青銅化合物是一大類非化學(xué)計(jì)量比的金屬氧化物與一般的單金屬氧化

1、非化學(xué)計(jì)量比是結(jié)構(gòu)敏感性能的根源非化學(xué)計(jì)量比是結(jié)構(gòu)敏感性能的根源2O212ZnZnOei2O21ZnZnOei OCoCo2CoOV2Co(g)O21Co2 OCo2OV2(g)O21h21O2CoO2OPhVK 缺陷反應(yīng)式：缺陷反應(yīng)式： ihO2(g)O212 缺陷反應(yīng)式：缺陷反應(yīng)式： 2OOZrOZrO21O3rZ2O4Zr2VeV2O21O2OO由質(zhì)量作用定律可表明氧空位的濃度與氧分由質(zhì)量作用定律可表明氧空位的濃度與氧分壓的壓的1/6次方成反比。次方成反比。常用驟冷的方法來(lái)固定高溫缺陷狀態(tài)常用驟冷的方法來(lái)固定高溫缺陷狀態(tài) 溫度影響產(chǎn)物溫度影響產(chǎn)物2OOO21VOOBa2OVO21M1-y

2、X或或MX1+yMX1-y 或或M1+yXM1-yX或或MX1+yMX1-y 或或M1+yXu鎢青銅的結(jié)構(gòu)鎢青銅的結(jié)構(gòu)立方結(jié)構(gòu)(CTB ) 四方結(jié)構(gòu)(TTB) 共生結(jié)構(gòu)(ITB) 六方結(jié)構(gòu)(HTB)鎢青銅結(jié)構(gòu)示意圖六方的氫鎢青銅就是通過(guò)鋅粉在HCl中還原六方結(jié)構(gòu)的WO3制備的 對(duì)于AxWO3鎢青銅來(lái)說(shuō)，當(dāng)0 x1時(shí)，化合物具有多樣而有趣的性質(zhì)，尤其是引起人們廣泛關(guān)注、不同尋常的超導(dǎo)性。Raub于1964 年首次報(bào)道了四方結(jié)構(gòu)化合物Na0.3WO3的超導(dǎo)性, 其居里溫度為0.5K。這是第一個(gè)被報(bào)道的具有超導(dǎo)這是第一個(gè)被報(bào)道的具有超導(dǎo)性質(zhì)的金屬氧化物性質(zhì)的金屬氧化物。對(duì)于x=0.33左右的六方結(jié)構(gòu)

3、的鎢青銅而言，雖然導(dǎo)帶主要從WO3的骨架中產(chǎn)生，電子結(jié)構(gòu)與A 基本無(wú)關(guān)，但是其居里溫度與 A的種類確有較大關(guān)聯(lián)。1965年Sweedler等人報(bào)道六方結(jié)構(gòu)的含K, Rb, 和Cs的青銅類化合物具有超導(dǎo)性，居里溫度Tc為0.5K。Sienko研究了KxWO3和RbxWO3的晶體，發(fā)現(xiàn)在150350K，化合物的電阻與溫度呈線性關(guān)系，說(shuō)明化合物在此溫度范圍表現(xiàn)為金屬性。 除了這類化合物的低溫超導(dǎo)性以外，一般AxWO3化合物具有電子導(dǎo)電性，電阻隨溫度的增加而增加，一般有高電子電導(dǎo)率以及快離子傳輸性質(zhì)，其比電導(dǎo)可達(dá)2.5106 W1m1，是一種低溫導(dǎo)體。許多假說(shuō)被建立來(lái)解釋這種有趣現(xiàn)象。Staruman

4、is 認(rèn)為立方的鈉鎢青銅是由三氧化鎢溶解在固體偏鎢酸鈉中形成，同時(shí)有W(V)產(chǎn)生，由于W(VI)比W(V)的離子半徑小，所以此過(guò)程伴隨著晶格收縮。堿金屬離子可以用碘從固體溶液中萃取出來(lái)，而并不破壞原晶格，見(jiàn)方程式，這就是固體溶液假說(shuō)固體溶液假說(shuō)(I)。 晶格內(nèi)部： 晶格外部： e)OW()OW(66VI76VNaNaeNaIINa Sienko通過(guò)對(duì)Cu, Tl, Li鎢青銅的導(dǎo)電性和磁性研究發(fā)現(xiàn)該類化合物除了具有高電導(dǎo)率外，還具有獨(dú)立于溫度的順磁性和低磁矩，而且霍爾系數(shù)為負(fù)值，符合固體溶液的假說(shuō)，進(jìn)一步認(rèn)為堿金屬離子A溶解在固體WO3中，每個(gè)A原子解離為一個(gè)A+和一個(gè)電子。如立方結(jié)構(gòu)鎢青銅可看作是鎢原子按立方體排布，連接鎢原子的氧分布在立方體的棱上，其立方體的中心為空位，可被堿金屬占據(jù)。進(jìn)入立方體中心的堿金屬提供一個(gè)電子形成電子氣，這種電子氣充滿整個(gè)晶格，即固體溶液假說(shuō)固體溶液假說(shuō)(II)。這兩種假說(shuō)的區(qū)別在于假說(shuō)(I)認(rèn)為由堿金屬上游離出來(lái)的電子與鎢離子有較強(qiáng)的締合作用，使得W(VI)轉(zhuǎn)變?yōu)閃(V)；而假說(shuō)(II)則認(rèn)為該電子可形成自由的電子氣，與整個(gè)晶格的作用很弱，這與金屬的導(dǎo)電模型相類似。 在十九世紀(jì)八十年代初，人們首次發(fā)現(xiàn)鉬青銅K0.3MoO3具有CDW ( Charge-density wave)現(xiàn)象以來(lái)，CDW被用于解釋鎢青銅的MIT（M