超高分子量聚乙烯調(diào)研報(bào)告

1、超高分子量聚乙烯調(diào)研報(bào)告1. 聚乙烯（PE）分類 聚乙烯根據(jù)密度、分子量大小可以分為3類。1.1、低密度PE、中密度PE、高密度PE低密度聚乙烯（小于0.930克/立方厘米/小于0.0334磅/立方英寸）。中密度聚乙烯（介于0.930與0.940克/立方厘米之間/介于0.0334與0.0338立方英寸之間）。高密度聚乙烯（大于0.940克/立方厘米/大于0.0338磅/立方英寸。分子量約為100，000）。1.2、高分子量PE高分子量聚乙烯（分子量大于200，000小于500，000）。這種產(chǎn)品是由兩種使用催化劑的方法制造而成的：一種是齊格勒方法，這種方法中使用鈦催化劑；另一種是菲利普斯方法，

2、這種方法使用鉻氧催化劑。這兩種方法的技術(shù)包括：在不同的壓力下進(jìn)行懸浮、溶解、氣相和凝聚，在這些條件下，乙烯基分子通過陰離子聚合形成線狀大分子。1.3、超高分子量PE超高分子量聚乙烯（密度大于0.940克/立方厘米，即大于0.0338磅/立方英寸，分子量大于100萬）。超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是分子量高達(dá)100萬600萬的一類聚乙烯聚合物，具有的分子鏈長(zhǎng)度是高密度聚乙烯（HDPE）的1020倍。更長(zhǎng)分子鏈（更高的分子量）賦予了UHMWPE的主要優(yōu)勢(shì)在于韌性、耐磨性和抗應(yīng)力開裂性。由于它是聚乙烯的一種，UHMWPE也具有潤(rùn)滑性、耐化學(xué)性和通用HDPE的優(yōu)良電性能。長(zhǎng)分子鏈?zhǔn)共牧显谕ㄓ玫哪Ｋ?/p>

3、和擠塑設(shè)備上難于加工。加熱到熔點(diǎn)以上，UHMWPE變成透明的，但不流動(dòng)。UHMWPE雖然屬于聚乙烯家族，但因其分子量太高而具有和普通聚乙烯完全不同的性能，所以有人也把UHMWPE劃分為一種新型熱塑性工程塑料。UHMWPE具有廣闊的市場(chǎng)潛力，它的開發(fā)成功被普遍認(rèn)為是20世紀(jì)十大科技成果之一。2. 發(fā)展簡(jiǎn)史超高分子量聚乙烯的發(fā)展史是和聚乙烯的發(fā)展史密不可分的。聚乙烯是目前塑料工業(yè)中產(chǎn)量最大的品種，最早出現(xiàn)的是高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯，以后又出現(xiàn)了地壓法和中壓法生產(chǎn)的高密度聚乙烯。1933年英國帝國化學(xué)公司首先發(fā)現(xiàn)在100-300MPa的高壓下，乙烯能聚合成白色蠟狀固體及聚乙烯，1937你獲得了高壓

4、法聚乙烯專利，1939年開始工業(yè)化。1953年德國K.Ziogler發(fā)現(xiàn)，用特殊的有機(jī)金屬化合物做催化劑，可使乙烯在低壓、低溫下聚合獲得高密度聚乙烯。到1957年，德國和美國都采用低壓法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。超高分子量聚乙烯是在發(fā)明了低壓法聚合高密度聚乙烯才出現(xiàn)的，最早由德國赫斯特公司于1958年開發(fā)研制成功，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，型號(hào)為GUR、VP9255等。其后美國赫爾克斯勒公司和日本三井化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、荷蘭DMS公司相繼實(shí)現(xiàn)了較大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。目前這幾家公司是世界上超高分子量聚乙烯原料的主要生產(chǎn)商?，F(xiàn)在世界上最大的超高分子量聚乙烯原料生產(chǎn)廠家是德國赫斯特集團(tuán)的迪科納公司，年產(chǎn)四萬噸，排名第二的美

5、國蒙特爾公司，排名第三的是我國的北京助劑二廠（生產(chǎn)能力高達(dá)1.8萬噸），其后是日本三井和荷蘭DMS公司。3. 合成方法超高分子量聚乙烯的合成方法與普通的高密度聚乙烯類似，多采用齊格勒催化劑，在一定條件下使乙烯聚合即可得到超高分子量聚乙烯。此外還有索爾維法和U.C.C氣相法。(1). 齊格勒低壓淤漿法以TiCl3-Al(C2H5)2Cl或TiCl4-Al(C2H5)2Cl為催化劑，以60-120餾分的飽和烴為分散介質(zhì)，在常壓或接近常壓，75-85條件下，使乙烯聚合，變合成相當(dāng)分子量為100萬600萬的超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯和普通聚乙烯在聚合上的區(qū)別，主要是聚合溫度不同、催化劑的濃度不

6、同以及是否加氫（超高分子量聚乙烯聚合時(shí)不加氫）。(2). 索爾維法是把菲利普斯法所采用的環(huán)形反應(yīng)器和以含鎂化合物為載體的齊格勒高效催化劑結(jié)合的一種新的方法。索爾維法的催化劑是以氧化鎂作為載體，有機(jī)金屬化合物（如三乙基鋁、三異丁基鋁、異丁異戊烷基鋁等）作為催化劑，改變載體的活化溫度，即可調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子量。索爾維法工藝是把乙烯、共聚單體、催化劑、氫和己烷(稀釋劑)一起加入環(huán)形反應(yīng)器，反應(yīng)溫度60-90，反應(yīng)壓力為3MPa，停留時(shí)間為2.5-3.0小時(shí)。聚合物漿液減壓后進(jìn)入第一汽提塔，出去全部未反應(yīng)的乙烯和大部分溶劑，聚合物進(jìn)入第二汽提塔繼續(xù)脫出殘留溶劑，在這兩個(gè)汽提塔中將催化劑的活性徹底破壞

7、，一面引起聚合。從第二汽提塔出來的漿液（聚合物粉末和水）經(jīng)離心、干燥、造粒后即得成品。(3). U.C.C氣相法是美國聯(lián)合碳化物公司發(fā)明的使乙烯在流化床中氣相低壓聚合，直接制造干粉狀聚乙烯的方法。催化劑一般選用有機(jī)鉻化合物或齊格勒催化劑。聚合反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，聚合溫度95-105，壓力為2.1 MPa，停留時(shí)間3-5小時(shí)。聚乙烯產(chǎn)品通過反應(yīng)器床層高度來自動(dòng)出料，聚乙烯粉末灰分含量極低，鉻含量小于100mg/kg，所以不經(jīng)過后處理即可直接造粒得到產(chǎn)品。4. 超高分子量聚乙烯的性能UHMWPE極高的分子量賦予其超乎尋常的使用性能，它幾乎集中了各種塑料的優(yōu)點(diǎn)，具有普通聚乙烯和其它工程塑料無可

8、比擬的耐磨、耐沖擊、自潤(rùn)滑、耐腐蝕，吸收沖擊能、耐低溫、衛(wèi)生無毒、不易粘附、不易吸水、密度較小等綜合性能，事實(shí)上目前還沒有一種單純的高分子材料兼有如此眾多的優(yōu)異性能。耐磨性在目前所有工程塑料中，UHMWPE的耐磨性最好，最引人注目，甚至超過許多金屬材料（如碳鋼、不銹鋼、青銅等）。UHMWPE的耐磨性比尼龍（PA）66和聚四氟乙烯（PTFE）高4倍，比碳鋼高7倍，比鋼管輸送效率提高20%。UHMW-PE管，在強(qiáng)腐蝕和高磨損條件下使用壽命是鋼管的4-6倍，而且提高輸送效率20%，充分展現(xiàn)了“節(jié)能、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、高效” 的優(yōu)越性。耐沖擊性UHMWPE耐沖擊性居塑料之首，沖擊強(qiáng)度在所有工程塑料中名利前茅

9、。無論是外力強(qiáng)沖擊，還是內(nèi)部壓力波動(dòng)，都難以使其開裂。它的耐沖擊性是尼龍66的10倍，聚氯乙烯的20倍，聚四氟乙烯的8倍，ABS的5倍，PC的2倍，且能在液氮溫度（-196）下保持高韌性，特別是在低溫環(huán)境，其沖擊強(qiáng)度反而達(dá)到最高值。抗老化性性能穩(wěn)定，抗老化性好，地面、地下埋沒均可，50年不老化。按ASTM方法（負(fù)荷4.6kg/cm2）,熱變形溫度為85，使用溫度可達(dá)90，特殊情況下，允許在更高的溫度下使用。UHMWPE是一種韌性極好的材料，它的耐低溫性能也非常優(yōu)異，在-269低溫下，仍具有一定的延展性，而沒有脆裂跡象。電性能體積電阻大，達(dá)1017-18SL-CM，擊穿電壓達(dá)50KV/MM，介電

10、常數(shù)為2.3。在較寬的溫度及頻率范圍內(nèi)，適宜用作電氣工程的結(jié)構(gòu)材料。自潤(rùn)滑性有極低的磨擦因數(shù)（0.05-0.11）故自潤(rùn)滑性優(yōu)異，動(dòng)磨擦因數(shù)在水潤(rùn)滑條件下是PA66和POM的1/2，在無潤(rùn)滑條件下僅次于自潤(rùn)滑最好的聚四氟乙烯（PTFE）當(dāng)它以滑動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)形式工作時(shí)，比鋼和黃銅添加潤(rùn)滑劑的潤(rùn)滑性還要好，因此在磨擦學(xué)領(lǐng)域被譽(yù)為成本性能非常理想的磨擦材料。耐腐蝕性具有優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性，除強(qiáng)氧化性酸液外，在一定溫度下和深度范圍內(nèi)能耐各種腐蝕性介質(zhì)（如：酸、堿、鹽）及有機(jī)介質(zhì)（荼溶劑除外），在80的濃鹽酸、75%的濃硫酸、20%的硝酸中性能穩(wěn)定。在其它20和80的80種有機(jī)溶劑中浸漬30天，外表無任何反

11、?，F(xiàn)象，其它物理性能也幾乎沒有變化。沖擊能吸收性UHMW-PE具有優(yōu)異的沖擊能吸收性，沖擊能吸收值在所有的塑料中最高，因而噪聲阻尼性很好，具有優(yōu)良的消音效果。耐低溫UHMWPE具有優(yōu)異的耐低溫性能，在液氦溫度（-269）下仍具有延展性，因而能夠用作核工業(yè)的耐低溫部件。值得指出的是，它在液氮中（-196）也能保持優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度，這一特性是其它塑料所沒有的。衛(wèi)生無毒性UHMW-PE衛(wèi)生無毒。在食品加工工業(yè)，UHMW-PE的自潤(rùn)滑性、易凈化、低氣味、味道傳遞性和耐沸水性得到利用。完全符合日本衛(wèi)生協(xié)會(huì)的標(biāo)準(zhǔn)，并得到美國食品及藥物行政管理局和美國農(nóng)業(yè)部認(rèn)可，已符合FDA和USDA要求?？捎糜诮佑|食品和藥

12、物，可替代昂貴的不銹鋼材料。不粘性：UHMWPE表面吸附力非常微弱，其抗粘附能力僅次于塑料中不粘性最好的PTFE，因而制品表面與其它材料不易粘附。憎水性 UHMWPE吸水率很低，一般小于0.01%，為PA66的1%，因而成型加工前不必干燥，制品在潮濕環(huán)境中不會(huì)因吸濕而發(fā)生尺寸變化。不足之處與其它工程塑料相比，UHMW-PE耐熱性能和硬度偏低，但可以通過“填充”和“交聯(lián)”等改善。5.  UHMWPE的加工5.1一般加工技術(shù)(1)壓制燒結(jié)2 W: l# 0 k7 X4 f# U( x壓制燒結(jié)是UHMWPE最原始的加工方法。此法生產(chǎn)效率頗低，易發(fā)生氧化和降解。為了提高生產(chǎn)效率，可

13、采用直接電加熱法；另外，Werner和Pfleiderer公司開發(fā)了一種超高速熔結(jié)加工法，采用葉片式混合機(jī)，葉片旋轉(zhuǎn)的最大速度可達(dá)150m/s，使物料僅在幾秒內(nèi)就可升至加工溫度。 (2)擠出成型擠出成型設(shè)備主要有柱塞擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)。雙螺桿擠出多采用同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。# ?5 a) D! I6 _% e+ x' N60年代大都采用柱塞式擠出機(jī)，70年代中期，日、美、西德等先后開發(fā)了單螺桿擠出工藝。日本三井石油化學(xué)公司最早于1974年取得了圓棒擠出技術(shù)的成功。北京化工大學(xué)于1994年底研制出45型UHMWPE專用單螺桿擠出機(jī)，并于1997年取得了65型單螺桿擠出管材

14、工業(yè)化生產(chǎn)線的成功。6 I; Q: _9 g9 - f1 a, j6 a0 t/ h(3)注塑成型1 % b9 |4 y& R: v/ I, o* O6 x7 P日本三井石油化工公司于1974年開發(fā)了注塑成型工藝，并于1976年實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，之后又開發(fā)了往復(fù)式螺桿注塑成型技術(shù)。1985年美國Hoechst公司也實(shí)現(xiàn)了UHMWPE的螺桿注塑成型工藝。北京塑料研究所1983年對(duì)國產(chǎn)XS-ZY-125A型注射機(jī)進(jìn)行了改造，成功地注射出啤酒罐裝生產(chǎn)線用UHMWPE托輪、水泵用軸套，1985年又成功地注射出醫(yī)用人工關(guān)節(jié)等。3 N& C7 R4 K) V/ j" ; Y% E+

15、M  U: ?% H(4)吹塑成型UHMWPE加工時(shí)，當(dāng)物料從口模擠出后，因彈性恢復(fù)而產(chǎn)生一定的回縮，并且?guī)缀醪话l(fā)生下垂現(xiàn)象，故為中空容器，特別是大型容器，如油箱、大桶的吹塑創(chuàng)造了有利的條件。UHMWPE吹塑成型還可導(dǎo)致縱橫方向強(qiáng)度均衡的高性能薄膜，從而解決了HDPE薄膜長(zhǎng)期以來存在的縱橫方向強(qiáng)度不一致，容易造成縱向破壞的問題。5( o# G5 r- f' L; p8 # N% 5555.2特殊加工技術(shù)（1）凍膠紡絲 以凍膠紡絲超拉伸技術(shù)制備高強(qiáng)度、高模量聚乙烯纖維是70年代末出現(xiàn)的一種新穎紡絲方法。荷蘭DSM公司最早于1979年申請(qǐng)專利，隨后美國Alli

16、ed公司、日本與荷蘭聯(lián)合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。中國紡織大學(xué)化纖所從1985年開始該項(xiàng)目的研究，逐步形成了自己的技術(shù)，制得了高性能的UHMWPE纖維。（2）" w6 g; O! w- U$ p: E* Y: F（）（）（）潤(rùn)滑擠出(注射)2 s% P5 _  X1 U1 G! I潤(rùn)滑擠出(注射)成型技術(shù)是在擠出(注射)物料與模壁之間形成一層潤(rùn)滑層，從而降低物料各點(diǎn)間的剪切速率差異，減小產(chǎn)品的變形，同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)在低溫、低能耗條件下提高高粘度聚合物的擠出(注射)速度。（5 S) ?+ m" e1 Q( a: w

17、: L% Y9 g3）輥壓成型輥壓成型是一種固態(tài)加工方法，即在UHMWPE的熔點(diǎn)以下對(duì)其施加一很大的壓力，通過粒子形變，有效地將粒子與粒子融合。主要設(shè)備是一帶有螺槽的旋轉(zhuǎn)輪和一帶有舌槽的弓形滑塊，舌槽與螺槽垂直。在加工過程中有效地利用了物料與器壁之間的摩擦力，產(chǎn)生的壓力足夠使UHMWPE粒子發(fā)生形變。在機(jī)座末端裝有加熱支臺(tái)，經(jīng)過?？跀D出物料。如將此項(xiàng)輥壓裝置與擠壓機(jī)聯(lián)用，可使加工過程連續(xù)化。（4）熱處理后壓制成型( K% t8 |" t. l7 u把UHMWPE樹脂粉末在140275之間進(jìn)行1min30min的短期加熱，發(fā)現(xiàn)UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用熱處理過的U

18、HMWPE粉料壓制出的制品和未熱處理過的UHMPWE制品相比較，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低溫機(jī)械性能大大提高了。 （7 U2 U: B5 T6 o$ M3 k8 （5）射頻加工# Y; , I$ l" % O0 0 F6 W采用射頻加工UHMWPE是一種嶄新的加工方法，它是將UHMWPE粉末和介電損耗高的炭黑粉末均勻混合在一起，用射頻輻照，產(chǎn)生的熱可使UHMWPE粉末表面發(fā)生軟化，從而使其能在一定壓力下固結(jié)。用這種方法可在數(shù)分鐘內(nèi)模壓出很厚的大型部件，其加工效率比目前UHMWPE常規(guī)模壓加工高許多倍。（6）凝膠擠出法制備多孔膜將UHMWPE溶解在揮發(fā)溶劑中

19、，連續(xù)擠出，然后經(jīng)一個(gè)熱可逆凝膠/結(jié)晶過程，使其成為一種濕潤(rùn)的凝膠膜，蒸除溶劑使膜干燥。由于已形成的骨架結(jié)構(gòu)限制了凝膠的收縮，在干燥過程中產(chǎn)生微孔，經(jīng)雙軸拉伸達(dá)到最大空隙率而不破壞完整的多孔結(jié)構(gòu)。這種材料可用作防水、通氧織物和耐化學(xué)品服裝，也可用作超濾/微量過濾膜、復(fù)合薄膜和蓄電池隔板等。與其它方法相比，由此法制備的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔徑、強(qiáng)度和厚度等綜合性能。6. UHMWPE的應(yīng)用由于UHMWPE具有許多獨(dú)特的性能,因而能夠滿足許多產(chǎn)業(yè)部門對(duì)材料的特殊要求，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，充分顯示出這種材料的巨大優(yōu)越性。UHMWPE主要用于生產(chǎn)管材、型材、纖維、中空制品和注塑制品，目前已在紡織、造紙、包裝、運(yùn)輸、機(jī)械、化工、采礦、石油、農(nóng)業(yè)、建筑、電氣、食品、醫(yī)療、體育等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，并開始進(jìn)人常規(guī)兵器、船舶、汽車等領(lǐng)域，今后還將擴(kuò)大到其他新的領(lǐng)域。（1）耐磨輸送管道：可用于煤、礦粉、水泥、石灰、鹽、糧食的輸送管道，耐磨性能比金屬高1050