官智 第六章 烯烴

1、Chap 6 烯烴烯烴 (Alkenes)一、烯烴與多種親電試劑的一、烯烴與多種親電試劑的親電加成親電加成二、烯烴的自由基加成二、烯烴的自由基加成 三、烯烴的氧化三、烯烴的氧化四、催化加氫四、催化加氫五、烯烴的制備（五、烯烴的制備（消除反應(yīng)消除反應(yīng)）1 1、HXHX、H H2 2O O2 2、X X2 2、HOXHOX3 3、羥汞化、羥汞化- -去汞去汞4 4、硼氫化、硼氫化- -氧化氧化機(jī)理機(jī)理活性活性區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性立體化學(xué)立體化學(xué)與與HBrHBr的加成的加成聚合聚合臭氧氧化臭氧氧化KMnOKMnO4 4氧化氧化5 5、卡賓、卡賓6 6、碳正離子與聚合、碳正離子與聚合*通式：通式：Cn

2、H2n 不飽和度不飽和度= 16.1 烯烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名烯烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名 1. 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)雙鍵碳原子的雜化：雙鍵碳原子的雜化：sp2形成平面型結(jié)構(gòu)形成平面型結(jié)構(gòu)半扭曲型過渡態(tài)半扭曲型過渡態(tài)思考：思考：C=C能否像能否像C-C那樣旋轉(zhuǎn)？為什么？那樣旋轉(zhuǎn)？為什么？鍵的特點(diǎn)：鍵的特點(diǎn)： 不如不如鍵牢固（重疊程度小）鍵牢固（重疊程度?。?不能自由旋轉(zhuǎn)不能自由旋轉(zhuǎn) 烯烴烯烴電子云暴露在平面上、下方，原子電子云暴露在平面上、下方，原子核對核對電子的束縛力較小，因此電子的束縛力較小，因此電子具有較大的電子具有較大的流動(dòng)性流動(dòng)性，在外界試劑電場的誘導(dǎo)下，在外界試劑電場的誘導(dǎo)下，電子云易電子云易變形，導(dǎo)

3、致鍵被破壞而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。變形，導(dǎo)致鍵被破壞而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 2. 異構(gòu)異構(gòu)討論：討論：(1)試寫出試寫出C7H14最長鏈為五個(gè)最長鏈為五個(gè)C的烯烴的的烯烴的各種構(gòu)造異構(gòu)體。各種構(gòu)造異構(gòu)體。(2)以上異構(gòu)體中哪些具有順反異構(gòu)體以上異構(gòu)體中哪些具有順反異構(gòu)體?怎怎樣判斷？樣判斷？*判斷依據(jù)：判斷依據(jù)：兩個(gè)雙鍵碳原子各帶有不同的取代基兩個(gè)雙鍵碳原子各帶有不同的取代基時(shí)，都可能有順反異構(gòu)體。時(shí)，都可能有順反異構(gòu)體。CCababdCCabaCCabcdacCCadeg3. 命名命名(1)選主鏈，選擇含雙鍵最長的碳鏈為主鏈，稱某烯；選主鏈，選擇含雙鍵最長的碳鏈為主鏈，稱某烯；(2)編號(hào)：靠近雙鍵一端開始

4、編號(hào)，雙鍵位次于母體編號(hào)：靠近雙鍵一端開始編號(hào)，雙鍵位次于母體名稱之前名稱之前(3)標(biāo)明立體異構(gòu)（順、反或標(biāo)明立體異構(gòu)（順、反或Z、E），順，順 / 反或（反或（Z）/（E）放在最前面）放在最前面CH3CH3CH3CHCH2Ceg 13,3-二甲基二甲基-1-丁烯丁烯CCCH3CH3BrCH2CH2CH3反反-2,3-二甲基二甲基-1-溴溴-2-戊烯戊烯eg 2CCCH3H(CH3)2CHCH2Br區(qū)區(qū)別別順反：相同基團(tuán)在雙鍵同側(cè)為順式，反之為反式；順反：相同基團(tuán)在雙鍵同側(cè)為順式，反之為反式；Z E：按按“次序規(guī)則次序規(guī)則”排序，較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵同側(cè)為排序，較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵同側(cè)為Z， 反之為反之為

5、E。(E)- 2,3-二甲基二甲基-1-溴溴-2-戊烯戊烯(E)-5-甲基甲基-2-溴溴-2-己烯己烯A D and B CA D and C BZ formE formCCH3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3CH3H 化合物的穩(wěn)定性化合物的穩(wěn)定性 越穩(wěn)定，越穩(wěn)定，越不容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；越不容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；反過來，反應(yīng)中更容易形成。反過來，反應(yīng)中更容易形成。 不穩(wěn)定不穩(wěn)定，表示化合物處在高能量狀，表示化合物處在高能量狀態(tài)，容易發(fā)生化學(xué)變化。態(tài)，容易發(fā)生化學(xué)變化。 由由燃燒熱燃燒熱和和氫化熱氫化熱數(shù)據(jù)可得出：數(shù)據(jù)可得出：烯烴烯烴分子中雙鍵碳原子上烷基取代基數(shù)目多的分子中雙鍵碳原子上烷

6、基取代基數(shù)目多的烯烴較為穩(wěn)定。烯烴較為穩(wěn)定。氫化熱大小與下列因素有關(guān)：氫化熱大小與下列因素有關(guān)： 與順反異構(gòu)有關(guān)與順反異構(gòu)有關(guān)氫化熱氫化熱-1摩爾不飽和化合物與摩爾不飽和化合物與H2反應(yīng)所放出來的熱量反應(yīng)所放出來的熱量C = C + H-H CC HHH = 氫化熱氫化熱順順-2-丁烯丁烯 H = -119.7 kJ / mol 反反-2-丁烯丁烯 H = -115.5 kJ / mol 反式比順式穩(wěn)定反式比順式穩(wěn)定解釋：空間位阻解釋：空間位阻烯烯烴的烴的穩(wěn)定性穩(wěn)定性 與雙鍵相連與雙鍵相連R基數(shù)目有關(guān)基數(shù)目有關(guān) 與雙鍵位置有關(guān)與雙鍵位置有關(guān)CH3CH2CH = CH2CH3CH = CHCH3

7、126.8 氫化熱：氫化熱：（kJ / mol）順式：順式：119.7反式：反式： 115.5CH3CHCH = CH2CH3CH3CH3CH2C = CH2CH3CH3-C=CH-CH3126.8 氫化熱：氫化熱：（kJ / mol）119.2 112.5結(jié)論：雙鍵碳連結(jié)論：雙鍵碳連R ，分子穩(wěn)定性分子穩(wěn)定性R2C = CR2 R2C = CHR R2C = CH2 RHC = CRH RCH = CH2 CH2 = CH2 6.3 誘導(dǎo)效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)（I） （inductive effect）(1)涵義：由于涵義：由于電負(fù)性不同電負(fù)性不同的原子或取代基的影響，的原子或取代基的影響，使整個(gè)分

8、子中成鍵電子云按取代基的電負(fù)性所使整個(gè)分子中成鍵電子云按取代基的電負(fù)性所決定的方向而偏移的效應(yīng)。決定的方向而偏移的效應(yīng)。 CCCClCHC X B(堿)C CHX+CH3CH2CH2Cl+ + +-特點(diǎn)特點(diǎn)1、靜電作用，永久性效應(yīng)，沒有外界電場影響時(shí)也存在。、靜電作用，永久性效應(yīng)，沒有外界電場影響時(shí)也存在。 “靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)” 分子的固有性質(zhì)分子的固有性質(zhì)2、共用電子并不完全轉(zhuǎn)移到另一原子，只是電子云密度發(fā)、共用電子并不完全轉(zhuǎn)移到另一原子，只是電子云密度發(fā)生變化。生變化。 即：即：鍵的極性發(fā)生變化（與鍵的極性發(fā)生變化（與CH鍵比較）鍵比較）3、沿碳鏈傳遞，并隨著鏈的增長而迅速減弱或消

9、失。、沿碳鏈傳遞，并隨著鏈的增長而迅速減弱或消失。 經(jīng)過三根共價(jià)鍵后，其影響就極弱，可忽略不計(jì)。經(jīng)過三根共價(jià)鍵后，其影響就極弱，可忽略不計(jì)。表示法表示法指向電子云偏移的方向。指向電子云偏移的方向。即從電負(fù)性小的原子指向電負(fù)性大的原子。即從電負(fù)性小的原子指向電負(fù)性大的原子。CH3CH2CH2Cl+ + +-XCCXAlkyl groupMetalBi Po AtSb TeIAs Se BrPS ClN OF-O+R2-OR分類分類以以CH鍵為標(biāo)準(zhǔn)鍵為標(biāo)準(zhǔn)如果如果X原子電負(fù)性大于原子電負(fù)性大于H原原子子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) I 效應(yīng)效應(yīng)如果如果X原子電負(fù)性小于原子電負(fù)性小于H原原子子給電子

10、誘導(dǎo)效應(yīng)給電子誘導(dǎo)效應(yīng) I 效應(yīng)效應(yīng)相對強(qiáng)度相對強(qiáng)度 -I(吸吸): 同族元素：同族元素：-F -Cl -Br -I 同周期：同周期：-F -OR -NR2 -O+R2 -N+R3 帶電荷：帶電荷： -N+R3 -NR2 不同雜化態(tài)：不同雜化態(tài)：sp sp2 sp3CCRCCHRCCH2RRRRspsp2sp3s content50%33%hybridization25%Electro negativity與雜化態(tài)的關(guān)系與雜化態(tài)的關(guān)系6.6.4 4 烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)( (自學(xué)自學(xué)) ) 熔點(diǎn)、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)沸點(diǎn)、溶解度、偶極矩、溶解度、偶極矩C C+H ClH加成B消去XH1 1、與、

11、與HXHX反應(yīng)（親電加成，自由基加成）反應(yīng)（親電加成，自由基加成）C CC CH OHH2O, H2SO4H2SO42 2、水合反應(yīng)（親電加成）、水合反應(yīng)（親電加成）3 3、加、加X X2 2反應(yīng)（親電加成）反應(yīng)（親電加成）4 4、加、加XOHXOH反應(yīng)（親電加成）反應(yīng)（親電加成）C CC COHXXOHC CC CXXX2C(1)B2H6Et2O(2)(1)B2H6Et2O-OH,H2O2(2)CC CH OH5 5、硼氫化、硼氫化- -氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) （親電加成）（親電加成）1.1 1.1 親電加成機(jī)理親電加成機(jī)理 兩步反應(yīng)兩步反應(yīng) 形成碳正離子是決速步驟形成碳正離子是決速步驟親電加成機(jī)

12、理加親電加成機(jī)理加HX親電加成機(jī)理加水親電加成機(jī)理加水酸催化酸催化親電加成機(jī)理加醇親電加成機(jī)理加醇酸催化酸催化H3O+ + Cl -H2OHCl -OH2-H +HHOHCl鹵負(fù)離子的鹵負(fù)離子的親核性較好親核性較好，鹵代鹵代產(chǎn)物為主產(chǎn)物為主水解水解反應(yīng)往往在少量硫酸或磷酸催化下進(jìn)行反應(yīng)往往在少量硫酸或磷酸催化下進(jìn)行1.2 親電加成的反應(yīng)活性親電加成的反應(yīng)活性C CXC CC CHXHHXslowfast反應(yīng)活性：反應(yīng)活性： HI HBr HCl(HI HBr HCl(與酸性一致與酸性一致) )氣相中烯烴與水加成活性最低氣相中烯烴與水加成活性最低多烷基取代烯烴反應(yīng)活性較高多烷基取代烯烴反應(yīng)活性較

13、高由于溶劑化作用，液相中的反應(yīng)比氣相快由于溶劑化作用，液相中的反應(yīng)比氣相快（最好在有機(jī)溶劑或用無水三氯化鋁催化）（最好在有機(jī)溶劑或用無水三氯化鋁催化）溴與一些烯烴的加成反應(yīng)速率有以下結(jié)果：溴與一些烯烴的加成反應(yīng)速率有以下結(jié)果：怎樣解釋這些數(shù)據(jù)怎樣解釋這些數(shù)據(jù) ？烯烴烯烴 相對速率相對速率從這些數(shù)據(jù)可以看出，雙鍵碳原子上烷基數(shù)目增多，反應(yīng)速率加快，因此從這些數(shù)據(jù)可以看出，雙鍵碳原子上烷基數(shù)目增多，反應(yīng)速率加快，因此反應(yīng)速率與空間效應(yīng)關(guān)系不大，與電子效應(yīng)有關(guān)，反應(yīng)速率與空間效應(yīng)關(guān)系不大，與電子效應(yīng)有關(guān)，烷基有給電子的誘導(dǎo)效烷基有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)，使雙鍵上電子云密度增大，烷基取代越多，反

14、應(yīng)速率越應(yīng)和超共軛效應(yīng)，使雙鍵上電子云密度增大，烷基取代越多，反應(yīng)速率越快?？?。當(dāng)雙鍵與苯環(huán)相連時(shí)，苯環(huán)通過共軛體系起了推電子效應(yīng)，因此加成當(dāng)雙鍵與苯環(huán)相連時(shí)，苯環(huán)通過共軛體系起了推電子效應(yīng)，因此加成速率比乙烯快，當(dāng)雙鍵與溴相連時(shí)，溴的拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)超過給電子效應(yīng)，速率比乙烯快，當(dāng)雙鍵與溴相連時(shí)，溴的拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)超過給電子效應(yīng)，總的結(jié)果起了吸電子作用，因此加成速率大大降低?？偟慕Y(jié)果起了吸電子作用，因此加成速率大大降低。 1.3 1.3 親電加成的區(qū)域選擇性親電加成的區(qū)域選擇性 Markovnikovs rule（馬氏規(guī)則）（馬氏規(guī)則） 烯烴發(fā)生親電加成時(shí)，取代少的雙烯烴發(fā)生親電加成時(shí)，取代少

15、的雙鍵碳容易受到親電試劑的進(jìn)攻。鍵碳容易受到親電試劑的進(jìn)攻。（即（即E E+ +加在含氫較多的雙鍵碳原子上，加在含氫較多的雙鍵碳原子上，Y Y- -加加在含氫原子較少的雙鍵碳原子上。）在含氫原子較少的雙鍵碳原子上。） 其本質(zhì)的原因是其本質(zhì)的原因是碳正離子的形成是親電碳正離子的形成是親電加成的限速步驟加成的限速步驟 討論討論: 不對稱烯烴如不對稱烯烴如1-丁烯與丁烯與HCl加成，其加成，其主要產(chǎn)物是什么？為什么主要產(chǎn)物是什么？為什么?More stableQuestions: Which one is a major product?a.b.c.d.a.b.c.d.ClClClCl練習(xí)：請寫出下

16、列烯烴與練習(xí)：請寫出下列烯烴與1.0 mol HCl 加成加成的主產(chǎn)物的主產(chǎn)物1.4 1.4 立體化學(xué)立體化學(xué) l烯烴發(fā)生加成反應(yīng)有可能形成一個(gè)烯烴發(fā)生加成反應(yīng)有可能形成一個(gè)新的新的手性中心。手性中心。l由于碳正離子中間體的形成，親電試劑由于碳正離子中間體的形成，親電試劑可以從平面的兩面進(jìn)攻，而得到可以從平面的兩面進(jìn)攻，而得到外消旋外消旋的產(chǎn)物。的產(chǎn)物。l如果烯烴中有手性中心，將生成不等量如果烯烴中有手性中心，將生成不等量的 非 對 映 異 構(gòu) 體的 非 對 映 異 構(gòu) 體 立 體 選 擇 性立 體 選 擇 性 ( (Stereoselectivity) )。Stereoselective a

17、ddition reactionHH:- H+- H+slowerfasterOHOHH+:OH2:OH21.5 碳正離子的重排碳正離子的重排思考：思考：3-甲基甲基-1-丁烯與氯化氫反應(yīng)除了生成丁烯與氯化氫反應(yīng)除了生成2-甲基甲基-3-氯丁烷外，還生成氯丁烷外，還生成2-甲基甲基-2-氯丁氯丁烷，為什么？烷，為什么？HBrBr the main productHClClH再如：再如：CC+ Br2CCl4CCBrBr1、 X2 的活性：的活性： F2 Cl2 Br2 I2 （一）加（一）加X2HOX2、反應(yīng)機(jī)理：、反應(yīng)機(jī)理： 經(jīng)經(jīng)環(huán)狀鹵鎓環(huán)狀鹵鎓 離子中間體離子中間體完成，為完成，為反式加成

18、反式加成（立體專一性反應(yīng)）（立體專一性反應(yīng)）CH2=CH2 + BrBrBrCH2CH2+ Br -BrCH2CH2+ BrCH2CH2Y或或BrCH2CH2YY -Trans enantionersCl+Cl+Cl-Cl-ClClHHHClClHS, SR, R（二）加次鹵酸（二）加次鹵酸（HOX 或或 X2/H2O ，X=Cl、Br）CC+ Cl2 + H2OCCOHCl+ HCl機(jī)理：機(jī)理：環(huán)狀鹵環(huán)狀鹵鎓鎓離子機(jī)理離子機(jī)理立體化學(xué)：立體化學(xué)：反式加成反式加成過程：過程：CC+ BrOH+-BrCH2CH2+ OH-H2O或或OH-BrCH2CH2OH或或BrCH2CH2OH三、三、 烯烴

19、與烯烴與溴化氫溴化氫的的自由基加成反應(yīng)自由基加成反應(yīng) 條件：烯烴與條件：烯烴與HBr在在過氧化物存在過氧化物存在下加成：下加成： 區(qū)域選擇性：得到區(qū)域選擇性：得到反馬加成反馬加成產(chǎn)物，產(chǎn)物，why？ 機(jī)理：機(jī)理：自由基機(jī)理自由基機(jī)理CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br過氧化物過氧化物 或或 光照光照ROOR(H)1) InitiationRO+OR(H)2) PropagationRO+HBrROH + BrBrstep 1Brstep 2HBrBrH+ Br自由基機(jī)理：加成取向自由基機(jī)理：加成取向由自由基穩(wěn)定性決定由自由基穩(wěn)定性決定離子型機(jī)理：加成取向離子型機(jī)理：加成取向由

20、碳正離子穩(wěn)定性決定由碳正離子穩(wěn)定性決定思考：為什么過氧化物效應(yīng)思考：為什么過氧化物效應(yīng)僅對僅對HBr有效有效？HCl和和HI都不能發(fā)生自由基加成。都不能發(fā)生自由基加成。氯化氫氯化氫中的氫氯鍵比氫溴鍵強(qiáng)得多，需要較高的中的氫氯鍵比氫溴鍵強(qiáng)得多，需要較高的活化能才能使氯化氫均裂成自由基。活化能才能使氯化氫均裂成自由基。碘化氫均裂的離解能不大，但碘原子與雙碘化氫均裂的離解能不大，但碘原子與雙鍵加成要求提供較高的活化能，而碘原子鍵加成要求提供較高的活化能，而碘原子比較容易自相結(jié)合成碘。比較容易自相結(jié)合成碘。電負(fù)性：電負(fù)性： B：2.0 H：2.2帶部分正電荷帶部分正電荷親電中心親電中心四、四、 硼氫化

21、硼氫化氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)立體選擇性：順式加成立體選擇性：順式加成區(qū)域選擇性：區(qū)域選擇性：B原子加在含氫較多的碳原子上（位阻較小的碳原子上）原子加在含氫較多的碳原子上（位阻較小的碳原子上）四中心過渡態(tài)四中心過渡態(tài)硼氫化硼氫化應(yīng)用之一：硼氫化氧化應(yīng)用之一：硼氫化氧化制備制備10醇醇硼酸酯硼酸酯應(yīng)用之二：還原雙鍵應(yīng)用之二：還原雙鍵(RCH2CH2)3B3 RCH2CH3 + B(OCOR)3RCOOH(RCH2CH2)2BRCOOHCH2CH2CH2R+(RCH2CH2)2B CH2CH2ROHCHOR(RCH2CH2)2BOCOR+CH3CH2R特點(diǎn)：特點(diǎn)：a. 加成取向：硼原子主要加在取代基較少，

22、加成取向：硼原子主要加在取代基較少，位阻較小的雙鍵碳原子上，產(chǎn)物醇為位阻較小的雙鍵碳原子上，產(chǎn)物醇為反反馬氏加成產(chǎn)物馬氏加成產(chǎn)物，區(qū)域選擇性很高。區(qū)域選擇性很高。（電（電負(fù)性負(fù)性B 2.0; H 2.1）b. 硼氫化反應(yīng)通過環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，硼氫化反應(yīng)通過環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，無碳正離子中間體生成無碳正離子中間體生成，無重排無重排反應(yīng)發(fā)反應(yīng)發(fā)生生c. 立體化學(xué)：立體化學(xué)：順式加成，順式加成，立體選擇性很高立體選擇性很高 硼氫化硼氫化氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)是是用末端烯烴用末端烯烴來制取來制取伯醇伯醇的好方法，其操作簡單，副反應(yīng)少，產(chǎn)的好方法，其操作簡單，副反應(yīng)少，產(chǎn)率高。在有機(jī)合成上具有重要的應(yīng)用

23、價(jià)值。率高。在有機(jī)合成上具有重要的應(yīng)用價(jià)值。 硼氫化反應(yīng)是美國化學(xué)家布朗（硼氫化反應(yīng)是美國化學(xué)家布朗（Brown）于于1957年發(fā)現(xiàn)的，年發(fā)現(xiàn)的，由此布朗獲得了由此布朗獲得了1979年的年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。五五. . 羥汞化羥汞化 - - 脫汞反應(yīng)脫汞反應(yīng) 總結(jié)果：相當(dāng)于總結(jié)果：相當(dāng)于烯烴與水烯烴與水按按“馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則”進(jìn)行進(jìn)行反式加成反式加成。 該反應(yīng)的特點(diǎn)該反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)速度快、條件溫和、位置選擇反應(yīng)速度快、條件溫和、位置選擇性好、性好、不重排不重排和產(chǎn)率高等。和產(chǎn)率高等。 該反應(yīng)若用該反應(yīng)若用ROHROH代替代替H H2 2O O，則可得到醚。則可得到醚。=RCHCH2

24、Hg(OAc)2, ROHNaBH4RCHCH3OR六、六、與卡賓與卡賓(Carbene)的反應(yīng)的反應(yīng)碳周圍只有碳周圍只有6個(gè)電子的活性中間體個(gè)電子的活性中間體制備：制備：多鹵代烷在堿的作用下，消除多鹵代烷在堿的作用下，消除 -氫，得到不穩(wěn)定的多鹵氫，得到不穩(wěn)定的多鹵代烷負(fù)離子，再消除一個(gè)鹵原子，得卡賓。代烷負(fù)離子，再消除一個(gè)鹵原子，得卡賓。Reactions:H3CCH2H: CCl2H3CCH2CCl2HHHHHClClClCl制備環(huán)丙烷衍制備環(huán)丙烷衍生物生物ClCl類卡賓（類卡賓（Simon-Smith試劑）試劑）6.6 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)（一）（一）臭氧化反應(yīng)臭氧化反應(yīng)（定量反應(yīng)）（定量

25、反應(yīng)）CC（1）O3（2）Zn，H2OCO+COC=CHRRRO3O OCOCRHRRH2OC ORRCORH2O2HR-COOH + H2O臭氧化物粘糊狀，易爆炸，不必分離，可直接在溶液中水解。 用途：用途：（1）從烯烴合成醛、酮）從烯烴合成醛、酮（2）根據(jù)產(chǎn)物確定烯烴雙鍵的位置和碳架）根據(jù)產(chǎn)物確定烯烴雙鍵的位置和碳架的構(gòu)造。的構(gòu)造。RCHOHCHOR2C=OCH2=RCH=R2C=為了防止生成的過氧化氫繼續(xù)氧化醛、酮，通為了防止生成的過氧化氫繼續(xù)氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入還原劑（如常臭氧化物的水解是在加入還原劑（如Zn / H2O）或催化氫化下進(jìn)行?；虼呋瘹浠逻M(jìn)行。CH3-C

26、-CH2CHCH2CHOOCH3練習(xí)：練習(xí)： 根據(jù)臭氧化還原水解產(chǎn)物推測原烯根據(jù)臭氧化還原水解產(chǎn)物推測原烯烴的結(jié)構(gòu)烴的結(jié)構(gòu)1. CH3COCH3 、OCHCH2CHO、HCHO 2.CH3-C=CHCH2CH=CH2CH3答案：答案： 1.CH3CH32.（二）（二）KMnO4 氧化氧化a. 酸性介質(zhì)：生成酮或羧酸或酸性介質(zhì)：生成酮或羧酸或CO2RRC=CHR（1）KMnO4（2）H3O+RRC=O +OHCORRCH=CH2（1）KMnO4（2）H3O+RCOOH + CO2 + H2Ob. 堿性或中性介質(zhì)、稀冷的堿性或中性介質(zhì)、稀冷的KMnO4： 生成順式加成的鄰二醇生成順式加成的鄰二醇過

27、程：過程：CCKMnO4CCOOOMnOH2OMnO3- +OHCCOH（三）（三）OsO4氧化：生成順式加成的鄰二醇氧化：生成順式加成的鄰二醇CCOsO4 ，吡啶吡啶CCOOOOOsNaHSO3OHCCOH+ OsO2(四四) 環(huán)氧化環(huán)氧化( (Epoxidation)：烯烴在試劑過酸的作用下，生成環(huán)氧化物的反應(yīng)：烯烴在試劑過酸的作用下，生成環(huán)氧化物的反應(yīng)立體專一性反應(yīng)立體專一性反應(yīng)CCH3CCH3HHO-OCOCH3CCH3CCH3HHOHH3COCOH2OCCH3CCH3HHOHHO可制備反式鄰二醇可制備反式鄰二醇6.7 -氫原子的自由基取代反應(yīng)氫原子的自由基取代反應(yīng)6.8 烯烴的聚合烯

28、烴的聚合H+PhH3CPhPhPhH3CPhPhPhH3CPhPhPolymer酸催化形成的碳正離子可以有多種途徑的反應(yīng)：酸催化形成的碳正離子可以有多種途徑的反應(yīng)：A、與酸根負(fù)離子結(jié)合形成加成產(chǎn)物；與酸根負(fù)離子結(jié)合形成加成產(chǎn)物；B、與體系與體系中的水結(jié)合并脫去質(zhì)子得到醇；中的水結(jié)合并脫去質(zhì)子得到醇；C、重排得到雙重排得到雙鍵異構(gòu)化產(chǎn)物；鍵異構(gòu)化產(chǎn)物；D、與原料烯烴加成形成二聚與原料烯烴加成形成二聚體、體、 三聚體；三聚體；E、多聚形成聚合物。多聚形成聚合物。 消去反應(yīng)消去反應(yīng)( (Elimination reaction)一、雙分子消去，一、雙分子消去，E E2 21、反應(yīng)特點(diǎn)：、反應(yīng)特點(diǎn)：在

29、堿的作用下，在堿的作用下，C X 鍵的斷裂與鍵的斷裂與C H 鍵的鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)行，這是一個(gè)斷裂同時(shí)進(jìn)行，這是一個(gè)協(xié)同的雙分子反應(yīng)。協(xié)同的雙分子反應(yīng)。 動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)，=RXB:-6.9 烯烴的制備：烯烴的制備：2 2、-H-H的區(qū)域選擇性（的區(qū)域選擇性（Regiochemistry）CH3CHCH2CH3Br- OCH3CH3CH=CHCH3CH2=CHCH2CH3+CH3CHCH2CH2CH3Cl- OHCH3CH=CHCH2CH3CH2=CHCH2CH2CH3+80%20%67%33%CH3CCH2CH3ClCH3- OHCH2=CCH2CH3CH3CH3C=C

30、HCH3CH3+70%30%從含氫較少的從含氫較少的-碳上消去碳上消去H得到取代基得到取代基較多的烯烴較多的烯烴 Zaitsevs Rule （1 1） 烯烴雙鍵碳上烷基取代基較多的烯烴較穩(wěn)定，烯烴雙鍵碳上烷基取代基較多的烯烴較穩(wěn)定，生成它的過渡態(tài)也較穩(wěn)定，相應(yīng)的活化能也較低，反生成它的過渡態(tài)也較穩(wěn)定，相應(yīng)的活化能也較低，反應(yīng)速度較快，這種烯烴在產(chǎn)物中的份額也較大。應(yīng)速度較快，這種烯烴在產(chǎn)物中的份額也較大。（2 2） 隨著堿的體積增加，隨著堿的體積增加，1-1-位烯烴逐漸成為反應(yīng)位烯烴逐漸成為反應(yīng)的主產(chǎn)物。的主產(chǎn)物。BrCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH-CCH3+ RO -CH3

31、C=CCH3BaseCH3CHC=CH2+More substituted productLess substituted productCH3CH2O - (CH3)3CO -CH3CH2(CH3)2CO -19%81%(CH3CH2)3CO -8% 92%79%21%73%27%CH2=CHCH2CHCHCH3CH2=CHCH=CHCHCH3CH2=CHCH2CH=CCH3HO -+ClCH3CH3CH3CH2CHCHCH3BrCH3HO -CH=CHCHCH3CH3CH2CH=CCH3CH3major productminor productmajor productminor prod

32、uct+（3 3） 例外：下列反應(yīng)例外：下列反應(yīng)不符合不符合ZaitsevZaitsevs Rule s Rule ，這是由于這是由于共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)使得產(chǎn)物更穩(wěn)定。使得產(chǎn)物更穩(wěn)定。3 3、E E2 2反應(yīng)的反應(yīng)活性反應(yīng)的反應(yīng)活性（1） RX： 30 20 10CH3CH2CCH3CH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH2BrBrBrCH3CH3CH=CCH3CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2CH3302010 three alkyl substituents two alkyl substituents one alkyl substituents（2） RI RBr RCl

33、 RF （與與L L的離去能力一致）的離去能力一致）4 4、E E2 2反應(yīng)的立體化學(xué)（立體選擇性反應(yīng)）反應(yīng)的立體化學(xué)（立體選擇性反應(yīng)） （1 1）H-C-C-XH-C-C-X四原子四原子共平面共平面，且，且H H和和X X為為反式反式；XHXH anti-planara staggered conformer syn-periplanaran eclipsed conformerCH3CHCH2CH2CH3Br- OEtCH3CH=CHCH2CH3CH2=CHCH2CH2CH3+major productminor productHOEtCCHH3CCH2CH3HCCHH3CHCH2CH3(

34、 E ) 41%( Z ) 14%H3CH2CHHXHCH3HHCH2CH3XHCH3: B: B- X- X（2 2） 由過渡態(tài)的相對穩(wěn)定性決定由過渡態(tài)的相對穩(wěn)定性決定反式烯烴為反式烯烴為主產(chǎn)物主產(chǎn)物5 5、環(huán)狀化合物的、環(huán)狀化合物的E E2 2消去反應(yīng)消去反應(yīng)HXgroups to be eliminated must be in axial positions-H和和X必須處于必須處于a鍵鍵，這不僅影響到反應(yīng)活性，而且，這不僅影響到反應(yīng)活性，而且影響到影響到-H-H的區(qū)域選擇性和立體選擇性的區(qū)域選擇性和立體選擇性例如：例如：HCH(CH3)2ClH3CCH3CH(CH3)2HClless

35、 stablemore stableCH3CH2O -CH(CH3)2H3C再如：再如：HCH(CH3)2ClH3CCH3CH(CH3)2Hless stablemore stableCH3CH2O -no eliminationKeqClHCH3CH(CH3)2H練習(xí)：練習(xí)：你能預(yù)測下列你能預(yù)測下列E E2 2反應(yīng)的主產(chǎn)物嗎？反應(yīng)的主產(chǎn)物嗎？CH3Cl- OHE2 condition?二、單分子消去反應(yīng)，二、單分子消去反應(yīng)，E E1 1 H3CCCH3BrCH3H3CC +CH3CH3slow+ BrH-H2CC +CH3CH3fast- H +H2O:H2CCCH3CH31 1、過程：、過

36、程：2、 -H的區(qū)域選擇性：的區(qū)域選擇性：Zaitsevs Rule 3、RX的反應(yīng)活性和的反應(yīng)活性和R+的相對穩(wěn)定性順序一致：的相對穩(wěn)定性順序一致：4、立體選擇性：立體選擇性：-H和和X不一定為反式，但仍不一定為反式，但仍以以穩(wěn)定的烯烴為主穩(wěn)定的烯烴為主C CH2CH3CH3ClCH3CHCH2CH3CH3H3CCH3CH2CHCH3CHCH2CH3H3CE1CH3CH2CHCH3CH2CHminormajorCCH3CH3CHCH3ClCH3OHCCH3CH3CHCH31,2-methyl shiftCCH3CHCH3CH3- H +CCH3CCH3CH320 carbocation30

37、benzylic cation5 5、E1反應(yīng)常常伴隨著碳正離子的重排反應(yīng)常常伴隨著碳正離子的重排HCH3HCH3MeOHE1BrHHCH3HCH3HHCH3CH3HH1,2-hydride shift2030- H +CH3CH36 6、環(huán)狀化合物的環(huán)狀化合物的E1E1反應(yīng)反應(yīng)： 不要求不要求-H和和X為為a鍵鍵 HCH3ClCH3HCH3CH3- H +CH3CH3MeOHE1作業(yè)：比較親核取代與消除反應(yīng)作業(yè)：比較親核取代與消除反應(yīng)問題問題1：為什么說親核取代有兩種機(jī)理：為什么說親核取代有兩種機(jī)理(SN1、SN2)？問題問題2：什么是：什么是SN1、SN2？問題問題3：如何證明：如何證明S

38、N1、SN2描述的過程是實(shí)際存在的？描述的過程是實(shí)際存在的？問題問題4：影響：影響SN1、SN2的因素有哪些？的因素有哪些？RBr + H2O ROH + HBr存在兩種反應(yīng)機(jī)理：存在兩種反應(yīng)機(jī)理：雙分子親核取代雙分子親核取代(SN2)單分子親核取代單分子親核取代(SN1)= kRX Nu-= kRX反應(yīng)速反應(yīng)速率只與率只與底物有底物有關(guān)，和關(guān)，和試劑無試劑無關(guān)。關(guān)。反應(yīng)速反應(yīng)速率既與率既與底物有底物有關(guān)，也關(guān)，也和試劑和試劑有關(guān)。有關(guān)。CH3CH3CH3CBrCH3CH3CH3COHCH3CH3CH3C反應(yīng)速率只和反應(yīng)速率只和(CH3)3CBr的濃度有關(guān)的濃度有關(guān)HCHBrHO反應(yīng)速率不僅和

39、反應(yīng)速率不僅和CH3Br的濃度，還和的濃度，還和OH 的濃度有關(guān)的濃度有關(guān)CHHHOBr產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)HCHHO+ Br(1) SN1的證據(jù)的證據(jù)正碳離子的重排正碳離子的重排CH3CCH2OHCH3CH3CCH2CH3+CH3CCH2 CH3CH3CCH2CH310正碳離子正碳離子30正碳離子正碳離子Br-CH3CCH2BrCH3(2) SN1的證據(jù)的證據(jù)光活性物質(zhì)的取代產(chǎn)物沒有旋光性光活性物質(zhì)的取代產(chǎn)物沒有旋光性HCCH3HOHCCH3OHOH-HCCH3BrC+HCH3隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的旋隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的旋光度從有到無，最終產(chǎn)物得光度從有到無，最終產(chǎn)物得到的是外消旋體的

40、混合物。到的是外消旋體的混合物。SN1生成正碳離子生成正碳離子正碳離子是正碳離子是sp2雜化雜化sp2雜化是雜化是平面結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu)H(3) SN2的證據(jù)的證據(jù)得到構(gòu)型反轉(zhuǎn)的產(chǎn)物得到構(gòu)型反轉(zhuǎn)的產(chǎn)物CH3CC6H13BrCH3CC6H13HOCH3CC6H13ICH3CC6H13I消旋化速率消旋化速率恰好是取代恰好是取代反應(yīng)速率的反應(yīng)速率的二倍。二倍。I-碘同位素碘同位素隨著反應(yīng)的隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系進(jìn)行，體系的旋光度從的旋光度從左到右。左到右。用用解釋：解釋： C 的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性4、烴基結(jié)構(gòu)對、烴基結(jié)構(gòu)對SN1和和SN2的影響的影響CH2=CHCH2R3C R2CH RCH2+CH3按按SN1

41、反應(yīng)活性：烯丙型叔仲伯反應(yīng)活性：烯丙型叔仲伯CH3X乙烯型乙烯型按按SN2反應(yīng)活性：烯丙型反應(yīng)活性：烯丙型CH3X 伯仲叔乙烯型伯仲叔乙烯型用用解釋解釋空間阻礙越大，越不利于空間阻礙越大，越不利于SN2。CHCHHOBrCH2有助于有助于分散電分散電荷，使荷，使過渡態(tài)過渡態(tài)穩(wěn)定。穩(wěn)定。HCCH2=CHBrHO不同烴基結(jié)構(gòu)按不同烴基結(jié)構(gòu)按SN1、SN2反應(yīng)的趨勢反應(yīng)的趨勢R3CX R2CHX RCH2X CH3XSN2SN1SN1SN2SN1 SN2CH3CCH2BrCH3CH3？空間阻礙對空間阻礙對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)速率的影響1、E1反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理2、E2反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理CH3BrCH3CC

42、H3CH3CH2CCH3CH3CH2CCH3+HZ-Z- H CHCH2 XRHZ + RCH=CH2 + X-Z- + HCHCH2XR 存在兩種反應(yīng)機(jī)理，單分子消除反應(yīng)存在兩種反應(yīng)機(jī)理，單分子消除反應(yīng)(E1)和和雙分子消除反應(yīng)雙分子消除反應(yīng)(E2)。3、烴基結(jié)構(gòu)對、烴基結(jié)構(gòu)對E1和和E2的影響的影響消除反應(yīng)活性：叔仲伯消除反應(yīng)活性：叔仲伯 (1) 對對E1的解釋：正碳離子穩(wěn)定性，的解釋：正碳離子穩(wěn)定性， (2) 對對E2的解釋：過渡狀態(tài)穩(wěn)定性，的解釋：過渡狀態(tài)穩(wěn)定性，Z + HCCXHHZ H CC XRRZ H CC XCC不同烴基結(jié)構(gòu)按不同烴基結(jié)構(gòu)按SN1、SN2反應(yīng)的趨勢反應(yīng)的趨勢R

43、3CX R2CHX RCH2X CH3XSN2SN1SN1SN2SN1 SN2E1、E2和烴基結(jié)構(gòu)，不存在嚴(yán)格的對應(yīng)關(guān)系。和烴基結(jié)構(gòu)，不存在嚴(yán)格的對應(yīng)關(guān)系。在堿性條件下，叔鹵代烴也按在堿性條件下，叔鹵代烴也按E2反應(yīng)。反應(yīng)。CH3CH3CCH3BrCH3CH3CCH3OC2H5CH3CH2=CCH3+E1E2鹵代烴消除大多按鹵代烴消除大多按E2進(jìn)行，個(gè)別結(jié)構(gòu)只能按進(jìn)行，個(gè)別結(jié)構(gòu)只能按E1進(jìn)行。進(jìn)行。CH3CH3CCH2-甲基遷移甲基遷移CH3CH3CCH2CH3CH3CCH2BrCH3CH3CH3CCHCH3鹵代烴消除以反式消除為主鹵代烴消除以反式消除為主CCHXCCHXCC順式消除順式消除反式消除反式消除4、 消除反應(yīng)的空間選擇消除反應(yīng)的空間選擇ZZ因?yàn)橄笊梢驗(yàn)橄笊?鍵，所以要求消去的鍵，所以要求消去的H和和X應(yīng)當(dāng)應(yīng)當(dāng)處在同一平面上。處在同一平面上。順式消除順式消除反式消除反式消除CCClHClH