材料分析學(xué)4-衍射強(qiáng)度

1、4.粉末衍射的積分強(qiáng)度和相對(duì)強(qiáng)度 前面討論了一個(gè)小晶體產(chǎn)生的衍射積分強(qiáng)度，現(xiàn)在來(lái)討論粉末多晶樣品的衍射積分強(qiáng)度。 （1）單位弧長(zhǎng)上的積分強(qiáng)度 多晶粉末衍射的衍射方向是在由反射球與倒易球相交軌跡與反射球球心構(gòu)成的圓錐面的母線方向。如果在與入射方向垂直方向放一張底片，記錄的是一些同心圓環(huán)花樣。 對(duì)于粉末衍射儀，測(cè)量的不是整個(gè)圓環(huán)的衍射強(qiáng)度，只是圓環(huán)與衍射儀平面相交的那部分強(qiáng)度。因此，要研究衍射圓環(huán)上單位弧長(zhǎng)上的積分強(qiáng)度。 前面已經(jīng)討論了一個(gè)小晶體產(chǎn)生的衍射積分強(qiáng)度。從討論結(jié)果可以知道：對(duì)于小晶體衍射，倒易點(diǎn)擴(kuò)大成倒易體。這樣，倒易球就變成了一個(gè)有一定厚度的倒易球殼。倒易球殼與反射球相交軌跡就不是一

2、個(gè)圓環(huán)線，而是一個(gè)圓環(huán)帶。 所以現(xiàn)在研究的是圓環(huán)帶上單位弧長(zhǎng)上的積分強(qiáng)度。 。研究的思路是：先要得到整個(gè)衍射圓環(huán)帶的衍射強(qiáng)度；要得到衍射圓環(huán)帶的衍射積分強(qiáng)度，又要研究參入衍射的晶粒數(shù)；整個(gè)衍射圓環(huán)帶的衍射強(qiáng)度等于一個(gè)小晶粒產(chǎn)生的衍射積分強(qiáng)度算出衍射圓環(huán)帶的衍射積分強(qiáng)度后，將衍射圓環(huán)帶的衍射積分強(qiáng)度除以環(huán)帶周長(zhǎng)即得單位弧長(zhǎng)上積分強(qiáng)度。 結(jié)果是：4.39) CosSinCosFVVcmeRII（22220342402132稱(chēng)為角因子。式中： 21 22CosSinCos討論：由上面的結(jié)果可以看出，多晶粉末衍射強(qiáng)度是與角度有關(guān)的。雖然非消光的晶面都能產(chǎn)生衍射，它們都滿足布拉格衍射條件，但衍射強(qiáng)度是與

3、角有關(guān)的。由圖可以看出：在150時(shí)（2 300 ）角因子是450時(shí)（2 900 ）的許多倍。這就是為什么我們得到的衍射圖譜，高角度的衍射峰強(qiáng)度低的原因。這里考慮了（HKL）晶面的隨機(jī)取向及參加衍射的晶粒數(shù)對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，但還未考慮等同晶面（即同一族晶面HKL，見(jiàn)第一章第五節(jié)）對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)。（2）多重性因子 同一晶面族HKL的各晶面的晶面間距都相同，由布拉格方程可知，其衍射線構(gòu)成統(tǒng)一衍射圓錐面。 將同一晶面族中等同晶面的數(shù)目P稱(chēng)為衍射強(qiáng)度的多重性因子，即在其它條件相同情況下，多重性因子越大，意味著對(duì)同一衍射線而言，參加衍射的晶粒數(shù)也越多，衍射強(qiáng)度也越大（乘以多重性因子P）4.40) P CosSi

4、nCosFVVcmeRII（22220342402132 指數(shù)晶系H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKL立方68122448菱方和六方6261224正方424816斜方248單斜2424三斜222各晶系各晶面族的多重性因子（3）溫度因子 前面在討論電子、原子散射波時(shí)，均論為原子位置是不動(dòng)的。波程差是在此基礎(chǔ)上計(jì)算的。實(shí)際上由于熱振動(dòng)，原子在其平衡位置附近振動(dòng)，而且隨溫度增高，振幅也越來(lái)越大。 由于原子偏離平衡位置，導(dǎo)致相鄰鏡面產(chǎn)生的波程差偏離波長(zhǎng)整數(shù)倍的值，從而使X射線衍射強(qiáng)度會(huì)降低。 理論計(jì)算表明：若無(wú)熱振動(dòng)時(shí)的強(qiáng)度為I，考慮熱振動(dòng)時(shí)強(qiáng)度為IT，則 ITIe-2M (4

5、.41) 即 f =f0 e-2M其中： f0 為絕對(duì)零度時(shí)原子散射因子， f 溫度T時(shí)原子散射因子。 可以將e-2M 稱(chēng)為溫度因子。）可查表。（值的值及不同各種不同原子的）（德拜函數(shù)，）（固體彈性振動(dòng)最大頻率稱(chēng)為特征溫度，波爾茲曼常數(shù)普郎克常數(shù)其中：）（ kTh ; 1-ed1 T kh k h 4.42 SinkmhM0mma22241)(122）（）（均方偏離），則位移平方的平均值（即方向置在垂直于反射晶面面為原子中心對(duì)其平衡位如果令4.44 eee4.43 Sinu8M u2)dn( u4-)Sin( u16-2M-22*2*22*2 由此可以看出，反射晶面的晶面間距越小或反射級(jí)數(shù)越大

6、，溫度因子影響越大。或者說(shuō)，在一定溫度下，角越大，由于熱振動(dòng)引起的強(qiáng)度降低也越大。（4）吸收因子 由于樣品的吸收，也會(huì)使衍射強(qiáng)度降低（如射線、衍射線都會(huì)被吸收。 如圖，對(duì)于圓柱試樣，由于X射線被吸收，可能只有試樣表面部分參入衍射，而透射衍射線又會(huì)被試樣吸收而使強(qiáng)度下降。而對(duì)于背散射衍射，衍射線被吸收較少。 因而考慮吸收，強(qiáng)度可以寫(xiě)成： I吸I A（） （4.45) 其中：I 為不考慮吸收使強(qiáng)度。 A（ ）可以查表。 對(duì)于平板樣品（粉末衍射儀，2 方式） A（ ）12l 即， 此式吸收與角度無(wú)關(guān)。(5) 粉末衍射的積分強(qiáng)度和相對(duì)強(qiáng)度 由（4.39), (4.40), (4.41) 及（4.45）

7、可以得出，在考慮了多重性因子，溫度因子及吸收因子后，粉末衍射試樣“單位弧長(zhǎng)”衍射強(qiáng)度公式為：4.46) )A(e P CosSinCosFVVcmeRII2M-（22220342402132由于入射X射線很難做到絕對(duì)準(zhǔn)直，也并非嚴(yán)格單色，因而要測(cè)定I0 絕對(duì)值是比較困難的。從而測(cè)定絕對(duì)積分強(qiáng)度也是困難的。實(shí)際工作中只需要測(cè)定強(qiáng)度的相對(duì)值。 相對(duì)強(qiáng)度值常以衍射圖譜中最強(qiáng)峰強(qiáng)度作為100，而以其他峰與最強(qiáng)峰相比作為相對(duì)強(qiáng)度： I i相= IiI最強(qiáng)例如，對(duì)于粉末衍射照相法，在同一條件下，e、m、c、I0、R、V0、V對(duì)于各條線均相等，則衍射的相對(duì)強(qiáng)度為：4.47) )A(e P CosSinCos

8、FI2M-（相22221對(duì)于德拜謝樂(lè)法，吸收因子與溫度因子對(duì)強(qiáng)度影響規(guī)律（即隨變化規(guī)律）正好相反，故可忽略 )A(e-2M4.48) P CosSinCosFI（則，相22221對(duì)于粉末衍射儀樣品，吸收因子與無(wú)關(guān)，則4.49) e P CosSinCosFI2M-（相22221其中：P 為多重性因子，不同的（hkl）晶面，該值不同； 結(jié)構(gòu)因子中的f 是與角度及（hkl）有關(guān)的。第五章第五章 粉末多晶衍射的物相分析及衍射圖指標(biāo)化粉末多晶衍射的物相分析及衍射圖指標(biāo)化5.1 物相分析 每種結(jié)晶物質(zhì)都有自己特定的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，而X射線衍射反映的正是物質(zhì)的晶體特性。 根據(jù)X射線譜圖確定物相是什么，屬于定

9、性分析 根據(jù)X射線譜圖衍射線位置及強(qiáng)度可以確定各相多少，屬于定量分析。 1.定性分析 （1）定性分析的基本原理 不同結(jié)晶物質(zhì)有自己特定的原子種類(lèi)、原子排列方式、及點(diǎn)陣參數(shù)，從而反映在各種各樣的衍射花樣和衍射圖譜； 多項(xiàng)物質(zhì)的衍射花樣互不干擾，相互獨(dú)立。是簡(jiǎn)單疊加； 將已知的晶體（幾萬(wàn)種）全部進(jìn)行X射線衍射數(shù)據(jù)采集、存檔，對(duì)未知物的確定，可以將采集的數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)對(duì)比就可以做到定性分析。（2）粉末衍射卡 粉末衍射花樣不便于保存； 而晶面間距反映了晶體結(jié)構(gòu)特征，衍射線強(qiáng)度反映了物相本質(zhì)，將這樣數(shù)據(jù)制成卡片，可作為交流數(shù)據(jù)的一種標(biāo)準(zhǔn)格式。 1936年由Hanawalt 建立。 1942年由美國(guó)材料試

10、驗(yàn)協(xié)會(huì)（American Society for Testing Materials) 接管，稱(chēng)為 ASTM 卡片，或稱(chēng)粉末衍射卡（Powder Diffraction Files ), 簡(jiǎn)稱(chēng)PDF。 現(xiàn)在由“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)（Joint Committee on Powder Diffraction Standards ) 簡(jiǎn)稱(chēng)JCPDS，和國(guó)際粉末衍射資料中心聯(lián)合出版，又稱(chēng)JCPDS 。 到2000年，共有無(wú)機(jī)及有機(jī)類(lèi)衍射卡片49組。 現(xiàn)在常見(jiàn)粉末衍射卡片有兩種形式。卡片序號(hào)：XX-XXXX，前面代表組號(hào)，后面代表在該組卡片的序號(hào)。三強(qiáng)線的晶面間距及相對(duì)強(qiáng)度?？赡軠y(cè)到的最大晶面間距。物相

11、的化學(xué)式，英文名稱(chēng)。如果是礦物，后面是礦物名稱(chēng)，Syn表示人工合成礦物。實(shí)驗(yàn)條件： Red 輻射源（線系及靶材） 波長(zhǎng)（單位為埃） Filter 濾光片種類(lèi)，如Ni等 Dia 用來(lái)攝像的像機(jī)直徑 Cut off 該設(shè)備所能測(cè)最大晶面間距 Int 用來(lái)測(cè)量強(qiáng)度方法 I/Icor 衍射圖中最強(qiáng)線強(qiáng)度與剛玉（氧化鋁）最強(qiáng)線強(qiáng)度之比-參比強(qiáng)度 Ref 數(shù)據(jù)參考源晶體學(xué)數(shù)據(jù)： Sys 晶系 S.G 為空間群符號(hào) a、b、c 單胞常數(shù) A、C A=a/b ; C=c/b 、 三基矢間夾角 Z 單胞中原子數(shù)或分子數(shù) Dx 從X射線衍射測(cè)量計(jì)算得的密度 Dm 測(cè)量的密度 mp 熔點(diǎn) 物相的物理性質(zhì) 、 折射率

12、 sing 光學(xué)性質(zhì)正負(fù) zv 雙軸晶體兩光軸間的銳角樣品的來(lái)源、制備及有關(guān)信息 PSC 代表Pearson symbols ,是按晶系、布拉菲格子、每個(gè)單胞原子數(shù)來(lái)分類(lèi)晶體的符號(hào)。例如；CI76代表體心立方，每單胞76個(gè)原子。d 值序列 按衍射角由小到大，d值由大到小排列 相對(duì)強(qiáng)度 干涉指數(shù)其中附加的符號(hào)：b 寬線或漫散射； d 雙線； n 不是所有資料都有的線； nc 與晶胞參數(shù)不符的線； 因線存在和重疊而強(qiáng)度不可靠線； * 可能是另一指數(shù)；品質(zhì)因數(shù) （Figure of Merit ,FN） ： 在卡片上記為：“SS/FOM FN:”（SS 代表Smith he Snyder) ）在卡片上表示成：個(gè)觀測(cè)線最多取算一個(gè)，一簇線（等同晶面）是可能的獨(dú)立衍射線數(shù)值平均絕對(duì)偏差是觀察的和計(jì)算的其中：possNposspossNNFFOMSSNNNNF,2(/3022)(21(例如： SS/FOM F9=27.8（0.0170，19） 這里代表卡片上有9條線；8 .27)19