第2章完美晶體的結(jié)構(gòu)

1、 絕大多數(shù)材料以固體形態(tài)使用。因此研究固體的結(jié)構(gòu)十分重要。固體可以劃分為如下種類：固體固體(Solid states)無定形體和玻璃體無定形體和玻璃體(Amorphous and Glassy) 固體中原子排列近程有序、遠(yuǎn)程無序晶體晶體Crystals）完美晶體完美晶體 （Perfect crystals） 原子在三維空間排列無限 延伸有序， 并有嚴(yán)格周期性缺陷晶體缺陷晶體 （Defect crystals） 固體中原子排列有易位、錯(cuò)位以及本體組成以外的雜質(zhì) 由于晶體結(jié)構(gòu)是固體結(jié)構(gòu)描述的基礎(chǔ)，我們?cè)诒菊轮忻枋鐾昝谰w的結(jié)構(gòu)，下一章則講授缺陷晶體的結(jié)構(gòu)。第章 完美晶體的結(jié)構(gòu)2.1.1晶體的宏觀特

2、征 1規(guī)則的幾何形狀：自發(fā)地形成多面體外形。規(guī)則的幾何形狀：自發(fā)地形成多面體外形。 晶體在生長(zhǎng)過程中自發(fā)地形成晶面，晶面相交成為晶棱，晶棱會(huì)聚成頂點(diǎn)，如此形成凸多面體。凸多面體的晶面數(shù)F、晶棱數(shù)E和頂點(diǎn)數(shù)V相互間符合公式：FVE2 規(guī)則的幾何多面體外形表明晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)是規(guī)則的。 當(dāng)然晶體的外形由于受外界條件的影響，往往同一晶體物質(zhì)的各種不同樣品的外形可能不完全一樣。因此，晶體的外形不是晶體品種的特征因素。 例如，我們大家熟知的食鹽晶體在正常結(jié)晶條件下呈立方晶體外形，當(dāng)在含有尿素的母液中結(jié)晶時(shí)，則呈現(xiàn)出削取頂角的立方體甚或八面體外形。 2.1 晶體的宏觀特征和微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 2晶面角守恒 在適當(dāng)條

3、件下晶體能自發(fā)地圍成一個(gè)凸多面體形的單晶體。圍成這樣一個(gè)多面體的面稱作晶面。 實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明，同一晶體物質(zhì)的各種不同樣品中，相對(duì)應(yīng)的各晶面之間的夾角保持恒定，稱作晶面角守恒。 例如，石英晶體根據(jù)結(jié)晶條件不同，可有各種幾何外形，但對(duì)應(yīng)晶面之間的夾角卻是不變。 晶體的晶面相對(duì)大小和外形都是不重要的，重要的是晶面的相對(duì)方向。所以，可以采用晶面法線的取向表征晶面的方位，而共頂點(diǎn)的晶面法線的夾角表示晶面之間的夾角。2.1.1晶體的宏觀特征 3有固定的熔點(diǎn) 晶體熔化過程是晶體長(zhǎng)程序解體的過程。破壞長(zhǎng)程序所需的能量就是熔化熱。所以晶體具有特定的熔點(diǎn)。反之，也說明晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的規(guī)則性是長(zhǎng)程有序的。 4物理性質(zhì)的

4、各向異性 晶體的宏觀物理性質(zhì)是各向異性的。所謂各向異性，是指同一晶體在不同方向上具有不同的性質(zhì)。它表明晶體內(nèi)部的規(guī)則性在不同方向是不一樣的。 晶體的這些宏觀性質(zhì)特征表明，晶體中的原子、分子（通常稱作粒子）是按一定方式重復(fù)排列的。這種性質(zhì)稱作晶體結(jié)構(gòu)的周期性。這是晶體微觀結(jié)構(gòu)最基本的特征。2.1.1晶體的宏觀特征 周期性: 理想晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以歸納為：晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，組成原子、分子或集團(tuán)在空間做規(guī)則性排列，并且這種排列有嚴(yán)格的周期性。所謂周期性是指一定數(shù)量、種類的的原子（離子）、分子或集團(tuán)在空間排列時(shí)每隔一定距離重復(fù)出現(xiàn)的現(xiàn)象。 結(jié)構(gòu)單元：我們把這種具有一定組成的原子、分子或其集團(tuán)及其在空間按

5、一定方式排列的結(jié)構(gòu)，即周期性重復(fù)的單元，稱作晶體的結(jié)構(gòu)單元。例如：干冰晶體結(jié)構(gòu)單元為CO2；食鹽晶體結(jié)構(gòu)單元為一個(gè)Na+離子和一個(gè)Cl離子；螢石晶體結(jié)構(gòu)單元為一個(gè)Ca2+離子和二個(gè)F離子。 點(diǎn)陣（Lattice）：我們把理想晶體中的一個(gè)個(gè)結(jié)構(gòu)單元看作是一個(gè)個(gè)數(shù)學(xué)點(diǎn)，這些點(diǎn)在空間的有序三維排列總體就稱作是點(diǎn)陣。點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)是一個(gè)在空間三維無限延伸的三維網(wǎng)格，也稱作格子。點(diǎn)陣上的網(wǎng)格交點(diǎn)稱作陣點(diǎn)或格點(diǎn)（lattice point）。2.1.1晶體微觀結(jié)構(gòu)特征點(diǎn)陣的概念 結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的關(guān)系 實(shí)際晶體成千上萬、花樣繁多，但點(diǎn)陣確是為數(shù)不多的幾種。我們只要將這幾種為數(shù)不多的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)類型弄清楚后，然后

6、將具體晶體的結(jié)構(gòu)單元與點(diǎn)陣格點(diǎn)復(fù)合，就可以知道該晶體的結(jié)構(gòu)，而無須一個(gè)一個(gè)地討論具體晶體的結(jié)構(gòu)情形。這就是為什么在研究晶體結(jié)構(gòu)時(shí)需要引入點(diǎn)陣的概念的原因。上述研究思路可以概括為如下公式： 晶體結(jié)構(gòu) = 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu) + 結(jié)構(gòu)單元 花樣繁多 為數(shù)不多 與具體晶體有關(guān) 引入點(diǎn)陣概念后，可將成千上萬的具體晶體簡(jiǎn)化為研究為數(shù)不多的幾種點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。實(shí)際研究時(shí)，既沒有必要，也不可能拿一個(gè)無限大的三維點(diǎn)陣來研究，而都是取點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的一小部分。 對(duì)于三維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，采用三組不共面的平行線將全部陣點(diǎn)連結(jié)起來。這樣，整個(gè)點(diǎn)陣就可以看作是由一系列形狀、大小完全相同、并且相互緊密排列在一起的平行六面體構(gòu)成。這些平行六面體有各種

7、取法。 單位點(diǎn)陣六面體的取法規(guī)則 所選六面體必須能夠反映點(diǎn)陣的宏觀對(duì)稱性。這是首要的條件； 在滿足上述條件下，所選取的平行六面體應(yīng)具有盡可能多的直角； 在滿足以上2條規(guī)則的條件下，所選取的平行六面體應(yīng)具有最小的體積。點(diǎn)陣單位與晶胞（Unit Cell） ABCDE 以二維點(diǎn)陣為例說明單位點(diǎn)陣的取法：二維點(diǎn)陣中單位點(diǎn)陣的取法注意：A 、B、D均滿足晶胞取法規(guī)則，但A和B的面積一樣，都比D要??；正方形形E不能滿足平移對(duì)稱性；平行四邊形C雖然可以滿足平移對(duì)稱性，但其四邊形頂點(diǎn)卻沒有原。因此，完全符合規(guī)則的晶胞或單位點(diǎn)陣應(yīng)當(dāng)是A和B。從具有最多直角出發(fā)，則應(yīng)當(dāng)唯一的選取A為晶胞。 按照上述規(guī)則選取的平

8、行六面體稱作點(diǎn)陣單位。 我們將結(jié)構(gòu)單元復(fù)合到點(diǎn)陣單位上，就得到晶體中的一個(gè)最小重復(fù)單位，足以代表整個(gè)晶體的特征, 其稱作晶胞，即：晶胞晶胞 = = 點(diǎn)陣單位點(diǎn)陣單位 + + 結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元如此研究晶體結(jié)構(gòu)的思路如下：如此研究晶體結(jié)構(gòu)的思路如下：晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) 研究點(diǎn)陣研究點(diǎn)陣 點(diǎn)陣單位點(diǎn)陣單位 晶胞晶胞結(jié)構(gòu)單元取法實(shí)例聚乙烯一維鏈狀分子：結(jié)構(gòu)單元為CH2CH2結(jié)構(gòu)單元取法實(shí)例NaCl晶體平面點(diǎn)陣中的單位點(diǎn)陣和結(jié)構(gòu)單元層狀石墨分子的結(jié)構(gòu)單元為2個(gè)C原子硼酸（H3BO3)晶體中層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元為兩個(gè)硼酸分子 取平行六面體的一個(gè)頂角作為原點(diǎn)（O）來建立坐標(biāo)系，從原點(diǎn)出發(fā)的3個(gè)基本向量a、b、c

9、分別平行于3個(gè)坐標(biāo)軸x、y、z：ax、b y、c z及他們相互兩兩的夾角（bc）、（ca）、（ab）。例如，NaCl晶體中的晶胞和點(diǎn)陣單位如圖2.2所示。 點(diǎn)陣單位和晶胞都是一個(gè)小的平行六面體，可用6個(gè)參數(shù)來描述，稱作晶胞參數(shù)：OYXZOYXZ圖2.2 NaCl晶體中的晶胞(a)和點(diǎn)陣單位(b)點(diǎn)陣參數(shù)晶胞的定義和三維空間中晶胞的堆怯晶系 為數(shù)不多的幾種點(diǎn)陣或點(diǎn)陣單位有7種類型14種格子晶系點(diǎn)陣常數(shù)特征布拉維點(diǎn)陣質(zhì)點(diǎn)數(shù)立方晶系a=b=c=90簡(jiǎn)單立方p 體心立方I 面心立方F124四方晶系a=bc=90簡(jiǎn)單四方p 體心四方I12四交晶系abc=90簡(jiǎn)單正交p 體心正交I 面心正交F 底心正交C

10、1242六方晶系a=bc= 90=120簡(jiǎn)單六方H1（3）三方晶系a=b=c=90簡(jiǎn)單三方R 1單斜晶系abc=9090簡(jiǎn)單單斜p底心單斜 C12三斜晶系abc簡(jiǎn)單三斜p1坐標(biāo)系的建立 利用晶胞的3個(gè)基本向量a、b、c，取與它們相平行的坐標(biāo)軸，即aox、b oy、c oz，同時(shí)規(guī)定坐標(biāo)軸的長(zhǎng)度為a、b、c。在坐標(biāo)系中，空間的一個(gè)點(diǎn)或原子的位置可以用3個(gè)數(shù)（x，y，z）來規(guī)定。如圖2.3中P相應(yīng)的原子的位置可以表示為向量op，即op=xa+yb+cz。其中，x，y，z為標(biāo)量。由于該坐標(biāo)系以向量a、b、c為坐標(biāo)軸長(zhǎng)度，所以x，y，z1，故將坐標(biāo)（x，y，z）稱作原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。 2.1.3晶胞中原

11、子的描述1.晶胞中原子的位置原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)OYXZacPzcybxa圖2.3 原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)系 圖2.2中NaCl晶胞中各原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)如下： Cl離子：（0,0,0）（1/2,1/2,0）（1/2,0,1/2） （0,1/2,1/2） Na+離子：1/2,0,0）（0,1/2,0） （0,0,1/2） （1/2,1/2,1/2） 顯然，原子的一組坐標(biāo)數(shù)恰好等于晶胞中單獨(dú)擁有原子的數(shù)。氯化鈉晶體的晶胞中有4個(gè)氯離子和4個(gè)鈉離子，故可以也只能寫出4個(gè)氯離子坐標(biāo)和4個(gè)鈉離子坐標(biāo)。另外，寫出的一組原子坐標(biāo)與所選取的坐標(biāo)系有關(guān)。坐標(biāo)系改變了，相應(yīng)原子的坐標(biāo)也就改變了。一般來說，我們可以用新坐標(biāo)系相應(yīng)原來坐

12、標(biāo)系的坐標(biāo)軸平移向量值，去減原來對(duì)應(yīng)坐標(biāo)值，便得到新坐標(biāo)系中原子的坐標(biāo)。差值若為負(fù)值，則用1-差值代之。例如上述氯化鈉晶胞的坐標(biāo)原點(diǎn)若選取在晶胞中心，在原來的原子坐標(biāo)中相應(yīng)的x，y，z值均減去1/2，則得到新的一組坐標(biāo)： Cl離子 （1/2,1/2,1/2）（0,0,1/2） （0,1/2,0） （1/2,0,0） Na+離子 （0,1/2,1/2） （1/2,0,1/2）（1/2,1/2,0）（0,0,0）晶胞中原子的位置晶胞中原子的位置原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)示例原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)示例 晶體在生長(zhǎng)過程中由于各種原因，往往形成一些規(guī)則的晶面，這些晶面的生成與許多因素有關(guān)，并且還往往表現(xiàn)出不同的性質(zhì)，這對(duì)于固體

13、反應(yīng)是十分重要的。因此，有必要對(duì)晶體的晶面有一個(gè)標(biāo)志參數(shù)，稱作Miller參數(shù)。該參數(shù)建立的步驟如下： 與原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)一樣建立坐標(biāo)系，坐標(biāo)軸與晶胞基本向量平行； 將給定的晶面與坐標(biāo)軸相交，以坐標(biāo)軸長(zhǎng)度為單位長(zhǎng)度，來表示晶面在坐標(biāo)軸的截距長(zhǎng)度； 這些截距長(zhǎng)度乘以或除以一個(gè)因數(shù)，使他們的截距的倒數(shù)成為一組互質(zhì)整數(shù)。那么，這組互質(zhì)整數(shù)稱作晶面參數(shù)，用符號(hào)（hkl）表示。2. 晶面及其表示參數(shù)Miller指數(shù) 如果晶面平行于某一坐標(biāo)軸，則該軸的截距為無窮大，與其相應(yīng)的指數(shù)為0； 如果截距在負(fù)的坐標(biāo)軸方向，截距為負(fù)數(shù)，相應(yīng)的指數(shù)也為負(fù)數(shù)，其表示是在數(shù)上加“-”號(hào)； 相互平行的晶面具有相同的晶面指數(shù)； 晶

14、面通過坐標(biāo)原點(diǎn)的晶面不能直接求得其晶面指數(shù)，可以采用與其平行的晶面的指數(shù)來表示。 同一晶體結(jié)構(gòu)中存在著一些原子排列情形完全相同、但空間位向卻不同的晶面，這一組晶面稱作晶面族，用符號(hào)hkl表示。確定Miller指數(shù)的注意事項(xiàng)OYXZacbOYXZacbOYXZacbOYXZacb110111120100111 例如：100晶面族包括晶面：100、010、001、00、00、00等晶面6個(gè)晶面，稱作立方體晶面族；110包括十二個(gè)晶面，稱作正十二面體晶面族；111晶面族包括八個(gè)晶面，、正好圍成正八面體，稱作八面體晶面族。確定Miller指數(shù)示例立方晶系Oa1a2a3c 六方晶體中的晶面采用四坐標(biāo)法表

15、示，即hkil，其中有：h+k+i=0。六方形底面有彼此相交120的3個(gè)坐標(biāo)軸a1，a2，a3，其中心立第4個(gè)坐標(biāo)軸c。例如： 上頂面：1 0001；前正面：1-1 100；左前側(cè)：1-1 100；左后側(cè)：-11 010。 例題：晶面與反應(yīng)性 MgO具有巖鹽結(jié)構(gòu)。在100晶面上，正負(fù)離子交替排列；而在111晶面上則是Mg2+、O2-離子單獨(dú)分層排列。顯然，晶面100和晶面111的性質(zhì)是不同的。一般說，111晶面成長(zhǎng)速度不如100晶面，生長(zhǎng)條件與晶面 NaCl在水溶液中正常生長(zhǎng)成100晶面族，所以外形為立方體；而在尿素存在下，111晶面族生長(zhǎng)慢，故晶體外形呈現(xiàn)缺角的立方體或八面體外形。確定Mil

16、ler指數(shù)示例六方晶系 在一百多種化學(xué)元素中，金屬約占到80%。它們的晶體可以采用等徑球堆積進(jìn)行描述。因?yàn)榻饘冁I沒有方向性，這種堆積有較多的配位數(shù)，堆積比較緊密。在結(jié)構(gòu)報(bào)告（Structure Papers）中用符號(hào)A1、A2、A3來表示。 2.2.1等徑球的堆積方式 1體心立方晶體A2 BCC（Body Centered Cublic grating） 體心立方晶格(圖2.6)屬于立方晶系,所以其晶格參數(shù)特征為a=b=c =90, 晶胞單獨(dú)占有的原子數(shù)為:n=1/88（頂角）+1（體心）=2； 在體心位置的原子有8個(gè)最近鄰的原子（頂角）。每個(gè)金屬原子的配位數(shù)（Coordination Num

17、ber）C.N.=8。2.2 金屬晶體等徑球堆積描述 我們?nèi)≡摼О?10晶面，即以立方體的地面對(duì)角線為底、立方體的高為高的截面。從中可以看出，原子的半徑r和晶胞參數(shù)a的關(guān)系： (4r)2 = a2 +( a)2，可推得 r= /4 a。例如，-Fe呈B.C.C結(jié)構(gòu),其a=286.4pm,故r=124.1pm.rr2ra 2 a23 另外,在相鄰的6個(gè)晶胞的體心位置原子也與每個(gè)原子以較遠(yuǎn)的距離配位,其距離恰為晶胞參數(shù)a。而頂角原子與體心的原子的距離為 /2 a。兩種配位原子的距離比為：a： /2 a=1.15：1。換句話說，體心立方晶格中，每個(gè)原子周圍有14個(gè)配位原子。其中8個(gè)（該晶胞的頂角）

18、為近鄰（距離為d），另有6個(gè)（其他毗鄰晶胞的體心原子）較遠(yuǎn)（距離為1.15d）。 堆積系數(shù) 一般用堆積系數(shù)K來表示晶胞結(jié)構(gòu)的致密度。其物理意義是指單位晶胞體積中，原子的總體積數(shù)。數(shù)值上等于晶胞中原子總體積與晶胞體積的比值，即K=nV原子/V晶胞。 對(duì)于立方晶胞有： K=2(4/3)r3/a3 (8/3)( /4 a)3 a30.6801333AAAAAAABCBBCCAAAAAAABCBBCCAAAAAAABCBBCCAAAAAAABCBBCCAAAAAAABCBBCCAAAAAAAABCBBCC第一層排列第二層排列第三層排列第四層排列2.面心立方晶格 F.C.C(Face-Centered

19、Cublic grating)，六方晶格H.C.P(Hexagonal Close Grating)第一層平面密致排列:等徑球體兩兩相切，可在一個(gè)平面上達(dá)到最密集排列，此時(shí)每個(gè)球與近鄰的6個(gè)球相切。設(shè)球心的位置為A，球與球相切相互間形成的空隙有2種：朝上記做C，朝下記做B。AAAAAAABCBBCCAAAAAAABCBBCCAAAAAAABCBBCCAAAAAAABCBBCCAAAAAAABCBBCCAAAAAAAABCBBCC第一層排列第二層排列第三層排列第四層排列第二層平面密致排列時(shí)，淡藍(lán)色球可以放在C位，也可以放在B位，但兩者是等價(jià)的。AAAAAAABCBBCCAAAAAAABCBBCC

20、AAAAAAABCBBCCAAAAAAABCBBCCAAAAAAABCBBCCAAAAAAAABCBBCC第一層排列第二層排列第三層排列第四層排列第三層平面密致排列時(shí)，可以有兩種方式： 排紫色球，置于第一層球的球心正上方； 排綠色球，置于第一層球間空隙C位置的正上方。AAAAAAABCBBCCAAAAAAABCBBCCAAAAAAABCBBCCAAAAAAABCBBCCAAAAAAABCBBCCAAAAAAAABCBBCC第一層排列第二層排列第三層排列第四層排列這種排列形成平面密致層的ABABAB堆砌，可抽出六方晶格。在第三層上再堆砌紫色球，與第一層的球心上下正對(duì)，形成ABCABCABC 排列

21、?？沙槌雒嫘牧⒎骄Ц?面心立方晶格 F.C.C 面心立方晶格屬于立方晶系(圖2.8),在其8個(gè)頂角和6個(gè)面上各有1個(gè)原子,每個(gè)晶胞的原子數(shù)n=1/8 81/2 6=4。立方體的面就是100晶面，如上由圖所示。晶胞參數(shù)a和原子半徑r的關(guān)系如下：（4r）2=a2+ a2=2a2 4r= a 即r=（ /4）a 堆積系數(shù)K=44/3 ( /4）a)3 / a3 =074052rrraa圖2.8 面心立方晶胞及其100晶面 每個(gè)原子（以面心原子為例）的周圍有12個(gè)原子，其中4個(gè)是與其相鄰的頂角原子，另外8個(gè)為與其相鄰的左右兩側(cè)的前后、上下共8個(gè)面的面心原子。所以，面心立方體中原子的配位數(shù)C.N.=12

22、。222 六方晶格H.C.P 晶胞為六方柱，底面為正六邊形，邊長(zhǎng)為a，柱高為c。每個(gè)晶胞中有原子：n =1/6 121/2 23 =6 原子半徑r=1/2a。 理論上，上、下層內(nèi)原子間的距離和層間的原子間距離相等，即d=a，則c=2（ /3）a,那么，其軸比c/a =1633；堆積系數(shù)K=64/3 r3 /3 a3 =0.7405。 實(shí)際存在的晶體的軸比往往偏離理論值1633：c/a 1633，da，說明層間原子距離大于層內(nèi)原子距離。就是說，層內(nèi)原子處于鄰近配位位置，層間原子處于次鄰近配位位置 ；c/a1633，da。說明層內(nèi)原子距離大于層間原子距離。就是說，層間原子處于鄰近配位位置，層內(nèi)原子

23、處于次鄰近配位位置。 Oca1a2a3圖2.9 六方晶胞結(jié)構(gòu) 22 4. 非密堆晶體結(jié)構(gòu)：簡(jiǎn)單立方和四面體晶格（圖2.10） 簡(jiǎn)單立方晶格，原子數(shù)為1；原子半徑r=1/2 a； k=4/3 （1/2 a）3 /a3 =05239。C.N.=6; 四面體晶格即金剛石晶格, C.N.=4,原子半徑r=3/8 a k=84/3 （3/8 a ）3 /(8/3)a3 =0.3401。 圖2.10 簡(jiǎn)單立方和四面體晶格 5.純金屬的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)類型小結(jié)符號(hào)晶格類型原子半徑與晶胞參數(shù)a的關(guān)系晶胞中原子數(shù)堆積系數(shù)kA1F.C.C.40.7405A2B.C.C.20.6801A3H.C.P. 60.7405A

24、4四面體80.34014/2aR 4/3aR 8/6aR 2/aR 純金屬的結(jié)構(gòu)類型 結(jié)構(gòu)主族金屬d區(qū)過渡金屬f區(qū)過渡金屬A1SrCaAlPbFeCoRhIrNiPdPtCuAgAuCePrYbThA2LiNaKRbCsBaTiVNbTaCrMoWFeA3BeMgTlScYLaTiZrHfFeRuOsCoNiCuCdCeEuHoPuGdDrNdTbErTmLuA4SiGeSnPb2.3.1 鮑林（Pauling）規(guī)則 按照晶體結(jié)構(gòu)的局部電中性要求,20世紀(jì)30年代初, L.C.Pauling 提出了確定離子晶體某一離子周圍異號(hào)電荷的粒子數(shù)的5條規(guī)則。這5條規(guī)則能夠有效地用于描述離子晶體結(jié)構(gòu)。下

25、面簡(jiǎn)要闡述這5條規(guī)則。 1.第一規(guī)則（負(fù)離子配位多面體規(guī)則） 由于一般說來，陽離子的半徑總小于陰離子的半徑。所以，在離子晶體中，陰離子作一定方式堆積，陽離子則充填在其形成的多面體孔隙中。這樣，我們可以用圍繞正離子形成的負(fù)離子配位多面體來討論晶體結(jié)構(gòu)。在每一個(gè)正離子的周圍形成一個(gè)負(fù)離子配位多面體，正負(fù)離子的距離取決于它們的半徑和，正離子的配位數(shù)，即負(fù)離子配位多面體的類型則取決于正負(fù)粒子的半徑比值。 2.3 離子化合物及其晶體結(jié)構(gòu) 一般說來，在離子晶體中，當(dāng)正負(fù)離子之間的距離正好等于正負(fù)離子的半徑之和時(shí)，體系才處于最低能量狀態(tài)，此時(shí)晶體是穩(wěn)定的。這樣，正負(fù)離子的排列和能量的關(guān)系如圖2.11所示有4

26、種情形。穩(wěn) 定不 穩(wěn) 定穩(wěn)定不 穩(wěn) 定， 調(diào) 整 配位 數(shù) 因此，負(fù)離子配位多面體的形成類型 等徑球密堆結(jié)構(gòu) 負(fù)離子密堆形成空隙類型及空隙的大小。 （1） 配位多面體（空隙）的類型和正負(fù)離子半徑比規(guī)則 三角形配位三角形配位 3個(gè)球在平面互相相切形成的空隙，3個(gè)球的球心連線為正三角形。 設(shè)正負(fù)離子的半徑分別是r、R。由圖2.12可見， AF=Rr AD=R 在RtAED中，F(xiàn)AD=30 BCAFDRRE圖2.12 三角形配位 AD/AF=R/(R+r) =cos30=3/2 r/R=(2/3)1=0.155 四面體配位四面體配位 4個(gè)球排列形成四面體配位，用符號(hào)T來表示，有2種方式： T+ ？

27、T？ 區(qū)別？ 設(shè)立方體的邊長(zhǎng)為a，其面對(duì)角線就是四面體的棱長(zhǎng)為2a，那么，配位球的半徑2R=2a，即a=2 R；立方體的體對(duì)角線3 a=6 R。所以，R+r=6 R/2，即 r=（6 /2 1）R=0.225R。即r/R=0.2252RrRT+T-圖2.13 四面體配位及其離子半徑比關(guān)系 正八面體配位正八面體配位 6個(gè)球排列形成八面體配位，用符號(hào)O來表示。晶胞及其離子半徑關(guān)系見圖2.14. 正八面體配位多面體在立方體中看作是由其6個(gè)面新球排列而成。其中赤道面如上右圖所示。由此可見，R+r=2 R，所以r=（21）R=0.414 R。即r/R=0.414圖2.14 八面體配位多面體及其離子半徑比

28、關(guān)系XRR2R2R2r 立方體空隙立方體空隙 8個(gè)球排列形成立方體配位。BC=2(R+r) (BD)2=(CD)2+(BC)2 即2(R+r)2=(22R )2+(2R )2所以, 4(R+r)2=12 R2 r=(3-1) R=0.732R 三角柱空隙三角柱空隙 6個(gè)球上下兩列球心相對(duì)排列形成三方柱配位。也可推出其大小為：r=0.528R。 ABCD圖2.15 立方體配位多面體 離子晶體結(jié)構(gòu)的半徑比規(guī)則空隙三角形四面體八面體三角柱八面體r/R0.1550.2250.4140.5280.732C.N.34668熱力學(xué)因素 設(shè)某一正負(fù)離子的半徑比為r/R，這時(shí)給定配位數(shù)的半徑比為r0/R0。顯然

29、， r/R r0/R0，正負(fù)離子互相接觸，而負(fù)離子間也剛剛接觸，而當(dāng)r/R r0/R0時(shí)，正負(fù)離子互相接觸，而負(fù)離子間則不接觸。這兩種情形下，晶體結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)穩(wěn)定的。當(dāng)r/R r0/R0時(shí)，正負(fù)離子則不接觸，因而相應(yīng)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，應(yīng)調(diào)整更低的配位數(shù)。因此，對(duì)應(yīng)體系的能量存在左圖所示的變化關(guān)系。C.N 3 4 6 8r/R 0.155 0.225 0.414 0.732 1.000能量2各種空隙在晶格中的位置體心立方晶格的空隙體心立方晶格的空隙八面體空隙O的中心:面心和棱的中心，6四面體空隙T :面心,相鄰2條棱中心連線的1/4和3/4處，12。 所以：n：O：T=2：6：12=1：3：4四面體空

30、隙 原子 八面體空隙面心立方晶格面心立方晶格 八面體空隙在體心和12條棱的中心：1/212+1=4個(gè)；四面體空隙位于其中通過面心平行線分割成的8個(gè)小立方體內(nèi)，其中4個(gè)為T+，另4個(gè)為T-，它們交替占據(jù)，如圖2.17(b)所示。數(shù)量比如下：n：O：T=4：4：8=1：1：2四 面 體 空 隙 原 子 八 面 體 空 隙（ b ）四面體空隙 原子 八面體空隙 六方密堆晶格六方密堆晶格 上一節(jié)圖2.9中我們?cè)o出了六方晶體的原子坐標(biāo)體系。實(shí)際上，對(duì)六方晶體，也可以取其晶胞的1/3來描述其自稱詳情，如圖2.16所示。這時(shí)，上下球心有4條連線，中間還有兩個(gè)孔隙連線。八面體空隙中心位于3條（六方晶格）C-

31、C連線的距下底1/4和3/4處，每個(gè)晶胞中由6個(gè)；四面體空隙位于：上下底A-A連線7條和B-B連線3條距下底的3/8和5/8處，每個(gè)晶胞中由12個(gè)。密堆結(jié)構(gòu)中各種孔隙與原子數(shù)的關(guān)系小結(jié)原子數(shù)n八面體O四面體TN：O：T體心立方26121：3：6面心立方4481：1：2六方密堆66121：1：2 2.Pauling 第二規(guī)則電價(jià)規(guī)則 在一個(gè)穩(wěn)定的離子化合物中,每一個(gè)負(fù)離子周圍的電價(jià)等于或近似等于其周圍正離子靜電價(jià)的總和。即：SI。正離子i的靜電價(jià)強(qiáng)SI定義為SIm/n,其中m為正離子的電價(jià)，n為正離子的配位數(shù)。例如：NaCl中，每個(gè)Na+離子與個(gè)Cl-離子相連，因此a+離子的靜電強(qiáng)度為，正好為個(gè)

32、l-離子的電價(jià)。 利用電價(jià)規(guī)則可以決定陰離子配位多面體相連接時(shí)的公用頂點(diǎn)數(shù)。例如，在正硅酸鹽晶體中，Si+4處于氧負(fù)離子的四面體空隙中,其靜電鍵強(qiáng)度： Si。O2-離子呈-2價(jià)，即2。因此，每個(gè)O2-離子與個(gè)Si+4離子配位，才能使其諸鍵強(qiáng)之和（）正好等于O2-離子的電荷。由此可見，在硅酸鹽晶體中，硅氧四面體是共頂點(diǎn)連接的，每個(gè)頂點(diǎn)為個(gè)四面體所共用。 對(duì)于復(fù)雜的的晶體也是這樣，例如尖晶石MgAl2O4晶體結(jié)構(gòu)，可以利用電價(jià)規(guī)則可以討論它們的連接方式中： 對(duì)Mg2+離子, 2/41/2,對(duì)Al3+離子, 3/61/2,(Mg2+ +3Al3+) (1/2+1/23)=2 ， 就是說，Al3+占據(jù)

33、個(gè)氧負(fù)離子的八面體配位中心位置，Mg2+離子占據(jù)個(gè)氧負(fù)離子的四面體配位體中心位置。黃玉Al2SiO4F2：2（O2-）=4/4+3/6+3/6=(SiO4+2AlO6)。 所以，該規(guī)則可以確定各種無機(jī)離子多面體的連接方所以，該規(guī)則可以確定各種無機(jī)離子多面體的連接方式，表式，表2 2給出四面體和八面體的連接方式示例。給出四面體和八面體的連接方式示例。 四面體和八面體的連接方式示例四面體和八面體的連接方式示例四面體陰離子配位多面體八面體陰離子配位多面體連接方式化學(xué)式示例連接方式化學(xué)式示例2個(gè)四面體共頂點(diǎn)A2X7Cl2O7共頂點(diǎn)A2X11Nb2F11-(AX3)nP4O124-A4X20Mo4F20

34、(A2X5)nP4O10AX5(鏈)VF5，CrF5(AX2)nSiO2AX4（層）K2NiF43個(gè)四面體共頂點(diǎn)(AX2)nAlOCl2AX3(3D)FeF3,ReO34個(gè)四面體共頂點(diǎn)（AX)nZnS共棱A2X10（有限分子）Nb2Cl10四面體共棱A2X6Al2Cl6AX4(鏈)TcCl4(AX2)nBeCl2AX3（層）YCl3(A2X3)nCs(Cu2Cl3）共面A2X9W2Cl93（AX)nPbOAX3(鏈)Cs（NiCl3） 3.Pauling的第三規(guī)則（負(fù)離子多面體共棱、共面規(guī)則） 在配位多面體連接中，公用多面體的棱，特別是公用多面體的面將會(huì)降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此，負(fù)離子配位多面體

35、連接時(shí)盡可能少共棱、尤其是少共面。這可以從個(gè)四面體或八面體連接時(shí)中心（即陽離子）的間距看出。假定共頂點(diǎn)的距離為，則共面、共棱時(shí)的間距變化如表3。表3 配位多面體共點(diǎn)、共面、共棱情況 陰離子多面體多面體的連接方式共頂點(diǎn)共棱共面四面體八面體110.580.710.330.58以共頂點(diǎn)連接時(shí)陽離子間距離作為1。 4.Pauling第四規(guī)則和第五規(guī)則 第四規(guī)則是說，在含有一種以上正離子的晶體中，電價(jià)大、配位數(shù)低的那些正離子傾向于不共用多面體的點(diǎn)、棱、面等幾何因素。這實(shí)際是第三規(guī)則的延伸。 第五規(guī)則認(rèn)為，晶體中不同類型的配位多面體數(shù)目?jī)A向于最少。這意味著結(jié)構(gòu)中一切化學(xué)性質(zhì)類似的原子，其周圍環(huán)境盡可能相同

36、。 2.3.2典型二元離子晶體的結(jié)構(gòu) 1.離子作面心立方堆積的二元離子晶體 巖鹽(NaCl)、閃鋅礦(ZnS)、反螢石（Na2O） 面心立方密堆中孔隙及其坐標(biāo):系如圖2.17(b)所示。我們可以寫出4個(gè)獨(dú)立的八面體空隙位坐標(biāo)和8個(gè)四面體空隙坐標(biāo)，其中4個(gè)為四面體T+，另4個(gè)為四面體T-。 位： 1/2 0 0 0 1/2 0 0 0 1/2 1/2 1/2 1/2 四面體T+: 1/4 1/4 1/4 3/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 1/4 3/4 四面體T-: 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 3/4. 巖鹽(Na

37、Cl)、閃鋅礦(ZnS)、反螢石（Na2O）晶體結(jié)構(gòu)中，負(fù)離子l-、S2-、O2-都做面心立方密堆，而正離子Na+、Zn2+、Na+則填充在這些負(fù)離子密堆結(jié)構(gòu)的空隙中。占據(jù)位置如下： 巖鹽(NaCl) 閃鋅礦(ZnS) 反螢石（Na2O）正離子占據(jù)孔隙 O位（個(gè)） T+ 或T-（個(gè)） T+ 及T-（個(gè)）未占據(jù)的孔隙 T+ 及T-（個(gè)） O位及T-或T+（個(gè)） O位（個(gè)）單胞離子數(shù) Na+4l- Zn2+4 S2- Na+4 O2-配位數(shù)C.N. 6:6 4:4 4:8 2.負(fù)離子作六方密堆結(jié)構(gòu)的二元離子晶體 纖維鋅礦（ZnS）和砷化鎳(iAs) 如圖2.18所示，在HCP結(jié)構(gòu)中孔隙位置與坐標(biāo)為

38、：O位：C-C連線上高1/4和3/4各個(gè) 0,0,1/4; 1/3,2/3,3/4;T位：A-A連線上高3/8和5/8各個(gè) T-: 1/3,2/3,3/8; 0,0,5/8; B-B連線上高3/8和5/8各個(gè) T+: 2/3,1/3,3/8; 0,0,5/8纖維鋅礦（ZnS）和砷化鎳(iAs)晶體中，負(fù)離子均呈六方密堆結(jié)構(gòu)，只是正離子占據(jù)孔隙的位置不同，它們的占位情況如下： 纖維鋅礦（ZnS） 砷化鎳(iAs)正離子 T+ 或T-（2個(gè)） O位（個(gè)）未占孔隙 O位及T-或 T+ 及T-（4個(gè)） T+ 或T- 3.負(fù)離子作簡(jiǎn)單立方體堆積CsCl型晶體 負(fù)離子作簡(jiǎn)單立方堆積，正離子處于立方體體心位

39、置。原子坐標(biāo)如下： Cl-:0,0,0; Cs+:1/2,1/2,1/2. 配位數(shù)C.N.=8:8。圖2.19給出了 CsCl、ZnS、CaF2 的晶胞結(jié)構(gòu)。CsClZnSCaF2 4.負(fù)離子作畸變的六方和面心立方密堆 金紅石（TiO2）、CdI2、CdCl2 金紅石（TiO2）、CdI2晶體中，負(fù)離子具有六方密堆結(jié)構(gòu)，但堆積層不保持嚴(yán)格的平面，而是有一定程度的扭折，可以認(rèn)為是畸變的六方密堆結(jié)構(gòu)。 金紅石（TiO2）:正離子占據(jù)一半的八面體空隙位，并且交替占據(jù)，有一半是空的。八面體單元TiO6共邊連接成平行于C軸的鏈。 這種結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，簡(jiǎn)單四方點(diǎn)陣。就一個(gè)晶胞而言，Ti4+ 占據(jù)簡(jiǎn)單四方

40、點(diǎn)陣的頂點(diǎn)和體心位置，O2-則處于上、下底面一組相互平行對(duì)角線上和通過體心并平行于上下底截面上另外方向的一條對(duì)角線上，這三條面對(duì)角線上各有兩個(gè)O2-,它們距離所在面對(duì)角線端點(diǎn)的距離同為對(duì)角線長(zhǎng)的1/4，每個(gè)晶胞含有1/88+1=2個(gè)Ti4+和1/222+12=4個(gè)O2-,正負(fù)離子之比為1:2，總數(shù)為6.晶胞參數(shù)a=b=458pm,c=295pm。 依照Pauling第一規(guī)則，鈦、氧離子半徑比r+/r-=0.480.414, Ti4+的C.N.=6,處于八面體空隙位置；依照Pauling第二規(guī)則，Ti4+O2-靜電強(qiáng)度Si=4/6=2/3。氧離子為負(fù)二價(jià)，因此它的配位數(shù)為，即每個(gè)鈦離子同時(shí)與個(gè)氧

41、離子形成靜電鍵，也就是說，氧離子八面體的頂點(diǎn)氧離子同時(shí)與個(gè)氧離子八面體所共用。 CdI2晶體 I-離子作六方密堆，Cd2離子占據(jù)一半的八面體空隙位，但與金紅石的情形不同，是沿著C軸的方向，全空和全滿交替出現(xiàn)。 CdCl2晶格 負(fù)離子Cl-離子呈面心立方畸變堆積，正離子也是全空和全滿交替占據(jù)O位。CdI2晶體CdCl2晶格2.3.3重要的三元離子晶體結(jié)構(gòu) ABO3型鈣鈦礦型、鈦鐵礦型、方解石和文石型在材料科學(xué)技術(shù)方面，ABO3型結(jié)構(gòu)占有重要位置，方解石一直用作偏光顯微鏡的尼克爾棱鏡的主要材料，BaTiO3及其同類十幾個(gè)材料在鐵電和介電材料中占有重要地位。BaTiO3及Pb(Zr,Ti)O3(簡(jiǎn)稱

42、PZT)是除石英以外當(dāng)今重要的電機(jī)轉(zhuǎn)換材料。同時(shí)，大多數(shù)激光技術(shù)中的電光調(diào)制材料也屬于此類結(jié)構(gòu)，突出的是KTaO3KNbO3固溶體。因此，研究ABO3型離子晶體的結(jié)構(gòu)很有必要。他們可以分為鈣鈦礦型、鈦鐵礦型、方解石和文石型幾種類型。鈣鈦礦型鈣鈦礦型 其代表組成是CaTiO3，其中有種離子：負(fù)離子 O2- 正離子 Ca2+ Ti4+一般說來，對(duì)ABO3，A為半徑較大的正離子，B為半徑較小的正離子。當(dāng)A 是價(jià)正離子時(shí)，B應(yīng)是價(jià)的正離子；若A 是1價(jià)正離子時(shí)，B則是價(jià)的正離子。前者如BaTiO3，后者如KNbO3。理想結(jié)構(gòu)理想結(jié)構(gòu)屬立方晶系，O2-離子和A 離子（大正離子Ca2+，Ba2+），共同按

43、立方密堆排列。由于O2-離子和A 離子兩者的半徑不一定相等，這種堆積只能是近似的。B離子半徑較小，位于O2-離子堆成的八面體空隙中，其配位數(shù)C.N.=6，形成的配位八面體BO6各以頂角相連，又處于個(gè)配位八面體BO6的空隙中，其配位數(shù)C.N.=12。按照Pauling 規(guī)則，在多元離子晶體中，正離子配位數(shù)與原子數(shù)乘積之和等于負(fù)離子配位數(shù)與原子數(shù)乘積之和。因此，O2-離子的配位數(shù)：C.N.( O2-)C.N.()1C.N.()1/3=61121/3=6。結(jié)構(gòu)圖如圖2.20所示。CaTiO從圖2.20（a）中可見：在晶胞中，n(Ca2+)=81/8=1；n(Ti4+)1； n(O2-)61/2=3。

44、原子坐標(biāo)為：Ca2+: 0,0,0; Ti4+: 1/2,1/2,1/2； O2-: 1/2,1/2,0; 1/2,0,1/2; 1/2,1/2,0。以Ti4+為坐標(biāo)原點(diǎn)，則得到2.20（b）圖，與2.20(a)圖本質(zhì)沒有區(qū)別。但原子的坐標(biāo)表示有變化： Ca2+:1/2,1/2,1/2； Ti4+:0,0,0; O2-:0,0,1/2; 0,1/2,0; 1/2,0,0。另外，從圖2.20（a）顯見Ti4+離子的配位數(shù)C.N.=6，從圖2.20（b）可以清楚看出Ca2+離子的配位數(shù)C.N.=12，而O2離子的配位數(shù)上面已經(jīng)計(jì)算出，C.N.=。用Pauling 規(guī)則來分析，每個(gè)氧離子與個(gè)鈣離子和

45、個(gè)鈦離子形成靜電鍵。這樣，氧離子的電價(jià)等于兩個(gè)Ti4+O2靜電鍵強(qiáng)和個(gè)Ca2+O2靜電鍵強(qiáng)之和，即：4/622/124=2，電價(jià)得到平衡，晶體保持電中性。實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)從幾何因素上看，要形成理想的立方系的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，要求A、B離子和O2-離子半徑之間關(guān)系為：rA+ro= 2( rB+ro)。式中rA 、rB 、ro分別是離子A、B和O2-的半徑。實(shí)際上A離子可以比O2-離子稍大或稍小些，B離子半徑也可以有個(gè)波動(dòng)范圍，這樣可以引入一個(gè)容限因子t，即有：rA+ro=t2( rB+ro) 或t= （rA+ro）2( rB+ro)t值在0.771.1之間，可以形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。隨著t值的變化，

46、晶系可以改變，只要A、B離子半徑符合上式要求且總電價(jià)為，都可以形成不同的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(圖2.21):立方系 a=b=c =90四方晶系 立方晶系沿c軸伸縮a=bc =90正交晶系 立方晶系沿c及a或b軸伸縮abc =90三方晶系 立方晶系沿體對(duì)角線軸伸縮a=b=c =90典型的鈣鈦礦型化合物有：立方晶系BaTiO3 Ba ZrO3 BaSnO3 SrTiO3 SrZrO3 SrSnO3；四 方 晶 系 B a Ti O3 P b Ti O3 PbZrO3 ；正交晶系CaTiO3 CaSnO3 CaZrO3 BaTiO3；六方晶系BaTiO3 ；三方晶系B a Ti O3 C a Ti O3 Mg

47、TiO3。立方四方立方正交立方三方鈦鐵礦型鈦鐵礦型（FeTiO3）結(jié)構(gòu) 電光、聲光晶體具有鈦鐵礦型結(jié)構(gòu)，其折射率在外電場(chǎng)或超聲波作用下會(huì)發(fā)生變化。在鈦鐵礦型晶體結(jié)構(gòu)中，結(jié)構(gòu)容限因子t0.77，因?yàn)镕e2+離子半徑較小，故不能像鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中那樣與氧離子一起密堆。這樣，在ABO3中，當(dāng)rA85pm時(shí)，氧離子單獨(dú)進(jìn)行密堆，A、B離子交替占據(jù)氧八面體位置。在FeTiO3中就形成FeO6八面體和TiO6八面體，它們交替排列。O2-離子作六方密堆，F(xiàn)e2+和Ti離子交替占據(jù)其八面體孔隙的2/3，其余1/3則空著。方解石和文石方解石和文石這兩種類型的晶體結(jié)構(gòu)的容限因子t1.1，即A離子半徑大于B離子半徑

48、。這樣，B離子不能占據(jù)氧離子的八面體空隙位置。方解石方解石屬于三方晶系，可以看作在立方NaCl結(jié)構(gòu)中，以Ca2+離子代替Na+離子的位置，以CO32-離子代替Cl-離子的位置，再將立方晶格沿三種軸（體對(duì)角線）方向壓縮成三方晶系，晶面角有90變?yōu)?0155。Ca2+離子的配位數(shù)為。文石文石類似方解石，但壓縮不在111方向，而是在兩個(gè)軸向上伸縮成正交晶系。 ABO3型礦物采取晶型的容限因子范圍如下： 1.1 方解石或文石型 A離子半徑遠(yuǎn)大于B離子半 徑，B離子不能居于氧離子的八面體空隙。t 0.771.1 鈣鈦礦型 0.77 鈦鐵礦型 A離子半徑較小，不能與氧離子 一起密堆。2AB2O4型礦物結(jié)構(gòu)

49、：尖晶石和反尖晶石型礦物結(jié)構(gòu)：尖晶石和反尖晶石尖晶石（尖晶石（MgAl2O4） 尖晶石天然礦物無色的很少，通常帶有顏色。例如，含Cr3+的呈紅色，含鐵 Fe 3+的呈綠色,含F(xiàn)e2+ 、Fe 3+的呈褐黑色。尖晶石有玻璃光澤，透明色美的尖晶石可以作寶石。硬度很大（莫氏），一般作磨料。其中-Al2O3屬尖晶石多孔，內(nèi)表面積很大，有極高活性，可以用作催化劑。其晶胞為立方晶系，a=808pm，每個(gè)晶胞中有個(gè)MgAl2O4,合計(jì)有個(gè)Mg2+離子、16個(gè)Al3+離子和32個(gè)O2-離子。那么，32個(gè)O2-離子作立方密堆時(shí)，有64個(gè)四面體空隙和32個(gè)八面體空隙。正離子占據(jù)位置情況如下：32個(gè)O2-離子 64

50、個(gè)四面體空隙 32個(gè)八面體空隙16個(gè)Al3+離子 占其中的1/2個(gè)Mg2+離子 占其中的1/我們以Mg2+離子畫成一個(gè)面心立方體（圖2.22），將其分成交替的個(gè)和個(gè)單元小立方體共個(gè)，在區(qū)，Mg2+離子占據(jù)四面體空隙；在區(qū)中，Al3+離子占據(jù)八面體空隙。MMMNNNNM（a）（b）M區(qū)結(jié)構(gòu)（c）N區(qū)結(jié)構(gòu)（d）M區(qū)和N區(qū)配位情況AlOMg 反尖晶石結(jié)構(gòu)反尖晶石結(jié)構(gòu) 在面心立方體點(diǎn)陣中，占位和位的正離子必須滿足：0.225 r+/r- 0.414的條件，離子（占位）的半徑必須小于離子（占位）的半徑。如果離子半徑大于離子，則離子占據(jù)位，離子占據(jù)位。這種結(jié)構(gòu)稱作反尖晶石結(jié)構(gòu)。正離子占據(jù)孔隙的情況如下：

51、32個(gè)O2-離子 64個(gè)四面體空隙 32個(gè)八面體空隙 16個(gè)A3+離子 個(gè)A3+離子 個(gè)A3+離子 個(gè)B2+離子 個(gè)B2+離子 由氧化鐵和Ni、Zn、Mn、Y、Ba和Sr氧化物等組成的所謂鐵氧體具有反尖晶石的結(jié)構(gòu)。鐵氧體是一類非金屬功能材料，有高的介電性，適用作高頻磁性材料等。其代表性材料如Fe3O4組成可以表示為Fe2+Fe3+2O4(或Fe2+8Fe3+16O32)，在氧離子孔隙中的占據(jù)情況如下： Fe2+Fe3+ 16個(gè)O位 Fe3+ 個(gè)T位所以，磁性氧化鐵的分子式可以寫作：Fe3+T Fe2+ ,Fe3+O O4。AB2O4型礦物結(jié)構(gòu)選擇的結(jié)構(gòu)因素和熱力學(xué)因素型礦物結(jié)構(gòu)選擇的結(jié)構(gòu)因素和

52、熱力學(xué)因素 陰離子的柔性 雖然尖晶石結(jié)構(gòu)中的陰離子位置有一定柔性，可以允許在陰離子相互完全接觸條件下，被其配位的陽離子的半徑能存在一個(gè)變動(dòng)范圍，但是陽離子半徑的大小還是有一定影響作用的。高電荷的B離子一般比陽離子A要小一些，而陰離子密堆結(jié)構(gòu)中的四面體位置的容積顯然也要小于八面體位置。這就意味著較小的B離子傾向于占據(jù)四面體位置，即符合反尖晶石化學(xué)式Bt(AB)OX4。然而，氧離子并不是絲毫不動(dòng)的，也可能有一定錯(cuò)位，因而可能容納不同尺寸的陽離子。 離子尺寸因素 離子尺寸因素對(duì)晶格能計(jì)算結(jié)果影響極大，或許是陽離子貢獻(xiàn)確定的最重要的參數(shù)。具有同類離子、但具有兩種不同離子分布的尖晶石的晶格能計(jì)算結(jié)果表明，正常尖晶石常比反尖晶石具有稍大的晶格能。 簡(jiǎn)單原因就在于晶格能僅僅決定于晶格中所有離子對(duì)的庫侖作用的綜合，即： ULzz/r+- 2.3.1 式中，UL是晶格能，z和z分別是陽離子和陰離子所帶的電荷，