華北電力大學(xué)大學(xué)物理第四章

1、1樓塌熵增樓塌熵增第四章第四章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律2問(wèn)題的提出：?jiǎn)栴}的提出：熱力學(xué)第一定律主要解決能量轉(zhuǎn)化熱力學(xué)第一定律主要解決能量轉(zhuǎn)化及在轉(zhuǎn)化過(guò)程中各種能量具有的當(dāng)量關(guān)系，任何及在轉(zhuǎn)化過(guò)程中各種能量具有的當(dāng)量關(guān)系，任何違背熱力學(xué)第一定律的過(guò)程是肯定不能發(fā)生的，違背熱力學(xué)第一定律的過(guò)程是肯定不能發(fā)生的，否則就制造出了第一類永動(dòng)機(jī)否則就制造出了第一類永動(dòng)機(jī)。那么：。那么：例2：Zn + CuSO4(aq)Cu + Zn SO4(aq） 在相同的條件下，該過(guò)程的逆過(guò)程是否可能發(fā)生呢在相同的條件下，該過(guò)程的逆過(guò)程是否可能發(fā)生呢？例1：高溫物體（T2) 低溫物體（T1)Q 不違背熱力學(xué)第一定

2、律的過(guò)程是否都能發(fā)生呢不違背熱力學(xué)第一定律的過(guò)程是否都能發(fā)生呢？引 言3熱力學(xué)第一定律有兩方面的問(wèn)題沒(méi)有涉及到：熱力學(xué)第一定律有兩方面的問(wèn)題沒(méi)有涉及到：機(jī)械能機(jī)械能摩擦生熱摩擦生熱熱量熱量100%熱機(jī)熱機(jī)40%要判定此問(wèn)題，需要用一個(gè)新的定律要判定此問(wèn)題，需要用一個(gè)新的定律-熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律才能解決。才能解決。其一，熱力學(xué)第一定律強(qiáng)調(diào)的是能量上的守恒，沒(méi)有其一，熱力學(xué)第一定律強(qiáng)調(diào)的是能量上的守恒，沒(méi)有考慮到不同類型能量在做功能力上的差別；考慮到不同類型能量在做功能力上的差別；例如：同樣數(shù)量的機(jī)械能與熱能其價(jià)值并不相同。其二，熱力學(xué)第一定律不能判斷熱力學(xué)過(guò)程的方向性。其二，熱力學(xué)第一

3、定律不能判斷熱力學(xué)過(guò)程的方向性。事實(shí)表明任何熱力學(xué)過(guò)程都具有方向性事實(shí)表明任何熱力學(xué)過(guò)程都具有方向性 可以自發(fā)進(jìn)行可以自發(fā)進(jìn)行的熱力學(xué)過(guò)程，而其反向過(guò)程則不能自發(fā)進(jìn)行。的熱力學(xué)過(guò)程，而其反向過(guò)程則不能自發(fā)進(jìn)行。4一、一、 自然過(guò)程的方向自然過(guò)程的方向自發(fā)過(guò)程：自發(fā)過(guò)程： 在一定條件下，某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生在一定條件下，某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無(wú)需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)過(guò)程。就無(wú)需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)過(guò)程。如：如： (1) 熱由高溫物體傳給低溫物體。熱由高溫物體傳給低溫物體。 若若 T1 T2 ，AB 接觸后，熱量接觸后，熱量自自動(dòng)

4、動(dòng)由由 A 流向流向 B。最后兩者溫度相等。最后兩者溫度相等。 相反的過(guò)程，熱量相反的過(guò)程，熱量自動(dòng)自動(dòng)由低溫物體流到高溫物體，使熱者由低溫物體流到高溫物體，使熱者愈熱，冷者愈冷，這種現(xiàn)象從未發(fā)生過(guò)。愈熱，冷者愈冷，這種現(xiàn)象從未發(fā)生過(guò)。ABT1 T25（2）高壓氣體向低壓氣體的擴(kuò)散。高壓氣體向低壓氣體的擴(kuò)散。 若若 p1 p2 ，打開(kāi)活塞后，打開(kāi)活塞后，A 球中氣體自動(dòng)擴(kuò)散到球中氣體自動(dòng)擴(kuò)散到 B 球。球。Ap1p2B 相反的現(xiàn)象：相反的現(xiàn)象：“低壓球中氣體向高壓球擴(kuò)散，使壓力低的愈低，壓力低壓球中氣體向高壓球擴(kuò)散，使壓力低的愈低，壓力高的愈高高的愈高”，從未發(fā)生過(guò)。，從未發(fā)生過(guò)。（3）鋅與硫

5、酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng)：鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng)： 將鋅粒放在將鋅粒放在硫酸銅硫酸銅溶液中，溶液中，Zn可自動(dòng)將可自動(dòng)將Cu2+還原為還原為金屬銅金屬銅，相反的過(guò)程，即將，相反的過(guò)程，即將Cu放放入硫酸鋅，卻不能入硫酸鋅，卻不能自動(dòng)自動(dòng)將將Zn2+還原為鋅。還原為鋅。 從以上熱傳導(dǎo)、擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)的四個(gè)例子可見(jiàn)，在自從以上熱傳導(dǎo)、擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)的四個(gè)例子可見(jiàn)，在自然條件下，從某一狀態(tài)到另一種狀態(tài)的變化能否然條件下，從某一狀態(tài)到另一種狀態(tài)的變化能否自發(fā)自發(fā)進(jìn)行進(jìn)行是有方向的。是有方向的。6 要使自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程能夠進(jìn)行要使自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程能夠進(jìn)行, ,必須讓環(huán)必須讓環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功。境對(duì)系統(tǒng)作功。例如

6、：例如： 用冷凍機(jī)就可以將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體；用冷凍機(jī)就可以將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體； 用壓縮機(jī)就可將氣體由低壓容器抽出，壓入高壓容器；用壓縮機(jī)就可將氣體由低壓容器抽出，壓入高壓容器； 用銅與硫酸銅溶液作正極，鋅與硫酸鋅溶液為負(fù)極，通用銅與硫酸銅溶液作正極，鋅與硫酸鋅溶液為負(fù)極，通直流電就可實(shí)現(xiàn)直流電就可實(shí)現(xiàn) Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn 的反應(yīng)。的反應(yīng)。7 在某過(guò)程在某過(guò)程 ab 中系統(tǒng)由中系統(tǒng)由 a態(tài)態(tài) b態(tài)。態(tài)。如能使系統(tǒng)由如能使系統(tǒng)由 b 態(tài)回到態(tài)回到 a 態(tài)，周圍一切也態(tài)，周圍一切也各自恢復(fù)原狀，那么，各自恢復(fù)原狀，那么， a b 過(guò)程稱為可逆過(guò)程稱為可逆過(guò)程。

7、過(guò)程。1. 可逆過(guò)程可逆過(guò)程2. 不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程 如如1.所述，若系統(tǒng)恢復(fù)不了原態(tài)，所述，若系統(tǒng)恢復(fù)不了原態(tài)，ab就是不可逆的。若就是不可逆的。若系統(tǒng)恢復(fù)了原態(tài)卻引起了外界的變化，系統(tǒng)恢復(fù)了原態(tài)卻引起了外界的變化，ab也是不可逆的。也是不可逆的。例：例：（1）功變熱的過(guò)程功變熱的過(guò)程（2）熱量從高溫物體傳到低溫物體的過(guò)程熱量從高溫物體傳到低溫物體的過(guò)程（3）氣體的自由膨脹過(guò)程氣體的自由膨脹過(guò)程（4）水自動(dòng)地從高處向低處流。水自動(dòng)地從高處向低處流。（5）生命過(guò)程生命過(guò)程PVba二、二、 過(guò)程的可逆性過(guò)程的可逆性可逆過(guò)程只是一可逆過(guò)程只是一種理想模型。準(zhǔn)種理想模型。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可視為靜態(tài)過(guò)程可

8、視為可逆過(guò)程?？赡孢^(guò)程。8氣體的自氣體的自由膨脹是由膨脹是不可逆的不可逆的. . . . .“一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的”！ 任何一種不可逆過(guò)程的表述，都可作為熱力學(xué)第任何一種不可逆過(guò)程的表述，都可作為熱力學(xué)第二定律的表述！二定律的表述！非非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程為不可逆過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程為不可逆過(guò)程 . .9三、三、 熱力學(xué)第二定律的兩種表述熱力學(xué)第二定律的兩種表述 1.開(kāi)爾文表述開(kāi)爾文表述（Kelvin， 1851）：）： 其其唯一唯一效果效果是熱量是熱量全部全部轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ倪^(guò)程變?yōu)楣Φ倪^(guò)程是不可能的。是不可能的。A = QQT1 第二類第二類永動(dòng)

9、機(jī)永動(dòng)機(jī)不可能制造出這樣一種不可能制造出這樣一種循環(huán)循環(huán)工作的熱機(jī)，它工作的熱機(jī)，它只使只使單一單一熱源冷卻來(lái)做功，而熱源冷卻來(lái)做功，而不不放出熱量給放出熱量給其他物體，或者說(shuō)其他物體，或者說(shuō)不不使使外界外界發(fā)生任何變化發(fā)生任何變化 . .10 永永 動(dòng)動(dòng) 機(jī)機(jī) 的的 設(shè)設(shè) 想想 圖圖11A = QV1 TQV2 左圖所示過(guò)程是左圖所示過(guò)程是思考思考開(kāi)氏表述的另種說(shuō)法：開(kāi)氏表述的另種說(shuō)法：2. 克氏表述克氏表述（clausius，1850） ： 熱量不能熱量不能自動(dòng)地自動(dòng)地從低從低溫物體傳向溫物體傳向高溫物體高溫物體Q T1（高）（高） T2（低）（低） w否違反熱力學(xué)第二定律？否違反熱力學(xué)第

10、二定律？不存在第二類永動(dòng)機(jī)不存在第二類永動(dòng)機(jī)12注注 意意 1 熱力學(xué)第二定律是大量實(shí)驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)熱力學(xué)第二定律是大量實(shí)驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)的總結(jié). 3 熱力學(xué)第二定律可有多種說(shuō)法，每熱力學(xué)第二定律可有多種說(shuō)法，每種說(shuō)法都反映了自然界過(guò)程進(jìn)行的方向性種說(shuō)法都反映了自然界過(guò)程進(jìn)行的方向性 . 2 熱力學(xué)第二定律開(kāi)爾文說(shuō)法與克勞熱力學(xué)第二定律開(kāi)爾文說(shuō)法與克勞修斯說(shuō)法具有等效性修斯說(shuō)法具有等效性 .13非非自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱高溫物體高溫物體低溫物體低溫物體 熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo) 熱功轉(zhuǎn)換熱功轉(zhuǎn)換完全完全功功不不完全完全熱熱 自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆

11、的程都是不可逆的 . 熱力學(xué)第二定律的微觀熱力學(xué)第二定律的微觀實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì)無(wú)序無(wú)序有序有序自發(fā)自發(fā)非均勻、非平衡非均勻、非平衡均勻、平衡均勻、平衡自發(fā)自發(fā) 一切自然過(guò)程總是沿著分子熱運(yùn)動(dòng)一切自然過(guò)程總是沿著分子熱運(yùn)動(dòng) 的的無(wú)序性增大無(wú)序性增大的方向進(jìn)行。的方向進(jìn)行。14 ( (1) ) 在在相同相同高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的任意工作物質(zhì)的工作的任意工作物質(zhì)的可逆機(jī)可逆機(jī)都具有都具有相同相同的效率的效率 . 四、卡諾定理四、卡諾定理 ( (2) ) 工作在工作在相同相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)岬母邷責(zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g的一切源之間的一切不不可逆機(jī)的效率都可逆機(jī)的效率都不可能不可能大大

12、于可逆機(jī)的效率于可逆機(jī)的效率 .121121TTTQQQ( 不不可逆機(jī)可逆機(jī) )（可逆可逆機(jī)機(jī)）以卡諾機(jī)為例，有以卡諾機(jī)為例，有152211TQTQ 02211 TQTQ121121TTTQQQ 可逆卡諾機(jī)可逆卡諾機(jī)五、五、 熵熵如何判斷如何判斷孤立孤立系統(tǒng)中過(guò)程進(jìn)行的系統(tǒng)中過(guò)程進(jìn)行的方向方向？1 熵概念的引進(jìn)熵概念的引進(jìn)16 結(jié)論結(jié)論 ：可逆卡諾循環(huán)中，可逆卡諾循環(huán)中， 熱溫比總和熱溫比總和為零為零 .TQ熱溫比熱溫比 等溫過(guò)程中吸收或放出等溫過(guò)程中吸收或放出的熱量與熱源溫度之比的熱量與熱源溫度之比 . 任意的可逆循環(huán)可視為由許多可逆卡諾任意的可逆循環(huán)可視為由許多可逆卡諾循環(huán)所組成循環(huán)所組成

13、.17poV任一微小可逆卡諾任一微小可逆卡諾循環(huán)循環(huán)011iiiiTQTQ對(duì)所有微小循環(huán)求和對(duì)所有微小循環(huán)求和0iiiTQiQ1iQ0dTQi當(dāng)當(dāng)時(shí)，則時(shí)，則結(jié)論結(jié)論: :對(duì)任一可逆循環(huán)過(guò)程，熱溫比之和為零對(duì)任一可逆循環(huán)過(guò)程，熱溫比之和為零 。180dddBDAACBTQTQTQ2 熵是態(tài)函數(shù)熵是態(tài)函數(shù)BAABTQSSd 可逆過(guò)程可逆過(guò)程 poV*ABCD可逆過(guò)程可逆過(guò)程ADBBDATQTQddADBACBTQTQdd19 在可逆過(guò)程中，系統(tǒng)從狀態(tài)在可逆過(guò)程中，系統(tǒng)從狀態(tài)A改變到狀改變到狀態(tài)態(tài)B , 其熱溫比的積分只決定于始末狀態(tài)，其熱溫比的積分只決定于始末狀態(tài)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)而與過(guò)程無(wú)關(guān). 據(jù)

14、此可知熱溫比的積分是據(jù)此可知熱溫比的積分是一態(tài)函數(shù)的增量，此一態(tài)函數(shù)的增量，此態(tài)函數(shù)態(tài)函數(shù)稱稱熵熵. 熱力學(xué)系統(tǒng)從初態(tài)熱力學(xué)系統(tǒng)從初態(tài) A 變化到末態(tài)變化到末態(tài) B ，系統(tǒng)系統(tǒng)熵的增量熵的增量等于初態(tài)等于初態(tài) A 和末態(tài)和末態(tài) B 之間任之間任意一可逆過(guò)程熱溫比（意一可逆過(guò)程熱溫比（ ）的積分）的積分.TQ/d物理意義物理意義20無(wú)限小可逆過(guò)程無(wú)限小可逆過(guò)程TQSdd 熵的單位熵的單位J/KBAABTQSSd 可逆過(guò)程可逆過(guò)程 213. 熵變的計(jì)算熵變的計(jì)算 （1）熵是態(tài)函數(shù)，當(dāng)始末兩平衡態(tài)確熵是態(tài)函數(shù)，當(dāng)始末兩平衡態(tài)確定后，定后， 系統(tǒng)的熵變也是確定的系統(tǒng)的熵變也是確定的, 與過(guò)程無(wú)關(guān)與過(guò)程

15、無(wú)關(guān). 因此因此, 可在兩平衡態(tài)之間假設(shè)任一可逆過(guò)程，可在兩平衡態(tài)之間假設(shè)任一可逆過(guò)程，從而可計(jì)算熵變從而可計(jì)算熵變 . （2）當(dāng)系統(tǒng)分為幾個(gè)部分時(shí)，當(dāng)系統(tǒng)分為幾個(gè)部分時(shí)， 各部分各部分的熵變之和等于系統(tǒng)的熵變的熵變之和等于系統(tǒng)的熵變 .22 例例1 計(jì)算不同溫度液體混合后的熵變計(jì)算不同溫度液體混合后的熵變 . 質(zhì)量為質(zhì)量為0.30 kg、溫度為、溫度為 的水的水, 與質(zhì)量與質(zhì)量為為 0.70 kg、 溫度為溫度為 的水混合后，最后的水混合后，最后達(dá)到平衡狀態(tài)達(dá)到平衡狀態(tài). 試求水的熵變?cè)嚽笏撵刈? 設(shè)整個(gè)系統(tǒng)與設(shè)整個(gè)系統(tǒng)與外界間無(wú)能量傳遞外界間無(wú)能量傳遞 .C90C20 解解 系統(tǒng)為孤立系

16、統(tǒng)系統(tǒng)為孤立系統(tǒng) , 混合是不可逆的混合是不可逆的等壓過(guò)程等壓過(guò)程. 為計(jì)算熵變?yōu)橛?jì)算熵變 , 可假設(shè)一可逆等壓可假設(shè)一可逆等壓混合過(guò)程混合過(guò)程.23 設(shè)平衡時(shí)水溫為設(shè)平衡時(shí)水溫為 , 水的定壓比熱容為水的定壓比熱容為T113KkgJ1018. 4pc由能量守恒得由能量守恒得)K293(70. 0)K363(30. 0TcTcppK314T24K314T各部分熱水的熵變各部分熱水的熵變11111KJ182lndd1TTcmTTcmTQSpTTp12222KJ203lnddTTcmTTcmTQSpTTpkg3 . 01mkg7 . 02mK3631TK2932T121KJ21SSS25ATBT絕

17、熱壁絕熱壁BATT 例例2 求熱傳導(dǎo)中的熵變求熱傳導(dǎo)中的熵變Q 設(shè)在微小時(shí)間設(shè)在微小時(shí)間 內(nèi)內(nèi),從從 A 傳到傳到 B 的熱量的熱量為為 .tQAATQSBBTQS26BABATQTQSSS0BASTT 同樣，此同樣，此孤立孤立系統(tǒng)中系統(tǒng)中不不可逆過(guò)程熵亦可逆過(guò)程熵亦是是增加增加的的 .274. 熵增加原理：熵增加原理： 孤立系統(tǒng)中的熵永不減少孤立系統(tǒng)中的熵永不減少. 孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)不不可逆過(guò)程可逆過(guò)程0S孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)可逆可逆過(guò)程過(guò)程0S0S 孤立系統(tǒng)中的孤立系統(tǒng)中的可逆可逆過(guò)程，其熵不變；過(guò)程，其熵不變；孤孤立系統(tǒng)中的立系統(tǒng)中的不不可逆過(guò)程，其熵要增加可逆過(guò)程，其熵要增加 .28平衡態(tài)

18、平衡態(tài) A平衡態(tài)平衡態(tài) B （熵不變）熵不變）可逆可逆過(guò)程過(guò)程非平衡態(tài)非平衡態(tài)平衡態(tài)（熵增加）平衡態(tài)（熵增加） 不可逆不可逆過(guò)程過(guò)程自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程 熵增加原理成立的熵增加原理成立的條件條件: 孤立系統(tǒng)或絕孤立系統(tǒng)或絕熱過(guò)程熱過(guò)程. 熵增加原理的應(yīng)用熵增加原理的應(yīng)用 ：給出自發(fā)過(guò)程進(jìn)：給出自發(fā)過(guò)程進(jìn)行方向的判椐行方向的判椐 .29 熱力學(xué)第二定律亦可表述為熱力學(xué)第二定律亦可表述為 ： 一切一切自發(fā)過(guò)程總是向著熵增加的方向進(jìn)行自發(fā)過(guò)程總是向著熵增加的方向進(jìn)行 .5. 熵增加原理與熱力學(xué)第二定律熵增加原理與熱力學(xué)第二定律30證明證明 理想氣體真空膨脹過(guò)程是不可逆的理想氣體真空膨脹過(guò)程是不可逆的 .

19、0,0,0,0QAET ),(22TVp),(11TVp31 在態(tài)在態(tài)1和態(tài)和態(tài)2之間假設(shè)之間假設(shè)一可逆等溫膨脹過(guò)程一可逆等溫膨脹過(guò)程212211ddVVQVSSRTV21ln0VRV 不可逆不可逆1V2V12poV32無(wú)序無(wú)序有序有序熱功轉(zhuǎn)換熱功轉(zhuǎn)換完全完全功功不不完全完全熱熱 熱力學(xué)第熱力學(xué)第二二定律的定律的實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì): 自然界一自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的逆的 .1. 熵與無(wú)序熵與無(wú)序六、六、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋33非非自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱高溫物體高溫物體低溫物體低溫物體熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo)非均勻、非平衡非均勻、非平衡均勻、平衡均勻、平衡擴(kuò)散過(guò)程擴(kuò)散過(guò)程VVV自發(fā)自發(fā)外力壓縮外力壓縮34 討論討論 個(gè)粒子在空間的分布問(wèn)題個(gè)粒子在空間的分布問(wèn)題N 可分辨的粒子集可分辨的粒子集中在中在左左空間的概率空間的概率21, 1WN41,2WN2. 無(wú)序度和微觀狀態(tài)數(shù)無(wú)序度和微觀狀態(tài)數(shù)35粒子集中在粒子集中在左左空間的空間的概概率率421161W粒子粒子均勻均勻分布的概率分布的概率83166W可分辨粒子總數(shù)可分辨粒子總數(shù) N = 4 各種分布的狀態(tài)總數(shù)各種分布的狀態(tài)總數(shù) 16iin11n42n63n43n15n第第 種分