實驗十四大氣中二氧化硫物質(zhì)的采集與測試

1、實驗十四.大氣中二氧化硫物質(zhì)的采集與測試二氧化硫是主要大氣污染物之一，為大氣環(huán)境污染例行監(jiān)測的必測項目。它來源于煤和石油等燃料的燃燒，含硫礦石的冶煉硫酸等化工產(chǎn)品生產(chǎn)排放的廢氣。二氧化硫是一種無色、易溶于水、有刺激性氣味的氣體，能通過呼吸進入氣管，對局部組織產(chǎn)生刺激和腐蝕作用，是誘發(fā)支氣管炎等疾病的原因之一，特別是當其它煙塵等氣溶膠共存時，可加重對呼吸道粘膜的損害。廢氣與空氣中二氧化硫都是必測內(nèi)容之一。表14-1.常用廢氣二氧化硫手工分析方法及性能比較測定方法原理測定范圍特點鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法二氧化硫被甲醛緩沖溶液吸收后，與鹽酸副玫瑰苯胺作用，生成紫紅色化合物，根據(jù)顏色深淺，在570nm

2、用分光光度法測定2.5-500mg/m3對SO2吸收效率高，穩(wěn)定性好，此法不要求很低的試劑空白值，可使用未經(jīng)提純的PRA配溶液。過氧化氫-高氯酸鋇-釷試劑法廢氣中二氧化硫經(jīng)過氧化氫吸收，生成硫酸溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=3.5以釷試劑做指示劑，用高氯酸鋇滴定，使溶液由橙黃色至微紅色不便為止。30-5000mg/m3此法準確度與精密度較好，分析操作比較簡單和快速，測量范圍廣，高氯酸鋇和硫酸標準溶液穩(wěn)定。碘量法廢氣中二氧化硫被氨基磺酸安和硫酸銨混合液吸收，用碘標準溶液滴定140-5700 mg/m3此法較簡單快速，準確度與精密度較差，對氣樣的吸收不穩(wěn)定，吸收率不很高。定電位電解法待測氣體通過滲透膜

3、進入電解槽，在高于二氧化硫標準氧化電位的規(guī)定外加電壓作用下，使電解液中擴散吸收的二氧化硫發(fā)生氧化反應(yīng)，同時產(chǎn)生相應(yīng)的極限擴散電流與二氧化硫濃度成正比。5-5700 mg/m3此法使用定電位電解二氧化硫檢測儀，操作簡單快速。如氣體中氟化氫、硫化氫濃度較高或含量太大時不宜采用此法測定空氣中SO2常用方法有四氯汞鹽吸收一副玫瑰苯胺分光光度法、甲醛吸收一副玫瑰苯胺分光光度法等。兩種方法的對比見表14-2表14-2.環(huán)境空氣二氧化硫分析方法及性能比較測定方法原理測定范圍特點甲醛緩沖溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法二氧化硫被甲醛緩沖溶液吸收后，與鹽酸副玫瑰苯胺作用，生成紫紅色化合物，根據(jù)顏色深淺，在57

4、7nm用分光光度法測定。當使用5ml吸收液，采樣體積30L時，檢出限為0.007mg/m3，測定下限為0.028mg/m3，測定上限為0.667mg/m3；當使用50ml吸收液，采樣體積288L，試份為10ml時，檢出限為0.004mg/m3，測定下限為0.014mg/m3，測定上限為0.347mg/m30.347-2.5mg/m3對SO2吸收效率高，穩(wěn)定性好，此法不要求很低的試劑空白值，使用提純的PRA配溶液。四氯汞鉀溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法二氧化硫被四氯汞鉀溶液吸收后，與鹽酸副玫瑰苯胺作用，生成紫紅色化合物，根據(jù)顏色深淺，在575nm用分光光度法測定。當使用5ml吸收液，采樣體積

5、30L時，檢出限為0.005mg/m3，測定下限為0.020mg/m3，測定上限為0.18mg/m3；當使用50ml吸收液，采樣體積288L時，檢出限為0.005mg/m3，測定下限為0.020mg/m3，測定上限為0.19mg/m33對SO2吸收效率高，穩(wěn)定性好，此法不要求很低的試劑空白值，使用經(jīng)提純的PRA配溶液。四氯汞鉀有毒，使用時注意避免接觸皮膚與衣服，吸收液配制時須在通風(fēng)柜中進行；廢液需得到適當?shù)奶幚?。吸收液放置時間可較長。本實驗采用四氯汞鹽吸收副玫瑰苯胺分光光度法。一.實驗?zāi)康? 掌握四氯汞鉀溶液吸收，鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法測定大氣中二氧化硫濃度的分析原理和操作技術(shù)，掌握采樣器的

6、使用。二.實驗原理:空氣中的二氧化硫被四氯汞鉀溶液吸收后，生成穩(wěn)定的二氯亞硫酸鹽絡(luò)合物，此絡(luò)合物再與甲醛及鹽酸副玫瑰苯胺發(fā)生反應(yīng)，生成紫紅色的絡(luò)合物，據(jù)其顏色深淺，用分光光度法測定。按照所用的鹽酸副玫瑰苯胺使用液含磷酸多少，分為兩種操作方法。方法一：含磷酸量少，最后溶液的pH值為1.6±0.1，呈紅紫色，最大吸收峰在548nm處，方法靈敏度高，但試劑空白值高。方法二：含磷酸量多，最后溶液的pH值為1.2±0.1，呈藍紫色，最大吸收峰在575nm處，方法靈敏度較前者低，但試劑空白值低，是我國廣泛采用的方法。本實驗采用方法二測定。方法原理的反應(yīng)式：HgCl2+2NaCL=Na2

7、HgCl4（四氯汞鈉） HgCl2+2KCL=K2HgCl4（四氯汞鉀）HgCl42-+SO2+H2OHgCl2SO32-+2Cl-2H+（二氯亞硫酸汞的絡(luò)離子）此結(jié)合物中加入鹽酸付玫瑰苯胺和甲醛的溶液后，先與甲醛反應(yīng)：HgCl2SO32HCHO十2H+HgCl2HOCH2SO3H（羥基甲基磺酸）鹽酸付玫瑰苯按在有鹽酸存在時，首先褪色成PRA無色酸。PRA無色酸與HO-CH2-SO3H進一步反應(yīng)，形成PRA甲基磺酸，呈現(xiàn)玫瑰紫紅色。三.實驗儀器與試劑:1.實驗儀器多孔玻板吸收瓶(用于24h采樣)?？諝獠蓸悠鳎毫髁?1L/min。分光光度計。2.實驗藥劑四氯汞鉀吸收液(0.04 mol/L)：稱

8、取10.9g氯化汞(HgCl2)、6.0g氯化鉀和0.07g乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA-Na2)，溶解于水，稀釋至1000mL。此溶液在密閉容器中貯存，可穩(wěn)定6個月。如發(fā)現(xiàn)有沉淀，不能再用。甲醛溶液(2.0g/L)：量取3638%甲醛（HCHO）溶液1.1mL，用水稀釋至200mL，臨用現(xiàn)配。氨基磺酸銨溶液(6.0g/L)：稱取0.60g氨基磺酸銨(H2NSO3NH4)，溶解于100mL水中。臨用現(xiàn)配。鹽酸副玫瑰苯胺(PRA，即對品紅)貯備液(0.2%)：稱取0.20 g經(jīng)提純的鹽酸副玫瑰苯胺，溶解于100 mL 1.0 mol/L的鹽酸溶液中。磷酸溶液(3mol/L)：量取41 mL85%

9、的濃磷酸(H3PO4)，用水稀釋至200mL。鹽酸副玫瑰苯胺使用液(0.016%)：吸取0.2%鹽酸副玫瑰苯胺貯備液20.00mL于250mL容量瓶中，加3mol/L磷酸溶液200mL，用水稀釋至標線。至少放置24h方可使用。存于暗處，可穩(wěn)定9個月。碘酸鉀標準溶液（0.0167 mol/ L， c1/60.1000mol/ L）：稱取3.5668 g 碘酸鉀(KIO3，優(yōu)級純，110烘干2h ），溶解于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標線。鹽酸溶液（1.2mol/L）：量取100mL濃鹽酸（HCl），用水稀釋至1000mL 。淀粉指示劑（1）：稱取1.0g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，

10、慢慢倒入100mL沸水中，繼續(xù)煮沸至至溶液澄清，冷卻后貯于試劑瓶中。碘化鉀溶液（10%）：稱取50.0g碘化鉀（KI），用新煮沸并已冷卻的水中配制成500mL，貯于棕色試劑瓶中。硫代硫酸鈉儲備液（0.04mol/L）：稱取10g硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O）,溶解于1000mL 新煮沸并已冷卻的水中，加0.2g無水碳酸鈉，貯于棕色瓶中，放置一周后標定其濃度。若溶液呈現(xiàn)混濁時，應(yīng)該過濾。碘儲備液（0.05 mol/L ，c1/2=0.10mol/L）:稱取12.7g碘（I2）于燒杯中，加入40g 碘化鉀和25ml水，攪拌至全部溶解后，用水稀釋至1000mL ，貯于棕色試劑瓶中。

11、碘標準使用液（0.005 mol/L c1/20.01mol/L）：量取50mL 碘貯存液，用水稀釋至500mL ，貯于棕色試劑瓶中。亞硫酸鈉標準儲備液：稱取0.20g (Na2SO3)及0.010g乙二胺四乙酸二鈉，將其溶解于200mL新煮沸并已冷卻的水中，輕輕搖勻(避免振蕩，以防充氧)。放置23h后標定。此溶液相當于含320400g/ml SO2，用碘量法標定出其準確濃度。準確量取適量亞硫酸鹽標準溶液，用四氯汞鉀溶液稀釋成每毫升含2.0 g SO2的標準使用溶液。四.實驗步驟:1.硫代硫酸鈉儲備液的標定：標定方法：吸取碘酸鉀標準溶液10.00mL，至于250mL碘量瓶中，加70mL 新煮沸

12、并已冷卻的水，加10mL10碘化鉀，振蕩至完全溶解后 ，再加1.2mol/L鹽酸溶液10.0mL.立即蓋好瓶塞，混勻。在暗處放置5min后，用硫代硫酸鈉溶液滴定至淡黃色，加淀粉指示劑mL，繼續(xù)滴定至藍色剛好消失。按下式計算硫代硫酸鈉溶液的濃度：式中：V消耗硫代硫酸鈉溶液的體積（mL）;C硫代硫酸鈉溶液濃度（mol/L）。2.亞硫酸鈉標準儲備液的標定：I2+SO2+2H2O2HI+H2SO4I2+2S2O32-2I-+S2O42-標定方法：取二只250mL碘量瓶，分別標上“A”和“B”，各瓶中分別加入50mL0.010mol/L碘標準使用溶液，“A”瓶中準確加入25mL亞硫酸鈉標準儲備液(標液滴

13、定)，“B”瓶中加入25ml水(空白滴定)，混勻后，靜置5min，分別用已標定的硫代硫酸鈉標準使用溶液滴定至淡黃色，加1ml1%淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍色剛剛消失，即為終點。分別記錄硫代硫酸鈉溶液的用量。（有條件需標液滴定和空白滴定各重復(fù)做一次，兩次滴定所用硫代硫酸鈉溶液的體積誤差不超過0.05ml）。用下式計算二氧化硫的濃度：式中VA標液滴定所用硫代硫酸鈉溶液體積，ml；VB空白滴定所用硫代硫酸鈉溶液體積，ml；CNa2S2O3硫代硫酸鈉的濃度，mol/L；25亞硫酸鈉標準貯備溶液體積，ml；320001m1 1mol/L的硫代硫酸鈉溶液相當于二氧化硫的g數(shù)。3.標準曲線的繪制：取8支10m

14、L具塞比色管，按下列參數(shù)和方法配制標準色列。表14-3.四氯汞鉀測定空氣二氧化硫標準系列配制表比色管編號01234567亞硫酸鈉標準使用溶液(mL)00.601.001.401.601.802.202.70吸收液(mL)5.004.404.003.603.403.202.802.306.0 g/L氨基磺酸銨溶液0.500.500.500.500.500.500.500.502.0 g/L甲醛0.500.500.500.500.500.500.500.500.016%鹽酸副玫瑰苯胺使用液1.501.501.501.501.501.501.501.50在以各比色管中加入6.0 g/L氨基磺酸銨溶液

15、0.50mL，搖勻。再加2.0 g/L甲醛溶液0.50 mL及0.016%鹽酸副玫瑰苯胺使用液1.50 mL，搖勻。根據(jù)不同季節(jié)和環(huán)境條件按表2選擇顯色溫度與顯色時間。表14-4.顯色溫度與顯色時間關(guān)系表顯色溫度/1015202530顯色時間/min402520155穩(wěn)定時間/min3525201510用1cm比色皿，于575 nm波長處，以水為參比，測定吸光度，試劑空白值不應(yīng)大于0.050吸光度。以吸光度(扣除試劑空白值)對二氧化硫含量(g)繪制標準曲線，并計算各點的SO2含量與其吸光度的比值，取各點計算結(jié)果的平均值作為計算因子(Bs)。 4.采樣 量取5mL四氯汞鉀吸收液于多孔玻璃吸收管內(nèi)

16、(棕色)，通過塑料管連接在采樣器上，在各采樣點以0.5L/min流量避光采氣10-20L。采樣完畢，封閉進出口，帶回實驗室供測定。吸收液溫度的最佳范圍在2329范圍。5.樣品測定 將采樣后的吸收液放置20 min后，轉(zhuǎn)入10 mL比色管中，用少許水洗滌吸收管并轉(zhuǎn)入比色管中，使其總體積為5 mL，再加入0.50 mL 6g/L的氨基磺酸銨溶液，搖勻，放置10 min，以消除NOx的干擾。以下步驟同標準曲線的繪制。五.實驗注意事項：1.用稀EDTA-2Na溶液配制亞硫酸鈉溶液，濃度較為穩(wěn)定。因亞硫酸根離子被水中溶解氧氧化為硫酸根離子時，受水及試劑中痕量三價鐵離子的催化，EDTA-2Na掩蔽三價鐵離

17、子后，亞硫酸根的氧化速度減慢。1.顯色溫度、顯色時間的選擇及操作時間的掌握是本實驗成敗的關(guān)鍵。操作中，嚴格控制各反應(yīng)條件。溫度對顯色影響較大，溫度越高，空白值越大。溫度高時顯色快，褪色也快，最好用恒溫水浴控制顯色溫度。2.PRA溶液的純度對試劑空白夜的吸光度影響很大。用本法提純PRA，試劑空白顯著下降。因此，應(yīng)使用精制的商品PRA。對品紅試劑必須提純后方可使用，否則，其中所含雜質(zhì)會引起試劑空白值增高，使方法靈敏度降低。已有經(jīng)提純合格的0.2%對品紅溶液出售。廢氣中SO2的濃度高，不一定要求很低的試劑空白值，可以使用未經(jīng)提純的PRA配制溶液。3.六價格能使紫紅色絡(luò)合物褪色，產(chǎn)生負干擾，故應(yīng)避免用

18、硫酸-鉻酸洗液洗滌所用玻璃器皿，若已用此洗液洗過，則需用(1+1)鹽酸溶液浸洗，再用水充分洗滌。4.用過的具塞比色管及比色皿應(yīng)及時用酸洗滌，否則紅色難于洗凈。具塞比色管用(1+4)鹽酸溶液洗滌，比色皿用(1+4)鹽酸加1/3體積乙醇混合液洗滌。5.四氯汞鉀溶液為劇毒試劑，使用時應(yīng)小心，如濺到皮膚上，立即用水沖洗。使用過的廢液要集中回收處理，以免污染環(huán)境。6.采樣時,吸收液溫度保持在23-29。用二氧化硫標準氣進行吸收實驗，23-29時吸收效率為100%，10-15吸收效車為95%，高于33或低于9時，吸收效率為90%。7.吸收瓶使用后用去離子水沖洗，避免用含顆粒物的自來水沖洗堵塞玻板。六.原始實驗數(shù)據(jù)記錄表：表14-5.四氯汞鉀測定空氣二氧化硫標準系列數(shù)據(jù)表比色管編號01234567亞硫酸鈉標準使用溶液(mL)00.601.001.401.601.802.202.70吸收液(mL)5.004.404.003.603.403.202.802.306.0 g/L氨基磺酸銨溶液0.500.500.500.500.500.500.500.50