二氣體的F—I／—y關(guān)系和壓縮因子的測定

1、化工熱力學(xué)試驗講義李俊英齊魯工業(yè)大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院化學(xué)工程與工藝實驗室2013.10實驗一二氧化碳臨界狀態(tài)觀測及p-v-t關(guān)系測定氣體的壓力、體積、溫度(p、v、t)是物質(zhì)最基本的熱力學(xué)性質(zhì)：pvt數(shù)據(jù)不僅是繪制真實氣體壓縮因子固的基礎(chǔ)，還是計算內(nèi)能、始、嫡等一系列熱力學(xué)函數(shù)的根據(jù)。在眾多的熱力學(xué)性質(zhì)中，由于pvt參數(shù)可以直接地精確測量，而大部分熱力學(xué)函數(shù)都可以通過pvt參數(shù)關(guān)聯(lián)計算， 所以氣體的pvt性質(zhì)是研究其熱力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)和橋梁。了解和掌握真實氣體pvt性質(zhì)的測試方法，對研究氣體的熱力學(xué)性質(zhì)具有重要的意義。一、實驗?zāi)康? ,了解CO2臨界狀態(tài)的觀測方法，增加對臨界狀態(tài)概念的感性認識

2、。2.加深對課堂所講工質(zhì)的熱力狀態(tài)、凝結(jié)、汽化、飽和狀態(tài)等基本概念的理解。3,掌握CO2的p-v-t關(guān)系的測定方法，學(xué)會用實驗測定實際氣體狀態(tài)變化規(guī)律的方法和技巧。4 .學(xué)會活塞式壓力計、恒溫器等部分熱工儀器的正確使用方法。二、實驗內(nèi)容1,測定CO2的p-v-t關(guān)系。在p-v坐標圖中繪出低于臨界溫度(t=20C)、臨界溫度(t=31,lC)和高于臨界溫度(t=40C)的三條等溫曲線，并與標準實驗曲線及理論計算值相比較，并分析差異原因。2,測定CO2在低于臨界溫度時，飽和溫度與飽和壓力之間的對應(yīng)關(guān)系。5 .觀測臨界狀態(tài)(1)臨界狀態(tài)時近汽液兩相模糊的現(xiàn)象。(2)汽液整體相變現(xiàn)象。(3)測定的CO

3、2的tc,pc,vc等臨界參數(shù)，并將實驗所得的vc值與理想氣體狀態(tài)方程和范德華方程的理論值相比較，簡述其差異原因。三、實驗裝置實驗裝置由壓力臺、恒溫器、試驗本體、及其防護罩三大部分組成。1,整體結(jié)構(gòu)：見圖1。2,本體結(jié)構(gòu)：見圖2。1高壓容器；2玻璃杯；3壓力油；4水銀；5密封填料；6填料壓蓋；7恒溫水套；8承壓玻璃管；9CO2空間；10溫度計四、實驗原理對簡單可壓縮熱力系統(tǒng)，當工質(zhì)處于平衡狀態(tài)時，其狀態(tài)參效p、v、t之間有：F(p,v,t)=0或t=f(p,v)(1)。本試驗就是根據(jù)式(1),采用定溫方法來測定CO2p-v之間的關(guān)系，從而找出CO2的p-v-t的關(guān)系。實驗中由壓力臺送來的壓力油

4、進入高壓容器和玻璃杯上半部，迫使水銀進入預(yù)先裝了CO2氣體的承壓玻璃管。CO2被壓縮，其壓力和容積通過壓力臺上的活塞桿的進、退來調(diào)節(jié)，溫度由恒溫器供拾的水套里的水溫來調(diào)節(jié)實驗工質(zhì)二氧化碳的壓力，由裝在壓力臺上的壓力表讀出，溫度由插在恒溫水套中的溫度計讀出，比容首先由承壓玻璃管內(nèi)二氧化碳柱的高度來度量，而后再根據(jù)承壓玻璃管內(nèi)徑均勻、面積不變等條件換算得出。五、實驗步驟1.裝好實驗設(shè)備，開啟試驗臺本體上的日光燈2,使用恒溫器調(diào)定溫度，對本體維持一定溫度。一般先做低溫條件下的實驗，然后再做較高恒溫條件下的實驗。3,應(yīng)用活塞式壓力計對玻璃容器中的二氧化碳進行加壓。加壓時要緩慢轉(zhuǎn)動手輪，使活塞桿緩慢推進

5、壓力油進入本體。玻璃容器中的二氧化碳受壓縮后體積逐漸減小，在此過程中隨時記錄各個不同壓力下的二氧化碳體積數(shù)據(jù)，并注意觀察純物質(zhì)的相變過程。在飽和點附近適當多記錄一些數(shù)據(jù)。4,測定t=20C的低于臨界溫度的等溫線5,測定臨界溫度t=30,10C的等溫線和臨界參數(shù)，觀察臨界現(xiàn)象6,測定t=40C的高于臨界溫度的等溫線7.結(jié)束實驗后，緩慢卸壓，關(guān)閉循環(huán)水，拔下日光燈電源，整理好實驗臺。六、數(shù)據(jù)處理1.計算儀器常數(shù)由于充進承壓玻璃管內(nèi)的CO2質(zhì)量不便測量，而玻璃管內(nèi)徑或界面(A)又不易測準，因而實驗中采用間接辦法來確定CO2的比容，認為CO2的比容V與其高度是一種線性關(guān)系。具體如下：1）已知CO2液體

6、在20C,9.8MPa時的比容、（20C,9.8MPa）=0.00117m3/kg2）如前操作實地測出本試驗臺CO2在20C,9.8MPa時的CO2液柱高度Ah*（m）,（注意玻璃水套上刻度的標記方法）3)由1)可知u(20C,9.8MPa尸 1 1A A=0.00117m3/kgm m*h*h0.001170.00117那么任意溫度，壓力下CO2的比容為hhhhv v=mhkmhk式中h=h-hh=h-h2.將測得的數(shù)據(jù)整理成表，并在p-v圖上作出等溫線3.應(yīng)用RK方程進行體積數(shù)據(jù)推算，并與相應(yīng)的實驗值比較4.對所測數(shù)據(jù)進行誤差分析七、注意事項1.做各條定溫線，實驗壓力p9.8Mpa,實驗溫

7、度t&50c2 .一般取h時壓力間隔可取0.1960.490MPa,但在接近飽和狀態(tài)時和臨界狀態(tài)時，壓力間隔應(yīng)取為0.049MPa。3 .實驗中取h時，水銀柱液面高度的讀數(shù)要注意，應(yīng)使視線與水銀柱半圓形液面的中間對齊。4 .不要在氣體被壓縮的情況下打開油杯閥門，致使二氧化碳突然膨脹而溢出玻璃管外，水銀則被沖出玻璃杯，卸壓時應(yīng)該慢慢退出活塞桿，使壓力逐漸下降。5 .為保證二氧化碳的定溫壓縮和定溫膨脹，除了要保證流過水套的水溫恒定以外，加壓（或減壓）過程也必須足夠緩慢，以免玻璃管內(nèi)的二氧化碳溫度偏離管外的恒定溫度。6.如果在玻璃管外或水套內(nèi)壁附有小氣泡妨礙觀測，可以通過放、充水套中的水的辦法將氣泡

8、沖掉。=k(kgm=k(kgm2 2) )7 .挪動實驗臺本體要平移平放，以免玻璃杯內(nèi)的水銀傾入壓力容器八、實驗報告1 .簡述實驗原理及過程。2 .各種數(shù)據(jù)的原始記錄。3 .計算并在p-v圖上回出等溫線。4 .將實驗測得的飽和溫度與飽和壓力的對應(yīng)與有關(guān)資料上數(shù)據(jù)進行比較，做p-t圖。5 .將實驗測得的臨界比容Vc與理論計算值列表比較其差異及原因。6 .實驗討論。附：二氧化碳飽和線上的體積數(shù)據(jù)rTTT33t(C)p(MPa)Vx103(m3/kg)V”x103(m3/kg)104.5951.1667.52155.1931.2236.32205.8461.2985.26256.5591.4174.

9、17307.3441.6772.9930.047.5282.3182.14圖i試驗臺系統(tǒng)n|)Aa!T|1iL棗kwI/4A1rf_1、LK11:r區(qū)臬蕓4、1JO*tJO*t、1I I-1111電、111、1E1圖2試驗臺本體a a句口圖3試驗曲線關(guān)系實驗二二元汽一液平衡數(shù)據(jù)的測定汽液相平衡關(guān)系是精儲、吸收等單元操作的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。隨著化工生產(chǎn)的不斷發(fā)展，現(xiàn)有汽液平衡數(shù)據(jù)不能滿足需要。 許多物系的平衡數(shù)據(jù)很難由理論直接計算得到， 必須由實驗測定。平衡實驗數(shù)據(jù)測定方法有兩類，即直接法和間接法。直接法中又有靜態(tài)法、流動法和循環(huán)法等。其中循環(huán)法應(yīng)用最為廣泛。若要測得準確的汽液平衡數(shù)據(jù)，平衡釜是關(guān)鍵。現(xiàn)

10、已采用的平衡釜形式有多種，且各有特點，應(yīng)根據(jù)待測物系的特征，選擇適當?shù)母?。用常?guī)的平衡釜測定實驗數(shù)據(jù)，需樣品量多且測定時間長。本實驗用的小型平衡釜主要特點是釜外有真空夾套保溫，可觀察釜內(nèi)的實驗現(xiàn)象且樣品用量少，達到平衡速度快，因而實驗時間短。一、實驗?zāi)康?.測定常壓下乙醇（1）水（2）二元汽液平衡數(shù)據(jù)2.通過實驗了解汽液平衡釜的構(gòu)造，掌握二元汽液平衡數(shù)據(jù)的測定方法和技能。3.對乙醇（1）水（2）在常壓下測定的數(shù)據(jù)用Wilson方程回歸得能量參數(shù)，對于所測數(shù)據(jù)的準確性進行校驗。二、實驗原理和計算關(guān)聯(lián)公式以水循環(huán)法測定氣液平衡數(shù)據(jù)的平衡釜類型有多種多樣，但基本原理都一樣,如圖所示，當體系達到平衡

11、時，A容器的溫度不變，此時A和B中的組成不隨時間變化，從A和B容器中取樣分析，可以得到汽液平衡數(shù)據(jù)。根據(jù)汽液平衡原理，當汽液兩相達到平衡時，除了兩相的溫度，壓力相等之外，任一組在兩相中的逸度必須相等。即fjfj= =f;f;v vf fiviv= =P Pi iY Yi if fi i1 1= =f fi i0 0X Xiiii汽相:液相:蒸汽蒯環(huán)液體調(diào)不1磨口3一汽相貯液槽5一緩沖球7一平衡室9溫度計套管11液相貯液槽13沸騰室15真空套管2一汽相取樣口4一連通管6一回流管8鐘罩10液相取樣口12提升管14-加熱套管v v對低壓汽液平衡，其氣相可以認為是理想氣體混合物，即巴=1:=1:若取體

12、系溫度,壓力下的純組分作為標準態(tài)，再忽略它對液體逸度的影響，則f fi i0 0= =f fi is s= =p pS,S,從而得出汽液平衡下的關(guān)系式：ypyp二 i iX Xi ip ps s由實驗測得等壓下汽液平衡數(shù)據(jù)，則可由式工=計算出不同組成下的活度系數(shù)。X Xi iP Pi i體系活度系數(shù)與組成關(guān)系可采用wilson方程或vanLaar方程關(guān)聯(lián)計算Wilson方程：- -ln(xln(xi12i12X X2 2)X)X2 212-X X1,1,1212InIn1 1= =-In(X-In(X2 2，A A2121X X1 1)X)X1 1X X2 2.21.21X X1 1Wilso

13、n方程二元配偶參數(shù)A12,A21采用非線型最小二乘法，由二元汽液平衡數(shù)據(jù)直接回歸而得。目標函數(shù)vanLaarT！T程:、實驗裝置本實驗采用小汽液平衡釜，其結(jié)構(gòu)見圖4,該釜使用廣泛，操作簡單,平衡時間短，溫度測量用1/10的水銀溫度計四、實驗步驟InIni in n_ _F F= = |(必實一j j1 12 2必計) )j j+ +( (y y2 2 實一2 2y y2 2 計) )j j_log1A12(1A12x1log2A21A21X2)2(1A21X2)2A12X1Antoine公式：logplogps s=A=Ai iB Bi iCtCtX X2-212-21X X1 1圖4小汽液平

14、衡釜示意圖1.力口料：從加料口加入20毫升濃度分別為0.1、0.3、0.5、0.7的乙醇和水混合物，然后開冷卻水。1.1.察大氣壓，將100毫升針筒與系統(tǒng)相連，控制系統(tǒng)壓力為101.325kPa3.加熱：接通電源，調(diào)節(jié)變壓器，緩慢升溫加熱至釜液沸騰。4.調(diào)節(jié)阿貝折光儀的循環(huán)水溫至20或25度5.取樣；觀察平衡釜內(nèi)的沸騰情況，冷凝回流液控制在每秒23滴，穩(wěn)定地回流約20分鐘，以建立平衡狀態(tài)。記下平衡溫度，用取樣器同時取氣液兩相樣品。(為保證樣品準確，取樣時用取樣器抽洗23次后再測)6.分析：將取下的樣品用阿貝折光儀測定其折光指數(shù)，通過標準曲線圖查x,y的值;或采用氣相色譜分析檢測7.取樣后，改變

15、釜內(nèi)的組成，重復(fù)上述步驟，進行第二組數(shù)據(jù)的測定，要求每組至少測四組平衡數(shù)據(jù)。8.實驗結(jié)束，先把變壓器的電壓逐漸調(diào)到零，關(guān)閉其開關(guān)，切斷折光儀和恒溫槽的電源，釜內(nèi)溫度降低，關(guān)冷卻水，整理好實驗儀器試驗臺。五、數(shù)據(jù)處理1 .將實驗測得的平衡數(shù)據(jù)以表格形式列出2 .由實驗測得幾組Txy數(shù)據(jù)后，應(yīng)用wilosn方程在計算機上進行計算，求出配偶參數(shù)，再求出氣相組成，并與實驗值比較。3 .由實驗值和計算值作出txy圖六、分析產(chǎn)生誤差原因，并提出提高測量精度的措施七、思考題1 .實驗中怎樣判斷汽液兩相已達到平衡？2 .影響汽液平衡測定準確度的因素有哪些？3 .為什么要確定模型參數(shù)，對實際工作有何作用？參考文

16、獻1崔志娛等。石油化工。1986,15(9):5282王關(guān)勤等?；瘜W(xué)工程。1989,17(4):683JGmching.VLEDatecollection.Vol1,19774HalaE.VapourLiquidEquilibrium,1967附錄1乙醇-水汽液平衡數(shù)據(jù)(101.35KPsj)溫度t(0C)液相XI汽相Vi78.31.01.078.30.950.94278.150.8940.89478.40.800.8278.70.700.75579.10.600.69879.90.500.65780.70.400.61481.70.300.57583.20.200.52586.40.100.

17、4390.60.050.3110000附錄2摩爾濃度折光率Nd01.333410.0471.342970.11.348410.151.35240.21.356460.31.360420.41.363410.51.363420.61.364410.71.364420.81.364630.91.3646511.36468乙醇-水溶液折光率數(shù)據(jù)(25C)10實驗三三元液一液平衡數(shù)據(jù)的測定液液平衡數(shù)據(jù)是液液萃取塔設(shè)計及生產(chǎn)操作的主要依據(jù)，而平衡數(shù)據(jù)的獲得目前尚依賴于實驗測定一、實驗?zāi)康? .測定醋酸一水一醋酸乙烯在25c下的液液平衡數(shù)據(jù)2 .用醋酸一水、 醋酸一醋酸乙烯兩對二元系的汽液平衡數(shù)據(jù)以及醋酸

18、乙烯一水二元系的液液平衡數(shù)據(jù)，求得的活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式常數(shù)，以計算三元液液平衡結(jié)線的推算值，與實驗數(shù)據(jù)比較；3 .通過實驗了解測定方法，掌握實驗技能，學(xué)會三角形相圖的繪制、實驗原理三元液液平衡數(shù)據(jù)的測定有不同的方法。一種是配制一定的三元混合物，在恒定溫度下攪拌，充分接觸以達到兩相平衡，然后靜止分層，分別取出兩相溶液分析其組成，這種方法可直接測出平衡結(jié)線數(shù)據(jù)，但分析常有困難。另一種方法是先用濁點法測出三元系的溶解度曲線， 并確定溶解度曲線上的組成與某一物性（如折光率、密度等）的關(guān)系，然后再測定相同溫度下的平衡結(jié)線數(shù)據(jù)，這時只需根據(jù)巳確定的曲線來決定兩相的組成。對于醋酸一水一醋酸乙烯這個特定的三元系，

19、 由于分析酯酸最為方便，因此采用先用濁點法測定溶解度曲線，并按此三元溶解度數(shù)據(jù)，對水層以醋酸及醋酸乙烯為坐標進行標繪，對油層以醋酸及水為坐標進行標繪，畫成曲線，以備測定結(jié)線時應(yīng)用，然后配制一定的三元混合物，經(jīng)攪拌，靜止分層后，分別取出兩相樣品，分析其中的醋酸含量，由溶解度曲線查出另一組分的含量，并用減量法確定第三組分的含量。二、實驗裝置2 .實驗儀器包括電光分析天平，平衡釜及醫(yī)用注射器等3 .實驗用試劑11圖5HAc-H20-VAc三元相圖示意1.液液平衡釜其結(jié)構(gòu)如示意圖（圖6）所示包括醋酸、酷酸乙烯和去離子水.它們的物理常數(shù)如下:沸點（C）密度p(g/cm3)醋酸1181.049醋酸乙烯72

20、.50.9312水1000.997三、實驗步驟1 .測定溶解度曲線，將恒溫水浴的溫度調(diào)至25C,根據(jù)相圖，配制一定濃度的醋酸一醋酸乙烯或醋酸一水的二元溶液約20g,恒溫15min,然后用已稱重的針筒緩慢滴入水或醋酸乙烯，不斷搖動，仔細觀察濁點出現(xiàn)，達濁點后將針筒拔出稱重，減量法求出加樣量，計算各組分的組成。2.測定平衡結(jié)線.根據(jù)相圖，配制在部分互溶區(qū)的三元溶液約60g,預(yù)先計算好各組分的重量，用分析天平減量法稱取醋酸、水、醋酸乙烯重量，分別加入平衡釜中，計算出三元溶液的濃度。將此盛有部分互溶液體的裝置調(diào)節(jié)至25C恒溫，用電磁攪拌20min,靜止恒溫10-15min,使其溶液分層達到平衡。將已靜

21、止分層的液體用針筒分別取油層及水層，利用酸堿中和法分析其中的醋酸含量.由溶解度曲線查出另一組成，于是就可算出第三組分的組成。四、數(shù)據(jù)處理1 .在三角形相圖中，將本文附錄中給出的醋酸一水一醋酸乙烯三元體系的溶解度數(shù)據(jù)作成光滑的溶解度曲線，把自己測得的數(shù)據(jù)標繪在圖上；2 .將溫度、 溶液的總組成HAc、H20、VAc重量分率輸入計算機， 得出兩液相的計算值 （以摩爾分率表示）及實驗值（以摩爾分率表示）進行比較。具體計算方法見附錄部分。五、思考與討論1 .請指出圖5中溶液的總組成點在A、B、C、D、E點會出現(xiàn)什么現(xiàn)象？2.何謂平衡聯(lián)結(jié)線，有什么性質(zhì)？3 .本實驗通過怎樣的操作達到液液平衡？4 .說明

22、引起液體相分裂的原因。5 .溫度和壓力對液液平衡的影響如何？6 .自擬用濃度為o.1mol/L的NaOH滴定法測定實驗系統(tǒng)共扼兩相中醋酸組成的方法和計算式。取樣時應(yīng)注意哪些事項，H20及VAc的組成如何得到？7.分析實驗誤差的來源。12附錄1HAcH20VAc三元系液液平衡溶解度數(shù)據(jù)表(298K)NO.HAcH20VAc1 10.050.0170.9332 20.100.0340.8663 310.150.0550.7954 410.200.0810.7195 50.250.1210.6296 60.300.1850.5157 710.350.5040.1468 80.300.6050.095

23、9 90.250.6800.070101010.200.7470.053111110.150.8060.04412120.100.8630.037附錄2三元液液平衡的推算若已知互溶的兩對二元的汽液平衡數(shù)據(jù)以及部分互溶對二元的液液平衡的數(shù)據(jù)，應(yīng)用非線型最小二乘法， 可求出各對二元活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式的參數(shù)。 由于Wilson方程對部分互溶系統(tǒng)不適用，因此關(guān)聯(lián)液液平衡常采用NRTL或UNIQUAC方程。當已計算出HAcH2O,HAcVAc,VAcH2O三對二元系的NRTL或UNIQuAC多數(shù)后，可用Null法求出。在某一溫度下，已知三對二元的活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式參數(shù)，并已知溶液的總組成，即可汁算平衡液相的組成

24、。令溶液的總組成為X Xif,分成兩液層，一層為A,組成為X XiAiA,另一層為B,組成為X XiBiB,設(shè)混合物的總量為1mol,其中液相A占Mmol,液相B占(1-M)mol。對i組分進行物料衡算：X Xifif= =X XiAiAA A+(1+(1-M)X-M)XiBiB(1)若將為八，XifXif在三角形坐標上標繪，則三點應(yīng)在一條直線上。此直線稱為共腕線。根據(jù)液液平衡的熱力學(xué)關(guān)系式:X XiAiAiAiA= =X XiBiBiBiB7iBiBX XiAiA二一XXiBiB二K Ki iX XiBiBiAiA式中K KiAiA將(2)(2)代入(1):(1):X Xifif=MK=MKi iX XiBiB+ +(1(1M)XM)XiBiB= =X XiBiB(1(1M M十MKJMKJ_ _X XififX XiBiBl+M(Kl+M(Kj-j-1)1)13(2)則計算結(jié)束，若不滿足，則由上面求出的X XiAiA、X XiBiB求出K3,反