應(yīng)該如何(rh)(rh)表征其分子尺表征其分子尺寸呢寸呢? ?Mean square end-to-end distance第59頁/共88頁第六十頁，共88頁。123is1si鏈單元的質(zhì)量為鏈單元的質(zhì)量為mi , 至高分至高分子質(zhì)心子質(zhì)心(zh xn)的距離為的距離為si22i iiiim ssm旋轉(zhuǎn)半徑旋轉(zhuǎn)半徑:

25、2s旋轉(zhuǎn)半徑對(duì)所有構(gòu)象取平均旋轉(zhuǎn)半徑對(duì)所有構(gòu)象取平均, 即得到均方旋轉(zhuǎn)半徑即得到均方旋轉(zhuǎn)半徑對(duì)于線型高分子鏈對(duì)于線型高分子鏈, 在無擾狀態(tài)下在無擾狀態(tài)下, 均方末端距與均均方末端距與均方旋轉(zhuǎn)半徑有如下方旋轉(zhuǎn)半徑有如下(rxi)關(guān)系關(guān)系:22006hs第60頁/共88頁第六十一頁，共88頁。的幾率分布函數(shù)。的幾率分布函數(shù)。n高分子鏈的處理方法高分子鏈的處理方法n遵循由簡(jiǎn)單到復(fù)雜、由抽遵循由簡(jiǎn)單到復(fù)雜、由抽象到實(shí)際的過程象到實(shí)際的過程第61頁/共88頁第六十二頁，共88頁。()()(),12221212,f jf jnnnf jhlllhhllllll第62頁/共88頁第六十三頁，共88頁。()(

26、)(),21212112,1112131112122232123f jnnnnijijnnf jijnijnnnnnhlllllll lhl ll ll ll ll lllllllllllllllll n 2,;,0ijijijl llijl l (自由連接鏈自由連接鏈)22f,jh= nl完全伸直鏈的末端距完全伸直鏈的末端距: h = nl可見，自由連接可見，自由連接(linji)鏈的尺寸要比完全伸直鏈的尺寸小鏈的尺寸要比完全伸直鏈的尺寸小很多很多.第63頁/共88頁第六十四頁，共88頁。自由連接鏈過于理想化，由于共價(jià)鍵具有方向性，成鍵具有嚴(yán)格自由連接鏈過于理想化，由于共價(jià)鍵具有方向性，成鍵

27、具有嚴(yán)格的鍵角，因此，化學(xué)鍵在空間的鍵角，因此，化學(xué)鍵在空間(kngjin)的取向不可能是任意的。的取向不可能是任意的。,0ijijl l 第64頁/共88頁第六十五頁，共88頁。2,11121312122232123f rnnnnnnnhl ll ll ll lllllllllllllllll 21213123212nnnnnll ll ll lllllll 2221222coscos ;cos;cos;cosiiiiijmii miijl ll lll lll lll ll ()()12222,222coscoscoscoscoscoscosnf rnhnll21 cos11 cos1 c

28、os11 cosn()11 cos11 cosn()()()()()212221coscoscos1 1 cos1 cosnnlnlnn第65頁/共88頁第六十六頁，共88頁。()()()()()()()() ()(),2122212221coscoscos1 1 cos1 cos21 cos11 cos1 1 cos1 cos1 cosf rnnnlhnlnnlnlnn()()()()()()12221 cos1 cos1 cos1 cos21 cos1 cosnnnll()()()()()12222cos1 cos1 cos21 cos1 cos1 cosnnnl()()()222cos1

29、 cos1 cos1 cos1 cosnln22,1 cos1 cosf rhnl由于由于 n 極大極大(j d),第二第二項(xiàng)遠(yuǎn)小于第一項(xiàng)項(xiàng)遠(yuǎn)小于第一項(xiàng), 可忽可忽略略.第66頁/共88頁第六十七頁，共88頁。對(duì)于聚乙烯鏈對(duì)于聚乙烯鏈, 1180109 28,cos3oo()222,1 cos21 cosf rhPEnlnl()22,f jhPEnl上面計(jì)算結(jié)果表明上面計(jì)算結(jié)果表明: 假若聚乙烯的分子鏈可以自由假若聚乙烯的分子鏈可以自由(zyu)旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn), 其均方末端距比自由其均方末端距比自由(zyu)連接鏈的要連接鏈的要大一倍大一倍.可見可見, 高分子鏈的均方末端距不僅與高分子鏈的均方末端距

30、不僅與 n 和和 l 有關(guān)有關(guān)(yugun), 而且對(duì)鍵角也有很大的依賴性而且對(duì)鍵角也有很大的依賴性.第67頁/共88頁第六十八頁，共88頁。221 cos1 cos1 cos1 coshnljj由于近程相互作用與遠(yuǎn)程由于近程相互作用與遠(yuǎn)程(yunchng)相互作用相互作用, 位能函數(shù)位能函數(shù)u(j)很復(fù)雜很復(fù)雜, 實(shí)際上很難知道其表達(dá)形式實(shí)際上很難知道其表達(dá)形式.第68頁/共88頁第六十九頁，共88頁。第69頁/共88頁第七十頁，共88頁。第70頁/共88頁第七十一頁，共88頁。OxyzdV=dxdydz( )220hW h h dh三維空間無規(guī)行走三維空間無規(guī)行走: 在三維空間中任意行在三

31、維空間中任意行走走, 從坐標(biāo)原點(diǎn)出發(fā)從坐標(biāo)原點(diǎn)出發(fā), 第跨一步距離為第跨一步距離為 l, 走了走了 n 步后步后, 出現(xiàn)出現(xiàn)(chxin)在離原點(diǎn)距離在離原點(diǎn)距離為為 h 處的小體積單元處的小體積單元dxdydz內(nèi)的幾率大內(nèi)的幾率大小為小為 W(h)-末端距的幾率密度末端距的幾率密度, 則均方則均方末端距可用下式表示末端距可用下式表示:第71頁/共88頁第七十二頁，共88頁。對(duì)于一維無規(guī)行走對(duì)于一維無規(guī)行走, 有有:( )222232xW x dxedxnlp()()22223, ,xyzW x y z dxdydzedxdydzp對(duì)于三維無規(guī)行走對(duì)于三維無規(guī)行走, 有有:對(duì)于無規(guī)行走對(duì)于無規(guī)

32、行走, 末端距向量在三個(gè)坐標(biāo)軸上的投影的平均末端距向量在三個(gè)坐標(biāo)軸上的投影的平均值相等值相等, 且且22223hxyz()223, ,hW x y z dxdydzedxdydzp將直角坐標(biāo)換成球坐標(biāo)將直角坐標(biāo)換成球坐標(biāo):24dxdydzh dhp()()( )22322, , ,44hW x y z dxdydzW x y zh dheh dhW h dhpppdhh第72頁/共88頁第七十三頁，共88頁。( )22324hW hehpp末端距的幾率密度函數(shù)末端距的幾率密度函數(shù), 或稱為徑向分布函數(shù)為一高斯分布函數(shù)，或稱為徑向分布函數(shù)為一高斯分布函數(shù)，形式形式(xngsh)如下如下:(1)

33、W(h)對(duì)對(duì) h 求導(dǎo)求導(dǎo), 令導(dǎo)數(shù)令導(dǎo)數(shù)(do sh)為為0, 可得最可幾末端距可得最可幾末端距 h*:*123nhl (2) 均方末端距均方末端距( )22322222200342hhW h h dhheh dhnlppW(h)h2232nl第73頁/共88頁第七十四頁，共88頁。201122utteu du()( )10ssss 12p()1!nn思考題思考題: 計(jì)算平均末端距計(jì)算平均末端距( )0hhW h dh, 并證明并證明:2*hhh第74頁/共88頁第七十五頁，共88頁。實(shí)際高分子鏈實(shí)際高分子鏈等效自由結(jié)合鏈等效自由結(jié)合鏈高斯鏈高斯鏈第75頁/共88頁第七十六頁，共88頁。22

34、hZb伸直鏈的長(zhǎng)度伸直鏈的長(zhǎng)度 hmax:maxh= Zb實(shí)際上實(shí)際上, 高分子鏈的尺寸都是通過高分子鏈的尺寸都是通過(tnggu)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的實(shí)驗(yàn)測(cè)定的, 而不而不是計(jì)算的是計(jì)算的. 因此因此, 可以通過可以通過(tnggu)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算高分子鏈的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算高分子鏈的鏈段長(zhǎng)度與鏈段內(nèi)所包含的化學(xué)鍵的數(shù)目鏈段長(zhǎng)度與鏈段內(nèi)所包含的化學(xué)鍵的數(shù)目.由鏈段和等效自由結(jié)合鏈的概念可以由鏈段和等效自由結(jié)合鏈的概念可以(ky)知知道：道：第76頁/共88頁第七十七頁，共88頁。對(duì)于聚乙烯等聚合物而言對(duì)于聚乙烯等聚合物而言, 其伸直其伸直(shn zh)鏈鏈長(zhǎng)度為長(zhǎng)度為:2maxcos2hnlZbl22hZb

35、2maxhbh2max2hZh第77頁/共88頁第七十八頁，共88頁。以以PE為例：實(shí)驗(yàn)為例：實(shí)驗(yàn)(shyn)測(cè)得測(cè)得()2206.76cos1 3hnl22 222 22 2max1+cos2h= n l cos=n l =n l22322max02max0nhhZ = 0.099n;b = 8.28lh10h無擾均方末端距無擾均方末端距第78頁/共88頁第七十九頁，共88頁。高分子在溶液中，鏈段與鏈段間具有吸引力，使高高分子在溶液中，鏈段與鏈段間具有吸引力，使高分子鏈緊縮，而溶劑化作用使高分子鏈擴(kuò)張，二者分子鏈緊縮，而溶劑化作用使高分子鏈擴(kuò)張，二者處于平衡時(shí)，高分子鏈的形態(tài)僅由其本身結(jié)構(gòu)因素處于平衡時(shí)，高分子鏈的形態(tài)僅由