(人衛(wèi)版)第八章氧化還原反應(yīng)和電極電勢(shì)

1、基基 礎(chǔ)礎(chǔ) 化化 學(xué)學(xué)（第（第 七七 版）版）授課教師：丁冶春授課教師：丁冶春贛南醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院贛南醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院Tel:-mail: 第一節(jié)第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)第二節(jié)第二節(jié) 原電池與電極電位原電池與電極電位第三節(jié)第三節(jié) 電池電動(dòng)勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)與Gibbs自由能自由能 第四節(jié)第四節(jié) 電極電位的電極電位的Nernst方程式及影響電極方程式及影響電極 電位的因素應(yīng)用電位的因素應(yīng)用 第五節(jié)第五節(jié) 電位法測(cè)定溶液的電位法測(cè)定溶液的pH值值第八章第八章 氧化還原反應(yīng)和電極電位氧化還原反應(yīng)和電極電位第一節(jié)第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)一、氧化值一、氧化值 氧化值氧化值:

2、 某元素一個(gè)原子的表觀荷電數(shù)，這種荷某元素一個(gè)原子的表觀荷電數(shù)，這種荷電數(shù)由假設(shè)把每個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性電數(shù)由假設(shè)把每個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。較大的原子而求得。(1) 單質(zhì)：?jiǎn)钨|(zhì)：原子的氧化值為零。原子的氧化值為零。(2) 單原子離子中原子的氧化值等于離子的電荷。單原子離子中原子的氧化值等于離子的電荷。 (3)O：正常氧化物中皆為正常氧化物中皆為-2；在過氧化物中為；在過氧化物中為 -1； 在超氧化物中為在超氧化物中為-1/2；在；在OF2中為中為+2。(4) H ：一般化合物中為一般化合物中為+1；在金屬氫化物中為；在金屬氫化物中為-1.(5) 鹵族元素鹵族元素

3、:氟的氧化值在所有物中均為氟的氧化值在所有物中均為1。其。其它鹵原子的氧化值在二元化合物中為它鹵原子的氧化值在二元化合物中為1， 但在但在鹵族的二元化合物中，列在周期表中靠前的鹵原鹵族的二元化合物中，列在周期表中靠前的鹵原子的氧化數(shù)為子的氧化數(shù)為1，如：，如：BrCl；在含氧化合物中；在含氧化合物中按氧化物決定，如按氧化物決定，如ClO2。(6) 中性分子所有元素的氧化值代數(shù)和等于零。中性分子所有元素的氧化值代數(shù)和等于零。 求求Cr2O72-中中Cr的氧化值和的氧化值和Fe3O4中中Fe的氧化值的氧化值.解解: 設(shè)設(shè)Cr2O72-中中Cr的氧化值為的氧化值為x, 由于氧的氧化值為由于氧的氧化值

4、為-2 則則 2x + 7(-2) = -2 x = +6 故故Cr的氧化值為的氧化值為+6; 設(shè)設(shè)Fe3O4中中Fe的氧化值為的氧化值為x , 由于氧的氧化值為由于氧的氧化值為-2，則則 3x + 4(-2) = 0 x= +8/3 故故Fe的氧化值為的氧化值為+8/3。例例8-1二、氧化還原反應(yīng)與氧化還原電對(duì)二、氧化還原反應(yīng)與氧化還原電對(duì)(一一) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng):元素氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng)元素氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng). CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) +2H2O(g)氧化：氧化：氧化還原反應(yīng)中氧化還原反應(yīng)中, ,元素的氧化值升高的過程元

5、素的氧化值升高的過程. .還原：還原：氧化還原反應(yīng)中氧化還原反應(yīng)中, ,元素的氧化值降低的過程元素的氧化值降低的過程. . 氧化過程和還原過程總是同時(shí)發(fā)生的。氧化過程和還原過程總是同時(shí)發(fā)生的。-4+40-2還原劑還原劑( (電子的供體電子的供體) )：在氧化還原反應(yīng)中，組成元素在氧化還原反應(yīng)中，組成元素的氧化值升高的物質(zhì)，它的反應(yīng)產(chǎn)物稱為的氧化值升高的物質(zhì)，它的反應(yīng)產(chǎn)物稱為氧化產(chǎn)物氧化產(chǎn)物。例如：例如：CH4、Zn氧化劑氧化劑( (電子的受體電子的受體) )：在氧化還原反應(yīng)中，組成元素在氧化還原反應(yīng)中，組成元素的氧化值降低的物質(zhì)，它的反應(yīng)產(chǎn)物稱為的氧化值降低的物質(zhì)，它的反應(yīng)產(chǎn)物稱為還原產(chǎn)物還原

6、產(chǎn)物。例如：例如： O2 、H+氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì)： （1 1）反應(yīng)過程中有電子得失，使得元素氧化值發(fā)生）反應(yīng)過程中有電子得失，使得元素氧化值發(fā)生變化。變化。 （2 2）電子得失可表現(xiàn)為電子的轉(zhuǎn)移或偏移。）電子得失可表現(xiàn)為電子的轉(zhuǎn)移或偏移。例如鋅和鹽酸發(fā)生的置換反應(yīng)：例如鋅和鹽酸發(fā)生的置換反應(yīng)：Zn + 2HCl ZnCl2+H20+1+20 判斷一種物質(zhì)是做氧化劑還是做還原劑，通判斷一種物質(zhì)是做氧化劑還是做還原劑，通?？梢砸罁?jù)以下原則：?？梢砸罁?jù)以下原則： (1) 當(dāng)元素的氧化值為最高值時(shí)，它的氧化值不當(dāng)元素的氧化值為最高值時(shí)，它的氧化值不能再增大，只能做氧化劑。能再增大，只能

7、做氧化劑。 (2) 當(dāng)元素的氧化值為最低值時(shí)，它的氧化值不當(dāng)元素的氧化值為最低值時(shí)，它的氧化值不能再減小，只能做還原劑。能再減小，只能做還原劑。 (3) 當(dāng)元素的氧化值為中間值時(shí)，它既可以做氧當(dāng)元素的氧化值為中間值時(shí)，它既可以做氧化劑，也可以做還原劑?；瘎部梢宰鲞€原劑。9（二）氧化還原半反應(yīng)和氧化還原電對(duì)（二）氧化還原半反應(yīng)和氧化還原電對(duì) 氧化還原反應(yīng)可以根據(jù)其電子轉(zhuǎn)移方向的不同氧化還原反應(yīng)可以根據(jù)其電子轉(zhuǎn)移方向的不同被拆成兩個(gè)半反應(yīng)：被拆成兩個(gè)半反應(yīng)： 總反應(yīng)總反應(yīng) Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng) Zn2+ + 2e- Zn 或或 Zn - 2e- Zn2+

8、 還原半反應(yīng)還原半反應(yīng) Cu2+ + 2e- Cu 氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)不能單獨(dú)存在，必氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)不能單獨(dú)存在，必須須同時(shí)并存同時(shí)并存，在反應(yīng)過程中，在反應(yīng)過程中得失電子的數(shù)目必須得失電子的數(shù)目必須相等相等。 0+2+20半反應(yīng)的通式為半反應(yīng)的通式為 氧化型氧化型 + + n ne e- - 還原型還原型 Ox + ne- Red n n：半反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目：半反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目 氧化型物質(zhì)氧化型物質(zhì)( (Ox) ): :得到電子得到電子, ,氧化值較高的物質(zhì)氧化值較高的物質(zhì); ;還原型物質(zhì)還原型物質(zhì)( (Red) )：失去電子：失去電子, ,氧化值較低的物質(zhì)氧化值較低的物

9、質(zhì); ;氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì): :氧化型物質(zhì)及其對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)氧化型物質(zhì)及其對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì). . 通常寫為：通常寫為：氧化型氧化型/ /還原型還原型(Ox/Red) 如如 Cu2+/Cu、 Zn2+/Zn 氧化型應(yīng)包括氧化劑及其相關(guān)介質(zhì)，還原型氧化型應(yīng)包括氧化劑及其相關(guān)介質(zhì)，還原型應(yīng)包括還原劑及其相關(guān)介質(zhì)應(yīng)包括還原劑及其相關(guān)介質(zhì). . MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化值法：氧化值法：氧化還原反應(yīng)中，氧化劑中組成元氧化還原反應(yīng)中，氧化劑中組成元素氧化值降低的總數(shù)等于還原劑中組成元素氧素氧化值降低的總數(shù)

10、等于還原劑中組成元素氧化值升高的總數(shù)?；瞪叩目倲?shù)。離子離子電子法：電子法：根據(jù)氧化劑和還原劑得失電子總根據(jù)氧化劑和還原劑得失電子總數(shù)相等的原則進(jìn)行配平。數(shù)相等的原則進(jìn)行配平。1、根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)寫出離子方程式。根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)寫出離子方程式。 MnO4-+ Cl- Mn2+ + Cl2H2O 2、根據(jù)氧化還原電對(duì)，將離子方程式拆成氧化根據(jù)氧化還原電對(duì)，將離子方程式拆成氧化和還原兩個(gè)半反應(yīng)。和還原兩個(gè)半反應(yīng)。 還原反應(yīng)：還原反應(yīng)： MnO4- +H Mn2+ H2O 氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)： Cl- Cl23、根據(jù)物料平衡根據(jù)物料平衡, 使半反應(yīng)式兩邊各原子數(shù)目相等使半反應(yīng)式兩邊各原子數(shù)目相等 還原反應(yīng)

11、：還原反應(yīng)：MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2O 氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)：2Cl- Cl2 以以KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2 H2O反應(yīng)為反應(yīng)為例說明離子例說明離子-電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式的具電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式的具體步驟體步驟:4、電荷平衡，在半反應(yīng)式的一邊配以適當(dāng)數(shù)量的電荷平衡，在半反應(yīng)式的一邊配以適當(dāng)數(shù)量的電子，使半反應(yīng)式兩邊電荷總量相等電子，使半反應(yīng)式兩邊電荷總量相等。還原反應(yīng)還原反應(yīng)：MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)：2Cl- - 2e- Cl2 5、配平氧化還原方程式配平氧化還原方程式2 2MnO4

12、- + 16H+ + 10e- 2Mn2+ + 8H2O5 10Cl- - 10e- 5Cl2 兩式相加得：兩式相加得： 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O 將鋅片置于將鋅片置于CuSO4溶液中，一段時(shí)間后可以觀溶液中，一段時(shí)間后可以觀察到：察到：CuSO4溶液的藍(lán)色漸漸變淺，而鋅片上會(huì)沉溶液的藍(lán)色漸漸變淺，而鋅片上會(huì)沉積出一層紅棕色的銅。這是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的氧化積出一層紅棕色的銅。這是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)還原反應(yīng): Zn+ CuSO4 Cu + ZnSO4 = -212.6 kJmol-1第二節(jié)第二節(jié) 原電池與電極電位原電池與電極電位一、原

13、電池一、原電池（一）原電池的組成（一）原電池的組成mrG15Zn+ CuSO4 Cu + ZnSO4 圖圖81 原電池結(jié)構(gòu)示意圖原電池結(jié)構(gòu)示意圖 原電池：原電池：利用氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芾醚趸€原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?的裝置。的裝置。 鹽橋：鹽橋：一支倒置的型管，管中填滿了用飽和一支倒置的型管，管中填滿了用飽和 KCl(或或NH4NO3) 溶液和瓊脂調(diào)制成的膠凍。溶液和瓊脂調(diào)制成的膠凍。鹽橋的作用鹽橋的作用: 構(gòu)成原電池的通路構(gòu)成原電池的通路 維持溶液的電中性維持溶液的電中性. 原電池由兩個(gè)半電池組成原電池由兩個(gè)半電池組成. 半電池又稱半電池又稱電極電極，每一個(gè)電極都是由電極導(dǎo)體

14、和電解質(zhì)溶液組成。每一個(gè)電極都是由電極導(dǎo)體和電解質(zhì)溶液組成。 分別在兩個(gè)半電池中發(fā)生的氧化反應(yīng)或還原反分別在兩個(gè)半電池中發(fā)生的氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)應(yīng),稱為稱為半電池反應(yīng)半電池反應(yīng)或或電極反應(yīng)電極反應(yīng)。原電池的兩極所。原電池的兩極所發(fā)生的總的氧化還原反應(yīng)稱為發(fā)生的總的氧化還原反應(yīng)稱為電池反應(yīng)電池反應(yīng)。半電池半電池 Zn2+/Zn半電池半電池 Cu2+/Cu電極板電極板 電極板電極板 鹽橋鹽橋原電池的組成原電池的組成:兩個(gè)半電池（或電極）。半電池包括電極材兩個(gè)半電池（或電極）。半電池包括電極材料（電極板）和電解質(zhì)溶液，電極板是電池料（電極板）和電解質(zhì)溶液，電極板是電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的導(dǎo)體，氧化還原電

15、對(duì)的電反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的導(dǎo)體，氧化還原電對(duì)的電子得失反應(yīng)在溶液中進(jìn)行。子得失反應(yīng)在溶液中進(jìn)行。 鹽橋連接兩個(gè)半電池，溝通原電池的內(nèi)電路。鹽橋連接兩個(gè)半電池，溝通原電池的內(nèi)電路。 原電池中，電子輸出處，稱為原電池中，電子輸出處，稱為負(fù)極負(fù)極；電子輸入；電子輸入處，稱為處，稱為正極正極。 正極反應(yīng)正極反應(yīng) Cu2+ + 2e- Cu 負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng) Zn Zn2+ + 2e- 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：正極反應(yīng)和負(fù)極反應(yīng)所構(gòu)成的總反應(yīng)正極反應(yīng)和負(fù)極反應(yīng)所構(gòu)成的總反應(yīng). Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 電池反應(yīng)就是氧化還原反應(yīng)，而正極反應(yīng)就是電池反應(yīng)就是氧化還原反應(yīng)，而正極反應(yīng)就是還原半反應(yīng)，負(fù)極

16、反應(yīng)就是氧化半反應(yīng)。還原半反應(yīng)，負(fù)極反應(yīng)就是氧化半反應(yīng)。 負(fù)極：負(fù)極：流出電子的電極，發(fā)生流出電子的電極，發(fā)生氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)。正極：正極：流入電子的電極，發(fā)生流入電子的電極，發(fā)生還原反應(yīng)還原反應(yīng)。 19（二）原電池的組成式（二）原電池的組成式 Cu-Zn原電池的電池組成式是：原電池的電池組成式是： (-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+) 書寫電池組成式要注意以下幾點(diǎn)：書寫電池組成式要注意以下幾點(diǎn)：1、半電池中用單豎線、半電池中用單豎線“”表示物質(zhì)的相界面，表示物質(zhì)的相界面， 同一相中的不同物質(zhì)用逗號(hào)同一相中的不同物質(zhì)用逗號(hào)“ ,”隔開，用雙豎線隔開，用雙豎線“”表示鹽橋。表

17、示鹽橋。2、溶液中的溶質(zhì)須在括號(hào)內(nèi)標(biāo)注濃度；氣體物質(zhì)、溶液中的溶質(zhì)須在括號(hào)內(nèi)標(biāo)注濃度；氣體物質(zhì)須在括號(hào)內(nèi)標(biāo)注壓力。當(dāng)溶液濃度為須在括號(hào)內(nèi)標(biāo)注壓力。當(dāng)溶液濃度為1molL-1 或氣或氣體分壓為體分壓為100Kpa時(shí)可不標(biāo)注。半電池中的溶液緊時(shí)可不標(biāo)注。半電池中的溶液緊靠鹽橋，電極板遠(yuǎn)離鹽橋?？葵}橋，電極板遠(yuǎn)離鹽橋。3、習(xí)慣上負(fù)極寫在鹽橋的左邊，正極寫在鹽橋的、習(xí)慣上負(fù)極寫在鹽橋的左邊，正極寫在鹽橋的右邊，電極的極性在括號(hào)內(nèi)用右邊，電極的極性在括號(hào)內(nèi)用“”，“”號(hào)號(hào)標(biāo)注。標(biāo)注。21（三）電極類型（三）電極類型1、金屬、金屬-金屬離子電極金屬離子電極：將金屬插入到其鹽溶液：將金屬插入到其鹽溶液中構(gòu)成

18、的電極。如中構(gòu)成的電極。如Zn2+ /Zn電極。電極。 電極組成式電極組成式 Zn|Zn2+(c) 電極反應(yīng)電極反應(yīng) Zn2+ + 2e- Zn2、氣體電極、氣體電極：將氣體通入其相應(yīng)離子溶液中，：將氣體通入其相應(yīng)離子溶液中，并用惰性導(dǎo)體作導(dǎo)電極板所構(gòu)成的電極。如并用惰性導(dǎo)體作導(dǎo)電極板所構(gòu)成的電極。如:氯氣電極氯氣電極 電極組成式電極組成式 Pt|Cl2(p)|Cl- (c) 電極反應(yīng)電極反應(yīng) Cl2 + 2e- 2Cl-3、金屬、金屬-金屬難溶鹽金屬難溶鹽-陰離子電極陰離子電極：將金屬表面涂：將金屬表面涂有其金屬難溶鹽的固體，然后浸入與該鹽具有相有其金屬難溶鹽的固體，然后浸入與該鹽具有相同陰

19、離子的溶液中所構(gòu)成的電極。如：同陰離子的溶液中所構(gòu)成的電極。如：Ag-AgCl電電極，在極，在Ag的表面涂有的表面涂有AgCl，然后浸入有一定濃度，然后浸入有一定濃度的的KCl溶液中。溶液中。 電極組成式電極組成式 Ag，AgCl(s) | Cl-(c) 電極反應(yīng)電極反應(yīng) AgCl + e- Ag +Cl-4、氧化還原電極、氧化還原電極：將惰性導(dǎo)體浸入含有同一元素：將惰性導(dǎo)體浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子溶液中所構(gòu)成的電極。的兩種不同氧化值的離子溶液中所構(gòu)成的電極。如將如將Pt浸入含有浸入含有Fe2+、Fe3+的溶液，就構(gòu)成了的溶液，就構(gòu)成了Fe3+/Fe2+電極。電極。 電極組成式電

20、極組成式 Pt| Fe2+(c1)，F(xiàn)e3+(c2) 電極反應(yīng)電極反應(yīng) Fe3+ e- Fe2+23 將兩個(gè)電極組合起來就可構(gòu)成一個(gè)原電池。將兩個(gè)電極組合起來就可構(gòu)成一個(gè)原電池。 通常電池組成式表示為：電極寫在兩邊，中間通常電池組成式表示為：電極寫在兩邊，中間用鹽橋用鹽橋“”連接，習(xí)慣上正極寫在右邊，負(fù)極寫在連接，習(xí)慣上正極寫在右邊，負(fù)極寫在左邊。左邊。 如：如：Zn-Cu電極，電極， 電池組成式電池組成式 (-) Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu (+) 原電池正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)。原電池正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)。電對(duì)電對(duì) 為正極，電對(duì)為正極，電對(duì) 為負(fù)極

21、。為負(fù)極。則原電池符號(hào)為：則原電池符號(hào)為： 將氧化還原反應(yīng)將氧化還原反應(yīng)：+42MnO (aq)+10Cl (aq)+16H (aq) =22ClCl +2e+2+42MnO8H +5eMn +4H O2+222Mn(aq)+5Cl (g)+8H O(l)設(shè)計(jì)成原電池，寫出該原電池的符號(hào)。設(shè)計(jì)成原電池，寫出該原電池的符號(hào)。解：先將氧化還原反應(yīng)分為兩個(gè)半反應(yīng)：解：先將氧化還原反應(yīng)分為兩個(gè)半反應(yīng)： 氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)： 還原反應(yīng)：還原反應(yīng)： 2+4MnOMn2ClCl例題：例題：+2+212344( )Pt|Cl ( )|Cl ( ) H (),Mn ( ),MnO ()|Pt(+)pcccc25

22、二、電極電位的產(chǎn)生二、電極電位的產(chǎn)生當(dāng)把金屬浸入其相應(yīng)的鹽溶液中，當(dāng)把金屬浸入其相應(yīng)的鹽溶液中，(1) 金屬表面的原子由于本身的熱運(yùn)動(dòng)及極性溶劑分金屬表面的原子由于本身的熱運(yùn)動(dòng)及極性溶劑分子的作用，有生成溶劑化離子進(jìn)入溶液，同時(shí)將電子子的作用，有生成溶劑化離子進(jìn)入溶液，同時(shí)將電子留在金屬表面的趨勢(shì)，金屬愈活潑，金屬鹽溶液濃度留在金屬表面的趨勢(shì)，金屬愈活潑，金屬鹽溶液濃度愈稀，這種趨勢(shì)就愈大；愈稀，這種趨勢(shì)就愈大；(2) 同時(shí)已溶劑化的金屬離子也會(huì)受到極板上電子的同時(shí)已溶劑化的金屬離子也會(huì)受到極板上電子的吸引，有重新沉積于極板上的趨勢(shì)，金屬愈不活潑，吸引，有重新沉積于極板上的趨勢(shì)，金屬愈不活潑，

23、金屬鹽溶液濃度愈濃，這種趨勢(shì)就愈大。金屬鹽溶液濃度愈濃，這種趨勢(shì)就愈大。26 當(dāng)金屬溶解速率與金屬離子的沉積速率相等時(shí)，當(dāng)金屬溶解速率與金屬離子的沉積速率相等時(shí)，建立如下平衡：建立如下平衡： 如果金屬溶解的趨勢(shì)大于金屬離子沉積的趨勢(shì)，金如果金屬溶解的趨勢(shì)大于金屬離子沉積的趨勢(shì)，金屬表面帶負(fù)電，而金屬表面附近的溶液帶正電；屬表面帶負(fù)電，而金屬表面附近的溶液帶正電； 若金屬離子沉積的趨勢(shì)大于金屬溶解的趨勢(shì)，金屬若金屬離子沉積的趨勢(shì)大于金屬溶解的趨勢(shì)，金屬表面帶正電，而金屬表面附近的溶液帶負(fù)電。表面帶正電，而金屬表面附近的溶液帶負(fù)電。 這種產(chǎn)生于金屬表面與含有該金屬離子的溶液之這種產(chǎn)生于金屬表面與含

24、有該金屬離子的溶液之間的電勢(shì)差稱為間的電勢(shì)差稱為金屬電對(duì)的電極電位金屬電對(duì)的電極電位（ ) ) 金屬電極的電極電位主要取決于金屬和金屬離子金屬電極的電極電位主要取決于金屬和金屬離子的本性，此外受離子濃度和溫度的影響。的本性，此外受離子濃度和溫度的影響。redoxd /圖 金屬電極的電極電勢(shì)28三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位 電極電位的絕對(duì)值是無法求得的，但從實(shí)際需要電極電位的絕對(duì)值是無法求得的，但從實(shí)際需要來看，知道其相對(duì)值即可。因此可以選定某個(gè)電極為來看，知道其相對(duì)值即可。因此可以選定某個(gè)電極為標(biāo)準(zhǔn)，按照標(biāo)準(zhǔn)，按照IUPAC（國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)）的（國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)）的規(guī)定，

25、以規(guī)定，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極(standard hydrogen electrode, SHE)為標(biāo)準(zhǔn)電極，并規(guī)定它的為標(biāo)準(zhǔn)電極，并規(guī)定它的電極電位為零電極電位為零，將待測(cè)，將待測(cè)電極和標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個(gè)原電池，通過測(cè)定該電池電極和標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個(gè)原電池，通過測(cè)定該電池的電動(dòng)勢(shì)的電動(dòng)勢(shì)(electromotive force)，就可求出待測(cè)電極電，就可求出待測(cè)電極電位的相對(duì)值。位的相對(duì)值。29 標(biāo)準(zhǔn)氫電極是用鍍有一層疏松鉑黑的鉑片作為電標(biāo)準(zhǔn)氫電極是用鍍有一層疏松鉑黑的鉑片作為電極導(dǎo)體，插入極導(dǎo)體，插入 H+ 濃度為濃度為 1molL-1 的酸溶液中，不的酸溶液中，不斷通入斷通入 100 k

26、Pa H2，使鉑片吸附氫氣達(dá)到飽和。吸，使鉑片吸附氫氣達(dá)到飽和。吸附在鉑片上的附在鉑片上的H2 與溶液中的與溶液中的H+ 建立了如下平衡建立了如下平衡: 這種產(chǎn)生在這種產(chǎn)生在298.15K， 100 kPa H2 飽和了的鉑片飽和了的鉑片與與 H+ 濃度為濃度為molL-1的酸溶液之間的電勢(shì)差，稱為的酸溶液之間的電勢(shì)差，稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)。規(guī)定。規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零。勢(shì)為零。+22H (aq)2eH (g)V00 000. 0SHE（一）標(biāo)準(zhǔn)氫電極（一）標(biāo)準(zhǔn)氫電極30標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖31（二）電極電位的測(cè)定（二）電極電位的測(cè)定

27、( (- -) )標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極( (+ +) ) 測(cè)定某給定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)時(shí)，可將待測(cè)標(biāo)測(cè)定某給定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)時(shí)，可將待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成下列原電池：準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成下列原電池： 測(cè)測(cè)定定出這個(gè)原電池的電動(dòng)勢(shì)，就是待測(cè)電極的標(biāo)出這個(gè)原電池的電動(dòng)勢(shì)，就是待測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。準(zhǔn)電極電勢(shì)。已知待測(cè)E 根據(jù)根據(jù)IUPAC的建議，定義任何電極的相對(duì)平衡電位的建議，定義任何電極的相對(duì)平衡電位(標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位)為以下電池的平衡電動(dòng)勢(shì)：為以下電池的平衡電動(dòng)勢(shì)： Pt,H2(100kPa) H+(a=1)Mn+(a=1) M 并規(guī)定電并規(guī)定

28、電子從外電路由標(biāo)準(zhǔn)氫電極流向待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極的電極電子從外電路由標(biāo)準(zhǔn)氫電極流向待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極的電極電位為正號(hào)，而電子通過外電路由待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極流向標(biāo)位為正號(hào)，而電子通過外電路由待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極流向標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為負(fù)號(hào)。準(zhǔn)氫電極的電極電位為負(fù)號(hào)。32 例銅電極的測(cè)定例銅電極的測(cè)定: 用電池組成式表示用電池組成式表示 Pt，H2(100kPa) H+(a=1)Cu2+(a) Cu(s)(+) 測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)即為銅電極的電極電位。測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)即為銅電極的電極電位。 E= (Cu2+/Cu) SHE= (Cu2+/Cu)33圖 測(cè)定銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的裝置34 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的測(cè)得的某個(gè)氧化還原電對(duì)的電極電

29、位在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的測(cè)得的某個(gè)氧化還原電對(duì)的電極電位就是該氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。用就是該氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。用 表表示，單位為示，單位為V。（三）標(biāo)準(zhǔn)電極電位（三）標(biāo)準(zhǔn)電極電位oxd/red標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)： 各電極反應(yīng)物濃度為各電極反應(yīng)物濃度為1molL-1 若有氣體參加，則氣體分壓為若有氣體參加，則氣體分壓為100kPa 反應(yīng)溫度為反應(yīng)溫度為298.15K 將各種氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位按一定的方將各種氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位按一定的方式匯集就構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)電極電位表。式匯集就構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)電極電位表。如：測(cè)定銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)如：測(cè)定銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)35使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位表時(shí)要注意

30、：使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位表時(shí)要注意： 1、標(biāo)準(zhǔn)電極電位是指在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極電位，、標(biāo)準(zhǔn)電極電位是指在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極電位，應(yīng)在滿足標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的條件下使用。由于該表中的數(shù)據(jù)是應(yīng)在滿足標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的條件下使用。由于該表中的數(shù)據(jù)是在水溶液中求得的，因此不能用于非水溶液或高溫下在水溶液中求得的，因此不能用于非水溶液或高溫下的固相反應(yīng)。的固相反應(yīng)。 2、表中半反應(yīng)用、表中半反應(yīng)用 Ox + ne- Red表示的，所以電表示的，所以電極電位又可稱為還原電位。電極電位是強(qiáng)度性質(zhì)，與極電位又可稱為還原電位。電極電位是強(qiáng)度性質(zhì)，與物質(zhì)的量無關(guān)。物質(zhì)的量無關(guān)。 3、表中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位數(shù)據(jù)為、表中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位數(shù)據(jù)為29

31、8.15K的，由于電的，由于電極電位隨溫度變化并不很大，其它溫度下的電極電位極電位隨溫度變化并不很大，其它溫度下的電極電位也可參照使用此表。也可參照使用此表。36（四）標(biāo)準(zhǔn)電極電位的應(yīng)用（四）標(biāo)準(zhǔn)電極電位的應(yīng)用(1) 電極電位值愈高電極電位值愈高, 表示氧化還原電對(duì)中表示氧化還原電對(duì)中氧化型物質(zhì)氧化型物質(zhì)得電子的能力愈強(qiáng)得電子的能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)的氧化劑；，是較強(qiáng)的氧化劑； 電極電位值愈低電極電位值愈低 , 表示氧化還原電對(duì)中表示氧化還原電對(duì)中還原型物質(zhì)還原型物質(zhì)失電子的能力愈強(qiáng)失電子的能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)的還原劑。在表，是較強(qiáng)的還原劑。在表8-1中，中，最強(qiáng)的氧化劑是最強(qiáng)的氧化劑是MnO4-，最強(qiáng)

32、的還原劑是，最強(qiáng)的還原劑是Na。(2) 較強(qiáng)的氧化劑其對(duì)應(yīng)的還原劑的還原能力較弱，較強(qiáng)的氧化劑其對(duì)應(yīng)的還原劑的還原能力較弱，較強(qiáng)的還原劑其對(duì)應(yīng)的氧化劑的氧化能力較弱。較強(qiáng)的還原劑其對(duì)應(yīng)的氧化劑的氧化能力較弱。 (3) 較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑相互作用，向生成較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑相互作用，向生成它們較弱的還原劑和較弱的氧化劑的方向進(jìn)行。它們較弱的還原劑和較弱的氧化劑的方向進(jìn)行。3+2+4+22Cl Fe I CuSn解解：查表得：查表得：3+2+2+4+2+22Fe /Fe , Cu /Cu, I /I , Sn /Sn, Cl /Cl3+2+(Fe /Fe )0.769 V;E2+(C

33、u /Cu)0.3394 V;E2(I /I )0.5345 V;E4+2+(Sn /Sn)0.1539 V;E-2(Cl /Cl )1.360 VE2+2+Sn CuI Fe Cl 在在 298.15 K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，從下列電對(duì)中選擇出、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，從下列電對(duì)中選擇出最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的還原劑，并列出各種氧化型物質(zhì)的最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的還原劑，并列出各種氧化型物質(zhì)的氧化能力和還原型物質(zhì)的還原能力的強(qiáng)弱順序。氧化能力和還原型物質(zhì)的還原能力的強(qiáng)弱順序。例題例題 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化能力由在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋簭?qiáng)到弱的順序?yàn)椋?還原型物質(zhì)

34、的還原能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋哼€原型物質(zhì)的還原能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋?8第三節(jié)第三節(jié) 電池電動(dòng)勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)與Gibbs自由能自由能一、電池電動(dòng)勢(shì)與化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能變的關(guān)系 等溫等壓下，系統(tǒng)等溫等壓下，系統(tǒng)Gibbs自由能的降低值等于系自由能的降低值等于系統(tǒng)在可逆過程中對(duì)外所能作的最大非體積功：統(tǒng)在可逆過程中對(duì)外所能作的最大非體積功： G = -Wf，最大，最大在原電池中，系統(tǒng)作電功：在原電池中，系統(tǒng)作電功： = -W電功，最大電功，最大 (8.5) W電功，最大電功，最大 = q E 又由于又由于 q = nF所以所以 W電功，最大電功，最大 = nFE (8.6)mrG39合并式合并

35、式(8.5)和式和式(8.6)得得 當(dāng)電池中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，上式可表示為：當(dāng)電池中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，上式可表示為：nFEGmrnFEGmr上式通過上式通過 和和 E 將熱力學(xué)和電化學(xué)聯(lián)系將熱力學(xué)和電化學(xué)聯(lián)系mrG40 對(duì)于一個(gè)氧化還原反應(yīng)對(duì)于一個(gè)氧化還原反應(yīng) Ox1+Red2 Red1+Ox2 把它設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池，并把反應(yīng)物中氧化劑的把它設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池，并把反應(yīng)物中氧化劑的電對(duì)電對(duì)Ox1/Red2寫在左邊。假定反應(yīng)物中各物質(zhì)都在溶寫在左邊。假定反應(yīng)物中各物質(zhì)都在溶液狀態(tài)，使用惰性金屬液狀態(tài)，使用惰性金屬Pt作電極，原電池的級(jí)成式是：作電極，原電池的級(jí)成式是： PtOx2(aq),

36、Red2(aq) Ox1(aq),Red1(aq) Pt 原電池的電動(dòng)勢(shì)原電池的電動(dòng)勢(shì): E （Ox1/Red) （Ox2/Red2） 二、用電池電動(dòng)勢(shì)判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性41于是在等溫等壓、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：于是在等溫等壓、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下： 0，反應(yīng)，反應(yīng)正向自發(fā)正向自發(fā)進(jìn)行；進(jìn)行； 0, 0，反應(yīng)，反應(yīng)逆向自發(fā)逆向自發(fā)進(jìn)行；進(jìn)行； =0, =0，反應(yīng)達(dá)到，反應(yīng)達(dá)到平衡平衡 EmrGmrGmrGEE例例 8342 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位，計(jì)算根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位，計(jì)算 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O反反應(yīng)的應(yīng)的 ，并判斷反應(yīng)是否自發(fā)進(jìn)行。，并判斷反應(yīng)是否自

37、發(fā)進(jìn)行。mrG解：首先將氧化還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半反應(yīng)，解：首先將氧化還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半反應(yīng)，正極反應(yīng)正極反應(yīng) Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 查表得查表得 = 1.232V負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng) Fe3+ + e- Fe2+ 查表得查表得 = 0.771V= (Cr2O72-/Cr3+) - (Fe3+/Fe2+)= 1.232V - 0.771V = 0.461V 在氧化還原反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的總數(shù)在氧化還原反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的總數(shù)n=6 = -nF=-6964 85Cmol-10.461V =-2.669105J.mol-1=-266.9kJmol-1 0 ，該反應(yīng)能正

38、向自發(fā)進(jìn)行。EE60（2）加入）加入NaAc后，氫電極溶液中存在下列平衡：后，氫電極溶液中存在下列平衡： HAc H+ +Ac- H+=HAcKHAc / Ac-達(dá)到平衡后，溶液中達(dá)到平衡后，溶液中HAc及及Ac-濃度均為濃度均為1 molL-1 , KHAc=1.7610-5， H+=1.76 10-5 molL-1)(/lg)/()/(H05916. 0HHHH2H222cppn= 0.0000V =0.281V 25)(1076. 1kPa100kPa/100lg205916. 0 ( ) = (H+/H2) (Pb2+/Pb) = 0.281V(0.126V) = 0.155V+0.3

39、V, 反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)正向進(jìn)行若若 -0.3V, 反應(yīng)逆向進(jìn)行反應(yīng)逆向進(jìn)行若若 -0.3V +0.3V，則有可能通過改變其濃度而，則有可能通過改變其濃度而 改變其反應(yīng)方向。改變其反應(yīng)方向。 EE改變濃度無法改變反應(yīng)方向E62第五節(jié)第五節(jié) 電位法測(cè)定溶液的電位法測(cè)定溶液的pH值值 從從Nernst方程可知：電極電位和溶液中離子濃度方程可知：電極電位和溶液中離子濃度(或活度或活度)有一定關(guān)系，故可通過電極電位的測(cè)定，對(duì)有一定關(guān)系，故可通過電極電位的測(cè)定，對(duì)物質(zhì)的含量進(jìn)行定量分析，這就是物質(zhì)的含量進(jìn)行定量分析，這就是電位法電位法(電位分析電位分析法法)。 但單個(gè)電極的電位是無法測(cè)量的，必須組成一個(gè)但

40、單個(gè)電極的電位是無法測(cè)量的，必須組成一個(gè)原電池，對(duì)測(cè)定的電池電動(dòng)勢(shì)進(jìn)行分析，這就要求其原電池，對(duì)測(cè)定的電池電動(dòng)勢(shì)進(jìn)行分析，這就要求其中一個(gè)電極的電位是已知的，并且穩(wěn)定，這種電極電中一個(gè)電極的電位是已知的，并且穩(wěn)定，這種電極電位值為定值并可作為比較標(biāo)準(zhǔn)的電極，稱為位值為定值并可作為比較標(biāo)準(zhǔn)的電極，稱為參比電極參比電極；另一個(gè)電極的電位與待測(cè)離子濃度另一個(gè)電極的電位與待測(cè)離子濃度(或活度或活度)有關(guān)，并有關(guān)，并且它們之間符合且它們之間符合Nernst方程式，稱為方程式，稱為指示電極指示電極。 63將參比電極與指示電極（將參比電極與指示電極（Mn+/M）組成原電池：）組成原電池： （）（） M(s)

41、 | Mn+(c) 參比電極（參比電極（+）Mln)/MM(Mln)/MM( )/MM(nnnnn nFRTnFRTE（參比參比參比64一、常用參比電極一、常用參比電極 甘汞電極屬于金屬甘汞電極屬于金屬-金屬難溶金屬難溶鹽鹽-陰離子電極。電極由兩個(gè)玻陰離子電極。電極由兩個(gè)玻璃套管組成，內(nèi)管上部為汞，璃套管組成，內(nèi)管上部為汞，連接電極引線，中部為汞和氯連接電極引線，中部為汞和氯化亞汞的糊狀物，底部用棉球化亞汞的糊狀物，底部用棉球塞緊，外管盛有塞緊，外管盛有KCl溶液，下溶液，下部支管端口塞有多孔素?zé)伞２恐Ч芏丝谌卸嗫姿責(zé)?。在測(cè)定中，盛有在測(cè)定中，盛有KCl溶液的外溶液的外管還可起到鹽橋的作

42、用。管還可起到鹽橋的作用。 (一一)甘汞電極甘汞電極65電極組成式電極組成式 Pt | Hg | Hg2Cl2(s) |Cl-(c)電極反應(yīng)電極反應(yīng) Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-Nernst表達(dá)式表達(dá)式 2Clln2FRT298.15K時(shí)，時(shí)，=0.268 08-0.059 16lgCl-, 若若KCl為飽和溶液，則稱為飽和甘汞電極為飽和溶液，則稱為飽和甘汞電極(SCE)，298.15K時(shí)，時(shí)，SCE = 0.2412V。66 298.15K時(shí)，若時(shí)，若KCl溶液為飽和溶液、溶液為飽和溶液、1 molL-1 和和0.1 molL-1 時(shí)，時(shí)， AgCl/Ag 分別為分別為0.197 1V、0.222V和和0.288V。此電極對(duì)溫度變化不敏感，甚至可以在。此電極對(duì)溫度變化不敏感，甚至可以在80以上使用。以上使用。（二）（二）AgCl/Ag電極電極電極組成式 Ag | AgCl(s) | Cl-(c)電極反應(yīng) AgCl + e- Ag +Cl-Nernst表達(dá)式 298.15K時(shí)， AgCl/Ag = 0.222 330.059 16lgC